多孔基體二氧化鉛電極的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種多孔基體二氧化鉛電極的制備方法，包括以下步驟：以多孔材料為基體，基體表面處理，在處理后的基體表面依次制備無泥裂中間涂層和二氧化鉛表面層。本發(fā)明的有益效果是：多孔基體二氧化鉛電極具有獨特的三維內(nèi)部結(jié)構(gòu)，中間層能夠以固溶體等形式與多孔基體緊密結(jié)合并形成致密的無泥裂覆蓋層，有效地保護了基體，電極的使用壽命得以大大延長；活性層與基體能夠牢固地結(jié)合在一起，具有高結(jié)合力和抗剝離能力；多孔基體材料特殊的內(nèi)部網(wǎng)狀聯(lián)通機構(gòu)，提高電極的整體性能，對電催化氧化起到重要的輔助作用，制備得到的多孔基二氧化鉛電極，具有析氧電位高、催化活性好、電極比表面積大、界面電阻和內(nèi)應(yīng)力小的優(yōu)勢。
【專利說明】
多孔基體二氧化鉛電極的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明涉及一種多孔基體二氧化鉛電極的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]二氧化鉛導(dǎo)電性良好，且在水溶液中電解時具有析氧過電位高、耐蝕性強等優(yōu)勢，故被廣泛應(yīng)用于化工生產(chǎn)、水處理和陰極保護等電解過程。但二氧化鉛材料堅硬易碎，機械加工困難，為便于電極制備和使用，常將其沉積在其他基材上(如石墨、陶瓷等非金屬，鉑、鈦等金屬材料)。然而，二氧化鉛的微觀晶粒粗大，晶間存在的縫隙難以阻擋氧的滲透，因此無法對基體進行充分的屏蔽和保護。尤其是當(dāng)金屬基體材料遇到氧后，其表面容易鈍化生成高電阻的氧化膜，該氧化膜不僅使基體與二氧化鉛活性層之間的結(jié)合力變差，還會導(dǎo)致活性層在氣體侵蝕作用下過早剝落。
[0003]目前，研究人員的工作主要集中在中間層的設(shè)置和材料自身的組成及改性上，常用的做法是在基體與活性層之間增加一層致密中間層(可使用刷涂、浸涂、熱噴涂、熱分解涂覆等方法)，另外就是在設(shè)置中間層基礎(chǔ)上對二氧化鉛活性層進行改性(如添加活性金屬鉍、鎳、鑭、鈰等)，借此以延緩基體的鈍化。但在這些方法的應(yīng)用過程中，中間層與基體不可避免地存在著物化性質(zhì)上的差異，在內(nèi)應(yīng)力的作用下，基體表面附著的中間層(如錫銻氧化物ΑΤ0)，往往會出現(xiàn)以“泥裂”現(xiàn)象為代表一系列復(fù)雜的裂隙和孔隙，甚至?xí)霈F(xiàn)整片脫落的現(xiàn)象(姚穎悟，邱立，王育華，等。鈦基錫銻氧化物涂層電極的研究進展。電鍍與涂飾，2011，30(10):54-56)。這些現(xiàn)象不僅會破壞中間層對基體的保護作用，還會減弱二氧化鉛活性層在基體表面的附著強度，降低電極的使用壽命和使用效果。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是:基于上述問題，本發(fā)明提供一種多孔基體二氧化鉛電極的制備方法。
[0005]本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的一個技術(shù)方案是:一種多孔基體二氧化鉛電極的制備方法，包括以下步驟:以多孔材料為基體，基體表面處理，在處理后的基體表面依次制備無泥裂中間涂層和二氧化鉛表面層。
[0006]進一步地，多孔材料為鈦、鈦合金、金、鉭、鋯、鎳、銅、不銹鋼、鋁合金或陶瓷中的一種或多種，多孔材料的平均孔徑為0.1?ΙΟΟΟμπι，孔隙率為I?85%，多孔材料的宏觀外形為管狀、平板、曲面或不規(guī)則形狀。
[0007]進一步地，基體表面處理包括多孔材料外觀表面和多孔材料孔道內(nèi)表面兩部分表面處理，多孔材料外觀表面和多孔材料孔道內(nèi)表面處理采用酸、堿或其他有機溶劑對其進行侵蝕處理，多孔材料外觀表面處理可輔助砂紙打磨或拋光方式。由于多孔材料的內(nèi)部應(yīng)力能得到充分補償甚至消除，無泥裂中間涂層、二氧化鉛表面層便可在基體表面形成。
[0008]進一步地，制備無泥裂中間涂層通過涂敷、電沉積、熱分解、濺射或燒結(jié)的方法制備。
[0009]進一步地，制備二氧化鉛表面層通過涂敷或電沉積的方法制備。在基體表面形成致密或多孔態(tài)的附著層。
[0010]進一步地，二氧化鉛表面層的活性物質(zhì)為結(jié)晶狀P-PbO2顆粒。
[0011]本發(fā)明的有益效果是:(I)與傳統(tǒng)二氧化鉛電極不同，本發(fā)明多孔基體二氧化鉛電極具有獨特的三維內(nèi)部結(jié)構(gòu)。多孔基體經(jīng)預(yù)處理和制備中間層后，表面形成了無泥裂現(xiàn)象的保護層，中間層能夠以固溶體等形式與多孔基體緊密結(jié)合并形成致密的無泥裂覆蓋層，有效地保護了基體，電極的使用壽命得以大大延長，就長遠應(yīng)用來看具有良好的經(jīng)濟性；
(2)由于保留了由基體表面延伸至其內(nèi)部的不規(guī)則孔道狀結(jié)構(gòu)，二氧化鉛活性層與基體層通過不規(guī)則孔道的相互滲透和勾連，活性層與基體能夠牢固地結(jié)合在一起，特別是各層材料通過基體孔道相互穿插，能夠充分接觸和結(jié)合，具有高結(jié)合力和抗剝離能力；(3)多孔基體材料特殊的內(nèi)部網(wǎng)狀聯(lián)通機構(gòu)，有助于進一步增大活性層與基體的接觸表面積，降低不同材料間的界面接觸電阻(當(dāng)使用導(dǎo)電材料作為基體時)，提高電極的整體性能，對電催化氧化起到重要的輔助作用，如提高傳質(zhì)作用，降低極化程度等。由此制備得到的多孔基二氧化鉛電極，除具有一般二氧化鉛電極析氧電位高、催化活性好等優(yōu)點外，還特別具有電極比表面積大、界面電阻和內(nèi)應(yīng)力小的優(yōu)勢，因此，通過該多孔基二氧化鉛電極制備方法可制備出比傳統(tǒng)的二氧化鉛電極具有更高的穩(wěn)定性和催化活性的電極。
【具體實施方式】
[0012]現(xiàn)在結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進一步說明，以下實施例旨在說明本發(fā)明而不是對本發(fā)明的進一步限定。
[0013]實施例1
[0014]選取厚度為2mm的平板多孔鎳基材(平均孔徑5.Ιμπι，孔隙率46%)，裁取尺寸符合要求(50mm X 45mm)，打磨去毛刺。將其置于丙酮中超聲除油5min，去離子水洗凈后干燥。將涂層液均勻涂覆在預(yù)處理過的多孔鎳基材表面，在300 °C下烘干，重復(fù)6遍，最后放置在真空燒結(jié)爐或保護氣氛中高溫(850°C)熱處理lh，自然降溫后備用。以具有中間涂層的多孔鎳基材為陽極，相同尺寸的鎳片為陰極，在PH為2，電流密度為30mA/cm2，溫度保持在55°C下電沉積30min，即得到多孔鎳基P-PbO2電極，其中P-PbO2活性層厚度為Ι.?μπι。在0.5mol/L硫酸水溶液中通過循環(huán)伏安法測得其析氧電位為1.85V。
[0015]本實施實例中的涂層液配方為10%硝酸鉑水溶液。電沉積液的配方為硝酸鉛、硝酸銅和氟化鈉(質(zhì)量比為105.00:35.00:0.28)占總質(zhì)量分數(shù)為20%的水溶液。
[0016]實施例2
[0017]首先選取厚度為Imm的圓管狀多孔鈦基材(平均孔徑4.5μπι，孔隙率50%)。經(jīng)砂紙打磨表面后將其切割成型(20mm X 25mm)并置于丙酮中超聲除油5min，水洗后用65°C的1wt %鹽酸溶液侵蝕30min，去離子水洗至中性后干燥。將涂層液均勻涂覆在預(yù)處理過的多孔鈦基材表面，在200°C下烘干，重復(fù)6遍，最后放置在馬弗爐中480°C熱處理lh，自然降溫后備用。以具有無泥裂中間涂層的多孔鈦基材為陽極，外套銅管為陰極(極間距10mm)，在pH為1，電流密度為30mA/cm2，溫度保持在55°C下電沉積30min，即得到多孔鈦基P-PbO2電極，其中P-PbO2活性層厚度為1.3μπι。
[0018]本實施實例中的涂層液和電沉積液與實施實例I中的相同。
[0019]實施例3
[0020]首先選取厚度為Imm的平板狀多孔陶瓷基材，其平均孔徑ΙΟμπι，孔隙率45%。將其切割成型(20mmX50mm)并置于丙酮中超聲除油5min，水洗后用65°C的5wt%氫氧化鈉溶液侵蝕30min，去離子水洗至中性后干燥。將預(yù)處理過的多孔陶瓷基材浸泡在涂層液中，取出在250°C下干燥lOmin，最后放置在馬弗爐中450°C熱處理30min，重復(fù)10遍。將P-PbO2粉末(平均孔徑〈Ιμπι)與粘合劑(5%杜邦Naf1n導(dǎo)電聚合物溶液)攪拌均勻，涂敷在具有無泥裂中間涂層的多孔陶瓷基材表面，干燥后得到多孔陶瓷基P-PbO2電極。
[0021]本實施實例中的涂層液配方為五水合四氯化錫和三氯化銻質(zhì)量比為15:5、總質(zhì)量分數(shù)為25 %的正丁醇-濃鹽酸(體積比4:1)溶液。
[0022]實施例4
[0023]首先選取厚度為2mm的平板狀多孔鈦基材，其平均孔徑4.5μπι，孔隙率50%。將其切割成型(2cm X 2cm)，水洗后用70°C的5wt %氫氧化鈉溶液侵蝕30min，去離子水洗至中性后干燥。將涂層液均勻涂在預(yù)處理過的多孔鈦基材表面，在200°C下烘干，重復(fù)6遍，最后放置在馬弗爐中480°C熱處理lh，自然降溫后備用。以具有無泥裂中間涂層的多孔鈦基材為陽極，相同尺寸的銅片為陰極，在PH為1，電流密度為30mA/cm2、溫度保持在55°C下電沉積30min，即得到多孔鈦基P-PbO2電極，其中P-PbO2活性層厚度為1.5μπι。
[0024]本實施實例中的涂層液與實施實例3中的相同，電沉積液與實施實例I中的相同。
[0025]在傳統(tǒng)二氧化鉛電極的制備過程中，研究者們重點關(guān)注的，往往是對電極材料自身性質(zhì)的改善，所使用的基體也往往以致密平板形式出現(xiàn)。與傳統(tǒng)致密二維平板基材相比，本方法采用具有三維孔道結(jié)構(gòu)的多孔基體，曲折迂回的非平面結(jié)構(gòu)可有效補償多孔基體內(nèi)部及中間層和基體間產(chǎn)生的應(yīng)力，減少或避免了中間層產(chǎn)生裂隙的可能。此外，在制備過程中，中間層及二氧化鉛活性層能夠以粒子堆積、晶體或者無定形等形貌進入多孔基體的不規(guī)則孔道內(nèi)部，這除了可增大不同結(jié)構(gòu)層間的附著表面積，還可在孔道內(nèi)形成相互勾連和填充，這極大地提高了材料間的粘附力，降低相互接觸電阻，并可有效地緩沖和消除各構(gòu)成材料自身及相互間的應(yīng)力，延長電極的使用壽命，提高電極的穩(wěn)定性和催化活性。
[0026]以上述依據(jù)本發(fā)明的理想實施例為啟示，通過上述的說明內(nèi)容，相關(guān)工作人員完全可以在不偏離本項發(fā)明技術(shù)思想的范圍內(nèi)，進行多樣的變更以及修改。本項發(fā)明的技術(shù)性范圍并不局限于說明書上的內(nèi)容，必須要根據(jù)權(quán)利要求范圍來確定其技術(shù)性范圍。
【主權(quán)項】
1.一種多孔基體二氧化鉛電極的制備方法，其特征是:包括以下步驟:以多孔材料為基體，基體表面處理，在處理后的基體表面依次制備無泥裂中間涂層和二氧化鉛表面層。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多孔基體二氧化鉛電極的制備方法，其特征是:所述的多孔材料為鈦、鈦合金、金、鉭、鋯、鎳、銅、不銹鋼、鋁合金或陶瓷中的一種或多種，多孔材料的平均孔徑為0.1?ΙΟΟΟμπι，孔隙率為I?85%，多孔材料的宏觀外形為管狀、平板、曲面或不規(guī)則形狀。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多孔基體二氧化鉛電極的制備方法，其特征是:所述的基體表面處理包括多孔材料外觀表面和多孔材料孔道內(nèi)表面兩部分表面處理，多孔材料外觀表面和多孔材料孔道內(nèi)表面處理采用酸、堿或其他有機溶劑對其進行侵蝕處理，多孔材料外觀表面處理可輔助砂紙打磨或拋光方式。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多孔基體二氧化鉛電極的制備方法，其特征是:所述的制備無泥裂中間涂層通過涂敷、電沉積、熱分解、濺射或燒結(jié)的方法制備。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多孔基體二氧化鉛電極的制備方法，其特征是:所述的制備二氧化鉛表面層通過涂敷或電沉積的方法制備。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多孔基體二氧化鉛電極的制備方法，其特征是:所述的二氧化鉛表面層的活性物質(zhì)為結(jié)晶狀β-PbOs顆粒。
【文檔編號】C02F1/461GK105887131SQ201610188892
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2016年3月29日
【發(fā)明人】王嵐, 盧鵬, 王龍耀, 陳群
【申請人】常州大學(xué)