一種制備蛋氨酸和回收副產(chǎn)物二氧化碳的方法及其裝置的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種集成膜技術(shù)在化工領(lǐng)域中的應(yīng)用，具體涉及一種雙極膜電滲析制備蛋氨酸和膜蒸餾處理副產(chǎn)物二氧化碳的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]蛋氨酸是一種人體必需的氨基酸，廣泛參與生物體內(nèi)各項(xiàng)代謝活動(dòng)。蛋氨酸無(wú)法在動(dòng)物體內(nèi)自行合成，需從食物中攝入。將其添加至飼料中，可促進(jìn)禽畜生長(zhǎng)，增加廋肉量、縮短飼養(yǎng)周期。另外其還被廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥營(yíng)養(yǎng)品，食品添加劑等。目前全球的年產(chǎn)能約為100萬(wàn)噸，近年來(lái)對(duì)蛋氨酸的需求以4%速度增加，而我國(guó)的蛋氨酸需求量則以7%速度增加。
[0003]現(xiàn)有的合成蛋氨酸的工藝流程可分為兩大類。第一類是以丙二酸酯或γ-丁基內(nèi)酯或甘氨酸為原料，先合成受保護(hù)的氨基和羧基化合物，再以2—甲硫基氯化乙烷或甲硫醇鈉為甲硫基引入源，生成羧基和氨基被保護(hù)的蛋氨酸，最后水解得到產(chǎn)品。這類方法優(yōu)點(diǎn)在于使用的原料來(lái)源多種多樣，且毒性較低。但缺點(diǎn)是原料價(jià)格高，工藝條件不成熟，收率普遍較低，副產(chǎn)物很多，因成本太高目前還無(wú)法投入工業(yè)化生產(chǎn)。目前，商業(yè)化生產(chǎn)蛋氨酸多采用丙烯醛法生產(chǎn)蛋氨酸，主要生產(chǎn)路線為從丙烯醛原料出發(fā)，丙烯醛和甲硫醇在催化劑作用下進(jìn)行加成反應(yīng)生成甲硫基丙醛；甲硫基丙醛與NaCN或HCN、NH4HC03發(fā)生縮合反應(yīng)制得甲硫基乙基乙內(nèi)酰脲(海因)，而后甲硫基乙基乙內(nèi)酰脲在NaOH或K2CO3作用下水解生成蛋氨酸鈉/鉀鹽，同時(shí)生成副產(chǎn)物碳酸納。進(jìn)一步采用H2SOhHCl酸化得D，L-蛋氨酸。最后濃縮、結(jié)晶、分離得到蛋氨酸成品。該方法的缺點(diǎn)在于水解需消耗大量的堿，同時(shí)副產(chǎn)物碳酸鈉去除需消耗大量的酸。
[0004]雙極膜電滲析技術(shù)是利用雙極膜在電場(chǎng)作用下將水離解并在膜兩側(cè)分別得到氫離子和氫氧根離子，結(jié)合陰陽(yáng)離子交換膜實(shí)現(xiàn)在不引入新組分的情況下將水溶液中的鹽轉(zhuǎn)化為對(duì)應(yīng)的酸和堿的技術(shù)。目前公開(kāi)的利用雙極膜電滲析技術(shù)應(yīng)用到蛋氨酸生產(chǎn)的專利較多，如0吧01310339159.1，0吧01410163592.9和0吧014103881673等。其基本原理均為利用雙極膜電滲析產(chǎn)酸中和蛋氨酸鹽及脫除碳酸鈉。然而依照這些方法，生產(chǎn)過(guò)程仍未徹底實(shí)現(xiàn)零排放。通常碳酸鹽副產(chǎn)物在水解液中的含量在10%?15%，由此估計(jì)損失的二氧化碳約占總物料的4.2%?6.2%，此外過(guò)程產(chǎn)生的堿濃度約為6%，如需回用至甲硫基乙基乙內(nèi)酰脲水解過(guò)程需進(jìn)一步濃縮，造成能耗增加。
[0005]由此，常規(guī)的雙極膜電滲析技術(shù)生產(chǎn)蛋氨酸過(guò)程存在二氧化碳排放損失，且產(chǎn)生的堿濃度低回用難，這些均不利于實(shí)現(xiàn)清潔工業(yè)生產(chǎn)目的。
[0006]膜蒸餾是將蒸餾與結(jié)晶過(guò)程相結(jié)合的膜分離過(guò)程，它以疏水微孔膜為介質(zhì)，在膜兩側(cè)蒸氣壓差的作用下，料液中溶劑以蒸氣形式透過(guò)膜孔，從而使料液到達(dá)過(guò)飽和狀態(tài)而使溶質(zhì)結(jié)晶析出。與其他常見(jiàn)的結(jié)晶過(guò)程相比，膜蒸餾具有分離效率高、操作條件溫和、對(duì)膜與原料液間相互作用及膜的機(jī)械性能要求不高等優(yōu)點(diǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]針對(duì)上述情況，本發(fā)明目的提供一種高效低耗的生產(chǎn)蛋氨酸和回收副產(chǎn)物二氧化碳的方法，不產(chǎn)生副產(chǎn)物，無(wú)三廢污染產(chǎn)生，并且提供可供甲硫基乙基乙內(nèi)酰脲水解的碳酸鹽晶體，提尚生廣效率，降低損耗。
[0008]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:
[0009]一種制備蛋氨酸和回收副產(chǎn)物二氧化碳的方法，所述方法為:將甲硫基乙基乙內(nèi)酰脲經(jīng)堿性水解得到的蛋氨酸鹽和碳酸鹽混合溶液用微孔膜過(guò)濾后，所得濾液送入雙極膜電滲析系統(tǒng)進(jìn)行電滲析處理，分別得到酸液A和堿液A，堿液A送回雙極膜電滲析系統(tǒng)中連續(xù)循環(huán)處理，酸液A經(jīng)過(guò)氣液分離器，分離得到二氧化碳?xì)怏w和酸液B，酸液B送回雙極膜電滲析系統(tǒng)中連續(xù)循環(huán)處理，至酸液B的pH值為3.8?4.5之間，表示反應(yīng)結(jié)束，所得pH值為3.8?4.5的酸液BS卩為蛋氨酸溶液，蛋氨酸溶液經(jīng)濃縮結(jié)晶制得蛋氨酸；
[0010]氣液分離器分離得到的二氧化碳?xì)怏w通入吸收池，被吸收池中的二氧化碳吸收劑吸收，吸收池上部的二氧化碳吸收母液通入膜蒸餾裝置，經(jīng)膜蒸餾濃縮，得到濃縮至過(guò)飽和的母液，再循環(huán)回吸收池，此循環(huán)過(guò)程中吸收池底部生長(zhǎng)碳酸鹽晶體，吸收池上部的二氧化碳吸收母液繼續(xù)通入膜蒸餾裝置循環(huán)處理;吸收池內(nèi)生長(zhǎng)得到的碳酸鹽晶體由吸收池底部引出，經(jīng)固液分離，回收得到碳酸鹽；回收得到的碳酸鹽可以作為甲硫基乙基乙內(nèi)酰脲堿性水解的堿性原料，回收利用。
[0011 ]所述吸收池中的二氧化碳吸收劑一般為強(qiáng)堿溶液，如氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液。
[0012]反應(yīng)結(jié)束時(shí)，此時(shí)得到的堿液A的濃度5wt%以上;經(jīng)過(guò)電滲析循環(huán)處理的濃度達(dá)5wt%以上的堿液可作為二氧化碳吸收劑，加入吸收池中。
[0013]所述氣液分離器可采用折流式氣液分離器或者離心式氣液分離器。雙極膜電滲析系統(tǒng)產(chǎn)生的酸液A經(jīng)過(guò)氣液分離器，受折流或離心作用時(shí)，由于氣液密度不同，發(fā)生氣液分離，氣液分離器上部的氣相出口排出二氧化碳，進(jìn)入吸收池吸收，氣液分離器的的底部液相出口排出酸液B，繼續(xù)送回雙極膜電滲析系統(tǒng)循環(huán)。
[0014]進(jìn)一步，所述膜蒸餾裝置采用疏水性中空纖維膜進(jìn)行膜蒸餾。
[0015]更進(jìn)一步，所述膜蒸餾裝置在蒸餾濃縮過(guò)程中冷凝出來(lái)的水作為冷凝劑，通入膜蒸餾裝置的管身，與二氧化碳吸收母液的流動(dòng)方向相反，循環(huán)流動(dòng)。
[0016]吸收池上部的二氧化碳吸收母液送入膜蒸餾膜裝置后，母液中的水分子經(jīng)膜蒸餾以氣態(tài)形式透過(guò)膜后被冷凝成液體水，可收集至流出液池，然后通入膜蒸餾裝置的管身，與二氧化碳吸收母液的流動(dòng)方向相反，作為冷凝劑循環(huán)流動(dòng);膜蒸餾裝置出口的二氧化碳母液被濃縮至過(guò)飽和并送回吸收池，碳酸鹽晶體在吸收池中流化懸浮生長(zhǎng)，吸收池上層吸收母液繼續(xù)送入膜蒸餾裝置進(jìn)行循環(huán)處理，碳酸鹽晶體由結(jié)晶池下部引出，固液分離、干燥即得純度為99.6%的碳酸鹽晶體，回收率達(dá)98%以上，并可用于甲硫基乙基乙內(nèi)酰脲的堿性水解。
[0017]本方法采用的膜蒸餾裝置一般采用疏水性中空纖維膜組件，并采用管式膜結(jié)構(gòu)，管端口兩側(cè)分別為二氧化碳吸收母液進(jìn)出口，管身進(jìn)出口為冷凝劑進(jìn)出口。所述膜蒸餾裝置內(nèi)部換熱方式采取兩股物料對(duì)流換熱方式。
[0018]所述方法中，電滲析處理得到的濃度達(dá)5wt%以上的堿液，經(jīng)多批次連續(xù)處理，濃度不斷提高，也可作為甲硫基乙基乙內(nèi)酰脲堿性水解的堿性原料。
[0019]所述電滲析處理時(shí)，酸液B的pH達(dá)到3.8?4.5之間時(shí)，表示反應(yīng)結(jié)束，停止電滲析。
[0020]所述雙極膜電滲析系統(tǒng)可采用常規(guī)的雙極膜電滲析系統(tǒng)，其中使用的雙極膜、陽(yáng)離子交換膜、陰離子交換膜以及陰極、陽(yáng)極等均可采用常規(guī)市售產(chǎn)品。進(jìn)一步，優(yōu)選雙極膜為單片法雙極膜，其由同一基材制備，且?guī)е虚g催化層;優(yōu)選所述陰離子交換膜、陽(yáng)離子交換膜為異相膜、半均相膜、均相膜中的一種，更優(yōu)選所述陰離子交換膜、陽(yáng)離子交換膜為均相離子交換膜;所述陰極、陽(yáng)極采用鈦涂釕電極。
[0021]所述雙極膜電滲析系統(tǒng)由I?50個(gè)雙極膜電滲析裝置串聯(lián)或并聯(lián)組成，所述雙極膜電滲析裝置由兩側(cè)的極液室和夾在兩側(cè)極液室中間的電滲析隔室組成，所述極液室分別為陰極室和陽(yáng)極室，所述電滲析隔室由I?500組膜單元串聯(lián)排列組成，所述膜單元為兩隔室或三隔室結(jié)構(gòu)，所述三隔室結(jié)構(gòu)為雙極膜、陽(yáng)離子交換膜、陰離子交換膜間隔排列構(gòu)成堿室、料液室、酸室;所述兩隔室結(jié)構(gòu)為雙極膜和陽(yáng)離子交換膜交替排列構(gòu)成堿室、料液室;優(yōu)選采用兩隔室結(jié)構(gòu)；
[0022]進(jìn)一步，所述電滲析處理時(shí)，蛋氨酸鹽和碳酸鹽混合溶液用微孔膜過(guò)濾后得到的濾液通入兩隔室或三隔室結(jié)構(gòu)的料液室，在極液室(陽(yáng)極室和陰極室)加入質(zhì)量濃度1-3%的強(qiáng)電解質(zhì)溶液(如硫酸鈉溶液)，其余隔室均通入純水，將雙極膜電滲析系統(tǒng)的陰級(jí)、陽(yáng)極分別與直流電源的負(fù)極和正極相連接，啟動(dòng)雙極膜電滲析系統(tǒng)，進(jìn)行電滲析處理。
[0023]所述電滲析處理時(shí)，控制雙極膜電滲析系統(tǒng)中雙極膜及陰、