同一電解槽中同時生產(chǎn)電解金屬錳和電解二氧化錳的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種在同一個電解槽中，在陽極生產(chǎn)得到電解二氧化錳，陰極得到電解金屬錳的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著世界工業(yè)化進(jìn)程的加速，能源消耗日趨增加，CO2的排放量劇增。作為碳排放大國，我國規(guī)劃在未來幾年內(nèi)明顯降低單位GDP的碳排放量，目前我國的電力能源70%以上來源于火電，因此淘汰或者削減高能耗工藝，發(fā)展節(jié)能降耗的清潔生產(chǎn)新工藝是碳減排的重要途徑。金屬錳是重要的化工原料和戰(zhàn)略資源，而二氧化錳在鋰電池和堿性電池行業(yè)是重要的基礎(chǔ)原料，兩者都是經(jīng)濟(jì)發(fā)展中不可或缺的。目前金屬錳和二氧化錳都是通過水溶液電解的方式獲得，其中電解錳是通過在弱堿性硫酸銨和硫酸錳溶液中在陰極板沉積，每噸電解錳耗電約6千度左右;而電解MnO2是硫酸錳在酸性環(huán)境下電解，在陽極板上沉積，每噸電解MnO2耗電約3-4千度左右。在電解錳生產(chǎn)過程中，陽極生成02，而在電解MnO2生產(chǎn)過程中，陰極生成H2,兩者在陽極或者陰極生成無用的氣體，沒有加以利用，如能將電解錳和電解二氧化錳過程結(jié)合起來，在同一個電解過程中，陰極生成電解錳，而陽極生成電解MnO2,則能充分利用每一個電極上的電解反應(yīng)，極大地降低電耗，達(dá)到清潔生產(chǎn)的目的。
[0003 ]盡管在Mn-MnO2同時電解的研究較早收到關(guān)注，但要實際應(yīng)用中遭遇極大的困難，困難在于金屬Mn和電解MnO2的生產(chǎn)條件差異巨大，工業(yè)單獨生產(chǎn)電解金屬Mn是在高電流密度(300?400A/m2)，低溫(40°C)，中性偏弱堿(ρΗ=7-8)條件下生成的，而工業(yè)單獨電解MnO2是在低電流密度(50?80A/m2)，高溫(95°C)，強(qiáng)酸性條件下生成的，而且單獨電解過程的電解液成分不同，電解金屬Mn是使用MnSO4-(NH4)2SO4溶液，電解MnO2是使用MnSO4-H2SO4溶液。針對上述差異，多數(shù)的研究在設(shè)計同時電解生產(chǎn)Mn和MnO2過程時采用如下方案:
[0004](I)電解槽是陰極槽和陽極槽中分隔開的兩個獨立空間，陰極電解液和陽極電解液各自實現(xiàn)自身循環(huán)，陰陽極之間沒有電解液的傳質(zhì)流動，只是通過多孔性隔板來保證陰陽極之間能導(dǎo)通形成電流回路，這種方式使其工業(yè)化電解槽設(shè)計，應(yīng)用十分繁瑣，投資成本高，不適宜幾十乃至上百對電解槽的并聯(lián)應(yīng)用(劉榮義，梅光貴，鐘竹前.錳-二氧化錳同槽電解新工藝研究.中國錳業(yè)，1996，14(3): )40-43;陳安，朱耀華，張其昕.同時生產(chǎn)電解金屬錳和纖維態(tài)電解二氧化錳的方法[J].福建師范大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)，1988，4(3):54-62;
[0005](2)由于陰極和陽極區(qū)要求的溫度差異很大，陰極電解Mn區(qū)要維持40°C左右的溫度，一般要在該區(qū)域使用盤管冷卻，而在陽極電解MnO2區(qū)需要加熱到90°C以上。上述劉榮義、陳安等的研究，對于實驗室中要短時間維持這樣的溫度差有可能能做到，但是工業(yè)生產(chǎn)都是24小時不間斷進(jìn)行，由于陰陽極間的熱傳導(dǎo)，即使加大冷卻水流量，長時間電解極難維持陰極區(qū)的低溫，給工業(yè)化應(yīng)用帶來極大障礙；
[0006]另外，也有研究使用MnCl2作為電解液主要成分的方法，如陳安、張其昕等采用MnCl2溶液為電解液體系，采用耐酸、耐堿、多孔性或微孔性塑料為隔板，在陰極得到電解金屬錳，陽極得到纖維態(tài)電解二氧化錳；陳海燕也采用MnCl2電解液體系，證實采用MnCl2電解液MnCl2電解液比使用MnSO4所需的槽電壓要低。但該方法在陽極生成MnO2的同時會產(chǎn)生氯氣，生產(chǎn)過程帶來污染和安全隱患。
[0007]杜杰使用離子交換膜分隔陰極和陽極，陰極使用MnSO4-(NH4)2SO4溶液，而陽極使用MnSO4-H2SO4溶液，同時電解生成電解Mn和電解MnO2，離子交換膜則起到分隔陰極液和陽極液的作用，同時保證陰極和陽極之間的導(dǎo)電性。采用離子交換膜的優(yōu)點是可以保證陰極區(qū)和陽極區(qū)的電解液組成不會通過隔膜相互混合，也避免陽極的錳離子大量向陰極迀移，降低了陽極區(qū)的錳離子濃度。
[0008]李偉善等(《利用成對電解法合成電催化二氧化錳和電解錳》，華南師范大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)，1990，52-55)在陽極區(qū)添加Ag+，通過陽極電氧化Ag+為Ag'Ag2+再氧化Mn2+生成Μηθ2，陰極區(qū)電解生成金屬Mn，在40°C下陽極效率達(dá)到91 %，在陽極這是一種電催化反應(yīng)，雖然陽極高效率得到了MnO2,但是以下三個缺點使其難以實際應(yīng)用:(I)要使用價格高昂的Ag+，這些Ag+雖然在電解過程中不消耗，但是在浸礦過程中會被硫化物除雜劑所沉淀，被礦渣所挾帶而損耗；(2)要使用專門的、性能良好的陰離子膜來阻隔Ag+在電場下的向陰極運動，一旦有極少量Ag+進(jìn)入陰極，將優(yōu)先在陰極上沉積，并造成陰極已經(jīng)上板的金屬Mn大規(guī)模溶板；(3)由于MnO2是利用Ag2+的強(qiáng)氧化性，通過氧化Mn2+化學(xué)反應(yīng)得到的，是一種疏松的，懸浮在陽極液中的沉淀物，其振實密度遠(yuǎn)小于電解MnO2,而且通過化學(xué)反應(yīng)得到的這種是化學(xué)MnC>2，其晶型不是y型，而只有y型MnC>2才是電池工業(yè)所需要的。
[0009]同槽電解生產(chǎn)實現(xiàn)電解Μηθ2和金屬Mn應(yīng)用的最大難點在于兩個電極過程最佳電解溫度的巨大差異，而陽極電解MnO2的電流效率對溫度很敏感，陽極溫度提高到50°C以上時其電流效率將明顯提升，而在該溫度下使用傳統(tǒng)的添加劑進(jìn)行電解Mn生產(chǎn)所會出現(xiàn)Mn不上板，大規(guī)模起殼，溶板，得不到電解錳，因此目前工藝要同時電解并且以較高電流效率得到兩種產(chǎn)品難以做到，必須對陰極電解過程進(jìn)行改進(jìn)，提高其適用的溫度范圍，使得陰極和陽極都能達(dá)到滿意的效果，到其中開發(fā)新型的添加劑來提高陰極過程的適用溫度是成本較低、簡單易行的方案，目前大部分的單獨電解Mn過程都是使用SeO2為添加劑，該物質(zhì)能在42°C以下正常使用，電流效率為68?70%，高于此溫度電流效率急劇下降，主要是溫度升高后，其在陰極上的吸附能力減小，因此陰極表面Mn的析氫超電勢減小，出現(xiàn)Mn不易沉積，或者溶板。選用新型的添加劑可以提升陰極電解的適用溫度，從而可以在保證陰極正常電解得到金屬Mn的同時，在陽極以較好的電流效率得到電解Μη02。這樣就可以使用現(xiàn)有的電解Mn規(guī)?；a(chǎn)裝置，實現(xiàn)同槽電解同時生產(chǎn)電解MnO2和金屬Mn。

【發(fā)明內(nèi)容】

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[0010]本發(fā)明涉及使用一種新型的添加劑，該添加劑加入到電解液中，使得在較高溫度下(50?65 °C )能電解生產(chǎn)金屬Mn和電解MnO2，陰極和陽極都達(dá)到較為滿意的電流效率，重要的是，該方法能在目前廣泛使用的生產(chǎn)電解錳的電解槽中進(jìn)行，極大方便了電解錳廠轉(zhuǎn)而同時生產(chǎn)兩種產(chǎn)品，節(jié)省固定資產(chǎn)投入。在電解過程中，陰極和陽極區(qū)溶液是流通的，兩個區(qū)域也沒有溫度差，無需解決陰極和陽極區(qū)域相互傳熱，陰極和陽極使用普通的工業(yè)濾布作為隔膜即可。
[0011]為達(dá)到上述技術(shù)效果，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:
[0012]—種同一電解槽中同時生產(chǎn)電解金屬錳和電解二氧化錳的方法，在電解液中加入添加劑，添加劑包括含有Bi的化合物。
[0013]進(jìn)一步的改進(jìn)，添加劑在電解液中的含量為l-10mg/L。
[0014]進(jìn)一步的改進(jìn)，所述添加劑包括Bi元素的氧化物、Bi元素的氯化物、Bi元素的氯氧化物、B i元素的氫氧化物和B i元素的硫酸氧化物中的至少一種。
[0015]進(jìn)一步的改進(jìn)，所述Bi元素的氧化物為Bi2O35Bi元素的氯化物為BiCl35Bi元素的氯氧化物為B1Cl ;Bi元素的氫氧化物為Bi(0H)3;Bi元素的硫酸氧化物為Bi(OH)3.Bi0S04。
[0016]進(jìn)一步的改進(jìn)，所述添加劑包括Bi(OH)3.B1SO4和Bi2O3,Bi(OH)3.B1SO4與Bi2O3的質(zhì)量比為I: I;添加劑在電解液中的含量為5mg/L。
[0017]進(jìn)一步的改進(jìn)，所述電解槽使用工業(yè)濾布作為陰極區(qū)與陽極區(qū)的隔膜;補(bǔ)加液從陰極區(qū)加入，溢出液從陽極區(qū)溢出；陰極為不銹鋼板；電解液補(bǔ)加工段，電解槽中電解液的錳含量為32-38g/L、硫酸銨含量為80-110g/L、pH為6.5-6.8;電解工段:電解槽中電解液的錳含量為18_20g/L、硫酸銨含量為90-110g/L、pH為7.5-8.0;電解溫度為50°C_65°C ;陰極的電流密度為180?300A/V，陰極每24小時換板；陽極為鈦板、鈦錳合金板或MnO2涂層鈦板；陽極電流密度為60?80A/m2，陽極區(qū)的硫酸含量為30?40g H2SO4/!,電解周期為7_14天。
[0018]進(jìn)一步的改進(jìn)，所述工業(yè)濾布為滌綸濾布、丙綸濾布或聚酯濾布。
[00?9 ]本發(fā)明中能在高溫下電解生產(chǎn)金屬Mn和電解Μηθ2的添加劑是含B i的氧化物，氯化物，氯氧化物，氫氧化物，硫酸氧化物等，具體包括以下物質(zhì):Bi203，BiCl3,B1Cl，Bi(0H)3，Bi(OH)3.Bi0S04，添加劑可以是上述物質(zhì)中的一種，或者兩種及以上組合而成，添加劑在電解錳生產(chǎn)所用的電解液中的含量控制在1-1 Omg/L。