一種孔徑可控的聚(3，4-乙烯二氧噻吩)薄膜的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種孔徑可控的聚(3，4?乙烯二氧噻吩)薄膜的制備方法，先制備粒徑不同的瓊脂納米顆粒，將其涂覆在工作電極表面，再利用電化學(xué)聚合方法，在工作電極上聚合3，4?乙烯二氧噻吩單體，在電極表面得到聚(3，4?乙烯二氧噻吩)/瓊脂納米顆粒的復(fù)合薄膜，然后將聚(3，4?乙烯二氧噻吩)/瓊脂納米顆粒的復(fù)合薄膜從電極表面剝離，浸入熱水中除去瓊脂納米顆粒，得到多孔的聚(3，4?乙烯二氧噻吩)薄膜。本發(fā)明公開的聚(3，4?乙烯二氧噻吩)薄膜孔徑可控，具有優(yōu)良的力學(xué)性能和電學(xué)性能，而且聚(3，4?乙烯二氧噻吩)薄膜的制備方法簡(jiǎn)單，無(wú)需復(fù)雜設(shè)備，不需要有機(jī)溶劑，對(duì)環(huán)境無(wú)污染。
【專利說明】
一種孔徑可控的聚(3，4-乙烯二氧噻吩)薄膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及一種孔徑可控的聚(3，4_乙烯二氧噻吩)薄膜的制備方法，屬于聚合物功能材料領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]聚(3，4_乙烯二氧噻吩)是一種導(dǎo)電聚合物，它的分子結(jié)構(gòu)決定它有著導(dǎo)電性高、化學(xué)穩(wěn)定性好，耐高溫，透光性能高等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)應(yīng)用在太陽(yáng)能電池、透明導(dǎo)電膜、光電器件等領(lǐng)域。聚(3，4_乙烯二氧噻吩)的合成方法可分為化學(xué)氧化方法和電化學(xué)聚合方法?；瘜W(xué)氧化方法是在溶劑體系中利用氧化劑，如過硫酸鹽或三價(jià)鐵鹽，引發(fā)3，4_乙烯二氧噻吩單體進(jìn)行氧化聚合，得到粉末狀的聚(3，4_乙烯二氧噻吩)。電化學(xué)聚合法使用三電極體系(工作電極、對(duì)電極以及參比電極)，在外加電場(chǎng)作用下讓3，4-乙烯二氧噻吩單體在工作電極表面發(fā)生氧化聚合，得到導(dǎo)電高分子薄膜。
[0003]制備具有不同微觀結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電聚合物薄膜，并調(diào)控薄膜的微觀結(jié)構(gòu)是目前導(dǎo)電聚合物領(lǐng)域的重要課題之一。曾有報(bào)道直接采用旋涂法制備了聚(3，4_乙烯二氧噻吩)薄膜，也有報(bào)道采用修飾Langmuir-Blodget (LB)膜法通過3 ,4-乙稀二氧噻吩單體在LB膜親水基團(tuán)間聚合，制備了聚(3，4-乙烯二氧噻吩)薄膜。但這些方法很難控制聚(3，4-乙烯二氧噻吩)薄膜的微觀結(jié)構(gòu)。中國(guó)發(fā)明專利申請(qǐng)CN101445618公布了一種自支撐的聚(3，4-乙烯二氧噻吩)多孔薄膜的制備方法。該發(fā)明利用有機(jī)溶劑將有機(jī)染料從聚(3，4-乙烯二氧噻吩)薄膜中萃取出來，從而得到聚(3，4_乙烯二氧噻吩)多孔薄膜，上述方法需要使用有機(jī)染料與有機(jī)溶劑，對(duì)環(huán)境有較大污染，而且僅能通過循環(huán)伏安法的掃描速率來調(diào)控聚(3，4-乙烯二氧噻吩)多孔薄膜的孔徑，對(duì)于恒電流或恒電位等電化學(xué)合成方法則不能調(diào)控聚苯胺多孔薄膜的孔徑。因此很有必要開發(fā)一種綠色環(huán)保的方法來制備孔徑可控的聚(3，4_乙烯二氧噻吩)薄膜。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明為克服上述的不足之處，目的在于提供一種孔徑可控的聚(3，4_乙烯二氧噻吩)薄膜的制備方法。本發(fā)明公開的聚(3，4-乙烯二氧噻吩)薄膜孔徑可控，具有優(yōu)良的力學(xué)性能和電學(xué)性能，而且聚(3，4_乙烯二氧噻吩)薄膜的制備方法簡(jiǎn)單，無(wú)需復(fù)雜設(shè)備，不需要有機(jī)溶劑，對(duì)環(huán)境無(wú)污染。
[0005]為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是:一種孔徑可控的聚(3，4_乙烯二氧噻吩)薄膜的制備方法，包括以下步驟:
[0006]I)將瓊脂溶解配置為濃度為0.1-10%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的水溶液，取瓊脂水溶液3mL，脂肪酸糖酯2g，花生油45mL，在60°C攪拌混合均勻后，離心分離得到瓊脂納米顆粒；
[0007]2)取步驟I)得到的瓊脂納米顆粒0.1-0.5g加入20mL水中，攪拌5_10分鐘后，將工作電極浸入其中5分鐘，然后取出工作電極，在50 °C烘干；
[0008]3)將l-3mmol的3，4-乙烯二氧噻吩單體、1-511111101支持電解質(zhì)分散在501^的水中，將參比電極、對(duì)電極與工作電極置于其中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行電化學(xué)合成；
[0009]4)將步驟3)得到的聚(3，4_乙烯二氧噻吩)/瓊脂納米顆粒的復(fù)合薄膜從工作電極表面剝離，浸入90-95°C熱水中1-4小時(shí)除去瓊脂納米顆粒，得到多孔的聚(3，4_乙烯二氧噻吩)薄膜。
[0010]按上述方案，所述支持電解質(zhì)為十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基磺酸鈉或?qū)妆交撬徕c。
[0011]按上述方案，所述參比電極為飽和甘汞電極，對(duì)電極為鉑片，工作電極為ITO導(dǎo)電玻璃、不銹鋼片、鉑片或金片。
[0012]按上述方案，所述電化學(xué)合成采用恒電流法，電解電流為2-5mA/cm2，聚合時(shí)間為10-30分鐘;或恒電位法，工作電極電位為1.3V，聚合時(shí)間為10-30分鐘。
[0013]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下突出效果:
[0014]I)瓊脂作為軟模板，導(dǎo)致聚(3，4_乙烯二氧噻吩)薄膜具有不同的微觀結(jié)構(gòu)；2)將3，4_乙烯二氧噻吩的電化學(xué)聚合在表面含有瓊脂納米顆粒的工作電極上，再將瓊脂納米顆粒在熱水中的溶解脫出，得到多孔的聚(3，4_乙烯二氧噻吩)薄膜;3)通過選擇不同濃度的瓊脂水溶液，可以制備具有不同粒徑的瓊脂納米顆粒，進(jìn)而調(diào)控聚(3，4_乙烯二氧噻吩)薄膜的孔徑；4)聚(3，4_乙烯二氧噻吩)薄膜具有良好的力學(xué)性能與電學(xué)性能(拉伸強(qiáng)度為4.5-7.8MPa，電導(dǎo)率為0.2-3.7S/cm);5)制備方法簡(jiǎn)單，無(wú)需復(fù)雜設(shè)備，不需要有機(jī)溶劑，對(duì)環(huán)境無(wú)污染。
【具體實(shí)施方式】
[0015]為了更好的理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明的內(nèi)容不僅僅局限于下面的實(shí)施例。
[0016]實(shí)施例1:
[0017]I)將瓊脂溶解配置為濃度在4%的水溶液，取瓊脂水溶液3mL，脂肪酸糖酯2g，花生油45mL，在60°C攪拌混合均勻后，離心分離得到瓊脂納米顆粒；
[0018]2)取步驟I)得到的瓊脂納米顆粒0.15g加入20mL水中，攪拌10分鐘后，將ITO導(dǎo)電玻璃工作電極浸入其中5分鐘，然后取出ITO導(dǎo)電玻璃工作電極，在50°C烘干；
[0019]3)將Immol的3 ,4-乙稀二氧噻吩單體、Immol十二燒基苯磺酸鈉分散在50mL的水中，將飽和甘汞電極參比電極、鉑片對(duì)電極與ITO導(dǎo)電玻璃工作電極置于其中，在室溫下采用恒電位法進(jìn)行電化學(xué)合成，工作電極電位為1.3V，聚合時(shí)間為20分鐘；
[0020]4)將步驟3)得到的聚(3，4_乙烯二氧噻吩)/瓊脂納米顆粒的復(fù)合薄膜從ITO導(dǎo)電玻璃工作電極表面剝離，浸入95°C熱水中I小時(shí)除去瓊脂納米顆粒，得到平均孔徑約為175nm的聚(3，4-乙烯二氧噻吩)薄膜。聚(3，4-乙烯二氧噻吩)薄膜的拉伸強(qiáng)度為6.1MPa，電導(dǎo)率為1.1S/cm。
[0021]實(shí)施例2:
[0022]I)將瓊脂溶解配置為濃度在6%的水溶液，取瓊脂水溶液3mL，脂肪酸糖酯2g，花生油45mL，在60°C攪拌混合均勻后，離心分離得到瓊脂納米顆粒；
[0023]2)取步驟I)得到的瓊脂納米顆粒0.3g加入20mL水中，攪拌5分鐘后，將不銹鋼片工作電極浸入其中5分鐘，然后取出不銹鋼片工作電極，在50°C烘干；
[0024]3)將2mmol的3，4-乙烯二氧噻吩單體、411111101十二烷基磺酸鈉分散在501^的水中，將飽和甘汞電極參比電極、鉑片對(duì)電極與不銹鋼片工作電極置于其中，在室溫下采用恒電流法進(jìn)行電化學(xué)合成，電解電流為5mA/cm2，聚合時(shí)間為25分鐘；
[0025]4)將步驟3)得到的聚(3，4_乙烯二氧噻吩)/瓊脂納米顆粒的復(fù)合薄膜從不銹鋼片工作電極表面剝離，浸入92°C熱水中2小時(shí)除去瓊脂納米顆粒，得到平均孔徑約為214nm的聚(3，4-乙烯二氧噻吩)薄膜。聚(3，4-乙烯二氧噻吩)薄膜的拉伸強(qiáng)度為5.810^，電導(dǎo)率為0.7S/cm。
[0026]實(shí)施例3:
[0027]I)將瓊脂溶解配置為濃度在0.5 %的水溶液，取瓊脂水溶液3mL，脂肪酸糖酯2g，花生油45mL，在60°C攪拌混合均勻后，離心分離得到瓊脂納米顆粒；
[0028]2)取步驟I)得到的瓊脂納米顆粒0.4g加入20mL水中，攪拌8分鐘后，將工作電極浸入其中5分鐘，然后取出金片工作電極，在50°C烘干；
[0029]3)將21111]101的3，4-乙稀二氧噻吩單體、4mmoI對(duì)甲苯磺酸鈉分散在5OmL的水中，將飽和甘汞電極參比電極、鉑片對(duì)電極與金片工作電極置于其中，在室溫下采用恒電流法進(jìn)行電化學(xué)合成，電解電流為3mA/cm2，聚合時(shí)間為30分鐘；
[0030]4)將步驟3)得到的聚(3，4_乙烯二氧噻吩)/瓊脂納米顆粒的復(fù)合薄膜從金片工作電極表面剝離，浸入94°C熱水中1.5小時(shí)除去瓊脂納米顆粒，得到平均孔徑約為91nm的聚(3，4_乙烯二氧噻吩)薄膜。聚(3，4-乙烯二氧噻吩)薄膜的拉伸強(qiáng)度為6.8MPa，電導(dǎo)率為
2.2S/cm。
[0031]實(shí)施例4:
[0032]I)將瓊脂溶解配置為濃度在1%的水溶液，取瓊脂水溶液3mL，脂肪酸糖酯2g，花生油45mL，在60°C攪拌混合均勻后，離心分離得到瓊脂納米顆粒；
[0033]2)取步驟I)得到的瓊脂納米顆粒0.15g加入20mL水中，攪拌6分鐘后，將鉑片工作電極浸入其中5分鐘，然后取出鉑片工作電極，在50 °C烘干；
[0034]3)將1.5mmol的3，4-乙烯二氧噻吩單體、4.511111101十二烷基苯磺酸鈉分散在501^的水中，將飽和甘汞電極參比電極、鉑片對(duì)電極與鉑片工作電極置于其中，在室溫下采用恒電位法進(jìn)行電化學(xué)合成，工作電極電位為1.3V，聚合時(shí)間為30分鐘；
[0035]4)將步驟3)得到的聚(3，4_乙烯二氧噻吩)/瓊脂納米顆粒的復(fù)合薄膜從鉑片電極表面剝離，浸入95°C熱水中I小時(shí)除去瓊脂納米顆粒，得到平均孔徑約為112nm的聚(3，4_乙烯二氧噻吩)薄膜。聚(3，4_乙烯二氧噻吩)薄膜的拉伸強(qiáng)度為4.5-7.8MPa，電導(dǎo)率為0.2-3.7S/cm。
[0036]實(shí)施例5:
[0037]I)將瓊脂溶解配置為濃度在8%的水溶液，取瓊脂水溶液3mL，脂肪酸糖酯2g，花生油45mL，在60°C攪拌混合均勻后，離心分離得到瓊脂納米顆粒；
[0038]2)取步驟I)得到的瓊脂納米顆粒0.3g加入20mL水中，攪拌10分鐘后，將ITO導(dǎo)電玻璃工作電極浸入其中5分鐘，然后取出ITO導(dǎo)電玻璃工作電極，在50°C烘干；
[0039]3)將2.5mmol的3，4-乙烯二氧噻吩單體、411111101十二烷基磺酸鈉分散在5011^的水中，將飽和甘汞電極參比電極、鉑片對(duì)電極與ITO導(dǎo)電玻璃工作電極置于其中，在室溫下采用恒電流法進(jìn)行電化學(xué)合成，電解電流為3.5mA/cm2，聚合時(shí)間為25分鐘；
[0040] 4)將步驟3)得到的聚(3，4_乙烯二氧噻吩)/瓊脂納米顆粒的復(fù)合薄膜從ITO導(dǎo)電玻璃工作電極表面剝離，浸入90°C熱水中3小時(shí)除去瓊脂納米顆粒，得到平均孔徑約為346nm的聚(3，4-乙烯二氧噻吩)薄膜。聚(3，4-乙烯二氧噻吩)薄膜的拉伸強(qiáng)度為4.7MPa，電導(dǎo)率為0.3S/cm。
[0041 ] 實(shí)施例6:
[0042]I)將瓊脂溶解配置為濃度在0.2%的水溶液，取瓊脂水溶液3mL，脂肪酸糖酯2g，花生油45mL，在60°C攪拌混合均勻后，離心分離得到瓊脂納米顆粒；
[0043]2)取步驟I)得到的瓊脂納米顆粒0.25g加入20mL水中，攪拌7分鐘后，將不銹鋼片工作電極浸入其中5分鐘，然后取出不銹鋼片工作電極，在50°C烘干；
[0044 ] 3)將2mmo I的3，4-乙稀二氧噻吩單體、5mmo I對(duì)甲苯磺酸鈉分散在5 OmL的水中，將飽和甘汞電極參比電極、鉑片對(duì)電極與不銹鋼片工作電極置于其中，在室溫下采用恒電位法進(jìn)行電化學(xué)合成，工作電極電位為1.3V，聚合時(shí)間為30分鐘；
[0045]4)將步驟3)得到的聚(3，4_乙烯二氧噻吩)/瓊脂納米顆粒的復(fù)合薄膜從不銹鋼片工作電極表面剝離，浸入93°C熱水中1.5小時(shí)除去瓊脂納米顆粒，得到平均孔徑約為65nm的聚(3，4-乙烯二氧噻吩)薄膜。聚(3，4-乙烯二氧噻吩)薄膜的拉伸強(qiáng)度為7.510^，電導(dǎo)率為3.4S/cm。
[0046]實(shí)施例7:
[0047]I)將瓊脂溶解配置為濃度在3%的水溶液，取瓊脂水溶液3mL，脂肪酸糖酯2g，花生油45mL，在60°C攪拌混合均勻后，離心分離得到瓊脂納米顆粒；
[0048]2)取步驟I)得到的瓊脂納米顆粒0.2g加入20mL水中，攪拌8分鐘后，將ITO導(dǎo)電玻璃工作電極浸入其中5分鐘，然后取出ITO導(dǎo)電玻璃工作電極，在50°C烘干；
[0049]3)將1.5mmol的3，4-乙烯二氧噻吩單體、3.511111101十二烷基苯磺酸鈉分散在501^的水中，將飽和甘汞電極參比電極、鉑片對(duì)電極與金片工作電極置于其中，在室溫下采用恒電流法進(jìn)行電化學(xué)合成，電解電流為4.5mA/cm2，聚合時(shí)間為30分鐘；
[0050]4)將步驟3)得到的聚(3，4_乙烯二氧噻吩)/瓊脂納米顆粒的復(fù)合薄膜從金片工作電極表面剝離，浸入90°C熱水中2小時(shí)除去瓊脂納米顆粒，得到平均孔徑約為160nm的聚(3，4-乙烯二氧噻吩)薄膜。聚(3，4_乙烯二氧噻吩)薄膜的拉伸強(qiáng)度為6.2MPa，電導(dǎo)率為1.3S/cm0
[0051]本發(fā)明所列舉的各原料都能實(shí)現(xiàn)本發(fā)明，以及各原料的上下限取值、區(qū)間值都能實(shí)現(xiàn)本發(fā)明；在此不一一列舉實(shí)施例。本發(fā)明的工藝參數(shù)(如溫度、時(shí)間等)的上下限取值、區(qū)間值都能實(shí)現(xiàn)本發(fā)明，在此不一一列舉實(shí)施例。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種孔徑可控的聚(3，4_乙烯二氧噻吩)薄膜的制備方法，包括以下步驟: 1)將瓊脂溶解配置為濃度為0.1-10%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的水溶液，取瓊脂水溶液3mL，脂肪酸糖酯2g，花生油45mL，在60°C攪拌混合均勻后，離心分離得到瓊脂納米顆粒； 2)取步驟I)得到的瓊脂納米顆粒0.1-0.5g加入20mL水中，攪拌5-10分鐘后，將工作電極浸入其中5分鐘，然后取出工作電極，在50 °C烘干； 3)將l-3mmol的3，4-乙烯二氧噻吩單體、1-511111101支持電解質(zhì)分散在501^的水中，將參比電極、對(duì)電極與工作電極置于其中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行電化學(xué)合成； 4)將步驟3)得到的聚(3，4_乙烯二氧噻吩)/瓊脂納米顆粒的復(fù)合薄膜從工作電極表面剝離，浸入90-95°C熱水中1-4小時(shí)除去瓊脂納米顆粒，得到多孔的聚(3，4_乙烯二氧噻吩)薄膜。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的孔徑可控的聚(3，4_乙烯二氧噻吩)薄膜的制備方法，其特征在于:所述支持電解質(zhì)為十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基磺酸鈉或?qū)妆交撬徕c。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的孔徑可控的聚(3，4_乙烯二氧噻吩)薄膜的制備方法，其特征在于:所述參比電極為飽和甘汞電極，對(duì)電極為鉑片，工作電極為ITO導(dǎo)電玻璃、不銹鋼片、鉑片或金片。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的孔徑可控的聚(3，4_乙烯二氧噻吩)薄膜的制備方法，其特征在于:所述電化學(xué)合成采用恒電流法，電解電流為2-5mA/cm2，聚合時(shí)間為10-30分鐘;或恒電位法，工作電極電位為1.3V，聚合時(shí)間為10-30分鐘。
【文檔編號(hào)】C25B3/00GK105862071SQ201610238909
【公開日】2016年8月17日
【申請(qǐng)日】2016年4月15日
【發(fā)明人】李亮, 張橋, 鄭華明, 劉仿軍
【申請(qǐng)人】武漢工程大學(xué)