一種銅氧化物/二氧化鈦復合納米管陣列的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種銅氧化物/二氧化鈦復合納米管陣列的制備方法，此產(chǎn)品在紫外光下具有降解甲基橙的能力，其制備方法主要包括以下步驟：(1)陽極化：利用陽極氧化法制備二氧化鈦納米管陣列；(2)化學沉積：將納米管陣列交替浸入銅鹽和堿液中，摻雜銅的氧化物；(3)退火：將反應后的復合銅的氧化物納米管退火得到銳鈦礦型二氧化鈦納米管催化劑。本發(fā)明的納米管催化劑可多次使用，且制備方法簡單、成本較低、沒有污染，其他制備過程更節(jié)能，電解池陰極成本低且可重復使用,本發(fā)明的納米管陣列經(jīng)合適溫度退火后得到銳鈦礦晶型的二氧化鈦，催化效率更高，結構更牢固，不會因長時間使用導致附著在鈦片基底上的納米管陣列脫落和催化效率大幅下降。
【專利說明】一種銅氧化物/二氧化鈦復合納米管陣列的制備方法 【技術領域】
[0001 ]本發(fā)明涉及納米管制備技術領域，具體涉及一種銅氧化物/二氧化鈦復合納米管 陣列的制備方法。 【【背景技術】】
[0002] 環(huán)境污染問題是現(xiàn)代社會面臨的重大問題之一，而有機物污染問題是環(huán)境污染問 題的一個不可忽視的部分。利用光催化劑在光照下產(chǎn)生的強氧化-還原能力的自由基，幾乎 能將所有的有機物降解，所以利用本發(fā)明處理有機污染物是一種操作簡單，而且不易產(chǎn)生 二次污染的解決有機物污染問題的方法。
[0003] 早在1972年，日本東京大學的本多健一教授就發(fā)表了論文，講述了二氧化鈦在紫 外光照射下能將水分解成氧氣和氫氣的現(xiàn)象。在此之后，光催化劑被應用到越來越廣泛的 領域，用于處理有機污染物就是它的應用之一。然而，二氧化鈦光催化劑仍有許多缺點，例 如：1、常見的粉末狀催化劑回收再利用比較麻煩;2、催化效率不夠高;3、催化劑長時間使用 后催化能力降低。公開號為CN102240550A中國發(fā)明專利公開了 "低濃度銅摻雜二氧化鈦納 米管光催化劑及其制備方法"，該發(fā)明通過陽極化、電沉積及煅燒的方法得到二氧化鈦納米 管催化劑，但其使用電沉積法增加了能耗，另外其煅燒溫度在500°C以上，催化效果大幅下 降。 【
【發(fā)明內(nèi)容】
】
[0004] 本發(fā)明的發(fā)明目的在于:針對上述存在的問題，提供一種銅氧化物/二氧化鈦復合 納米管陣列的制備方法，本發(fā)明采用了陽極化、化學沉積和退火的方法制備二氧化鈦納米 管陣列，此方法電解液配制簡單、成本較低、沒有污染，其他制備過程更節(jié)能，電解池陰極成 本低且可重復使用。本發(fā)明的納米管陣列經(jīng)合適溫度退火后得到銳鈦礦晶型的二氧化鈦， 催化效率更高，結構更牢固，不會因長時間使用導致附著在鈦片基底上的納米管陣列脫落 和催化效率大幅下降。
[0005] 為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術方案如下：
[0006] -種銅氧化物/二氧化鈦復合納米管陣列的制備方法，包括以下步驟：
[0007] (1)陽極化:將鈦片剪成小片后清潔表面，在電解液中陽極氧化一段時間，得到二 氧化鈦納米管陣列，其中電解液為多羥基有機溶劑和水的體積比為5:1~8:1的溶液，同時 電解液中溶解了質量分數(shù)為0.5%~1.0%的含氟鹽；陽極化時，清潔好的鈦片作為陽極，接 電源正極;石墨電極做為陰極，接電源負極，電解液溫度為25±5°C，電解時間為4~8h，電解 電壓為40~50V;
[0008] (2)化學沉積：將制得的納米管陣列浸入可溶性銅鹽溶液中，靜置時間均為40~ 60s，然后取出納米管，浸入堿溶液中，靜置時間均為40~60s，兩次浸沒和靜置過程作為完 整循環(huán)沉積過程，整個循環(huán)沉積過程重復3~7次，其中可溶性銅鹽溶液的濃度為0.03~ 0.06mo 1 /L，堿溶液的濃度為銅鹽濃度的2倍；
[0009] (3)退火:所述的退火是將化學沉積后的納米管在馬弗爐的空氣氣氛中，在馬弗爐 的空氣氣氛中，以2°C/min的加熱速度加熱至400~450°C，保溫3~6h后斷電，讓馬弗爐自然 冷卻，即可得到銅的氧化物復合的銳鈦礦晶型的二氧化鈦納米管陣列。
[0010] 較優(yōu)地，所述堿溶液為氨水、氫氧化鈉、氫氧化鉀中的一種或幾種混合，堿溶液主 要用來沉積納米管表面銅離子，增加納米管的催化效果。
[0011]較優(yōu)地，所述多羥基有機溶劑為丙三醇、乙二醇和二羥基丙酮中的一種或幾種的 混合，用于減緩陽極氧化過程中納米管表面的阻擋層的形成。
[0012] 較優(yōu)地，所述含氟鹽為可溶性鹽，且為氟化銨、氟化鈉、氟化鉀中的一種或幾種混 合，用于溶解鈦板上的氧化物。
[0013] 較優(yōu)地，所述可溶性銅鹽為硫酸銅、硝酸銅、氯化銅中的一種或幾種混合，用于摻 雜至納米管，提高納米管的催化效果。
[0014] 綜上所述，由于采用了上述技術方案，本發(fā)明的有益效果是：
[0015] (1)本發(fā)明的陽極化制備二氧化鈦納米管陣列中，采用石墨電極做陰極，不僅降低 了成本，而且石墨電極更穩(wěn)定，可以重復使用而不會被腐蝕，有效提高了陽極化中陰極電極 的使用壽命。
[0016] (2)本發(fā)明增大鈦片在陽極氧化過程中電壓，電解電壓越高，多羥基有機溶劑對阻 擋層形成的速度的影響越明顯，其變化值與電解電壓幾乎呈線性關系，基本符合歐姆定律， 同時電壓設置在40~50V，更有利于納米管成型；同時提高多羥基有機溶劑的濃度，加入多 羥基有機溶劑使得陽極氧化的阻擋層形成電流密度減小，阻擋層形成時間變長，即降低了 阻擋層的形成速度。
[0017] (3)本發(fā)明采用化學沉積的方法摻雜銅提高納米管的催化效果，不僅減少設備的 成本，而減少或避免了電能消耗。
[0018] (4)本發(fā)明在退火過程中，加熱至400~450°C，可以形成銳鈦礦型，而且馬弗爐以2 °C/min的加熱速度加熱，可使晶型結構生長更加完整，更大程度地提高了納米管的光催化 作用，且銳鈦礦型納米管結構牢固，不會因為長時間使用導致附著在鈦片基板上的納米管 陣列脫落，更好地保證了納米管的催化效果。 【【附圖說明】】
[0019] 圖1是未復合氧化銅的納米管掃描電子顯微鏡圖像。
[0020]圖2是未復合氧化銅的納米管掃描電子顯微鏡圖像。
[0021]圖3是已復合氧化銅的納米管EDS能譜圖。
[0022]圖4是已復合氧化銅的納米管XRD射線衍射圖。
[0023]圖5是已復合氧化銅的納米管紫外-可見光吸收光譜。
[0024]圖6是已復合氧化銅的納米管的光催化不同時間后甲基橙溶液的吸收光譜圖。 [0025]圖7是已復合氧化銅的納米管對各個溶液在463納米處時甲基橙溶液不同時間的 降解率。
[0026]圖8是已復合氧化銅的納米管多次光催化降解的吸光度曲線圖。 【【具體實施方式】】
[0027]下面對照附圖和結合最佳【具體實施方式】對本發(fā)明進行詳細的闡述。
[0028] 一、制備實施例
[0029] 實施例1
[0030] -種銅氧化物/二氧化鈦復合納米管陣列的制備方法，包括以下步驟：
[0031] (1)陽極化:將鈦片剪成小片后清潔表面，在電解液中陽極氧化一段時間，得到二 氧化鈦納米管陣列，其中電解液為丙三醇和水的體積比為5:1的溶液，同時電解液中溶解了 質量分數(shù)為0.5%的含氟化銨；陽極化時，清潔好的鈦片作為陽極，接電源正極;石墨電極做 為陰極，接電源負極，電解液溫度為20°C，電解時間為4h，電解電壓為40V;
[0032] (2)化學沉積:將制得的納米管陣列浸入可溶性硫酸銅溶液中，靜置時間均為40s， 然后取出納米管，浸入氨水溶液中，靜置時間均為40s，兩次浸沒和靜置過程作為完整循環(huán) 沉積過程，整個循環(huán)沉積過程重復3次，其中硫酸銅溶液的濃度為0.03mol/L，氨水溶液的濃 度為硫酸銅溶液濃度的2倍；
[0033] (3)退火:所述的退火是將化學沉積后的納米管在馬弗爐的空氣氣氛中，以2°C/ min的加熱速度加熱至400 °C，保溫3h后斷電，讓馬弗爐自然冷卻，即可得到銅的氧化物復合 的銳鈦礦晶型的二氧化鈦納米管陣列。
[0034] 實施例2
[0035] -種銅氧化物/二氧化鈦復合納米管陣列的制備方法，包括以下步驟：
[0036] (1)陽極化:將鈦片剪成小片后清潔表面，在電解液中陽極氧化一段時間，得到二 氧化鈦納米管陣列，其中電解液為乙二醇和水的體積比為8:1的溶液，同時電解液中溶解了 質量分數(shù)為1.0%的含氟化鈉；陽極化時，清潔好的鈦片作為陽極，接電源正極;石墨電極做 為陰極，接電源負極，電解液溫度為30°C，電解時間為8h，電解電壓為50V;
[0037] (2)化學沉積:將制得的納米管陣列浸入氯化銅溶液中，靜置時間均為60s，然后取 出納米管，浸入氫氧化鈉溶液中，靜置時間均為60s，兩次浸沒和靜置過程作為完整循環(huán)沉 積過程，整個循環(huán)沉積過程重復7次，其中氯化銅溶液的濃度為0.06mol/L，氫氧化鈉溶液的 濃度為氯化銅溶液濃度的2倍；
[0038] (3)退火:所述的退火是將化學沉積后的納米管在馬弗爐的空氣氣氛中，以2°C/ min的加熱速度加熱至450°C，保溫6h后斷電，讓馬弗爐自然冷卻，即可得到銅的氧化物復合 的銳鈦礦晶型的二氧化鈦納米管陣列。
[0039] 實施例3
[0040] -種銅氧化物/二氧化鈦復合納米管陣列的制備方法，包括以下步驟：
[0041] (1)陽極化:將鈦片剪成小片后清潔表面，在電解液中陽極氧化一段時間，得到二 氧化鈦納米管陣列，其中電解液為二羥基丙酮和水的體積比為6.5:1的溶液，同時電解液中 溶解了質量分數(shù)為0.75%的含氟化鉀；陽極化時，清潔好的鈦片作為陽極，接電源正極;石 墨電極做為陰極，接電源負極，電解液溫度為25°C，電解時間為6h，電解電壓為45V;
[0042] (2)化學沉積:將制得的納米管陣列浸入硝酸銅溶液中，靜置時間均為50s，然后取 出納米管，浸入氫氧化鉀溶液中，靜置時間均為50s，兩次浸沒和靜置過程作為完整循環(huán)沉 積過程，整個循環(huán)沉積過程重復5次，其中硝酸銅溶液的濃度為0.05mol/L，氫氧化鉀溶液的 濃度為硝酸銅溶液濃度的2倍；
[0043] (3)退火:所述的退火是將化學沉積后的納米管在馬弗爐的空氣氣氛中，以2°C/ min的加熱速度加熱至425°C，保溫4.5h后斷電，讓馬弗爐自然冷卻，即可得到銅的氧化物復 合的銳鈦礦晶型的二氧化鈦納米管陣列。
[0044] 二、驗證實施例
[0045] 實施例4
[0046] 圖1~圖8為驗證實施例的相關試驗裝置圖和測試數(shù)據(jù)圖。
[0047] -種銅氧化物/二氧化鈦復合納米管陣列的制備方法，包括以下步驟：
[0048] (1)陽極化:將鈦片剪成小片后清潔表面，在電解液中陽極氧化一段時間，得到二 氧化鈦納米管陣列，其中電解液為丙三醇和水的體積比為5:1的溶液，同時電解液中溶解了 質量分數(shù)為0.75%的含氟化鉀；陽極化時，將清潔好的鈦片作為陽極，接電源正極，石墨電 極做為陰極，接電源負極，電解液溫度為25°C，電解時間為6h，電解電壓為45V;
[0049] (2)化學沉積:將制得的納米管陣列浸入氯化銅溶液中，靜置時間均為50s，然后取 出納米管，浸入氨水溶液中，靜置時間均為50s，兩次浸沒和靜置過程作為完整循環(huán)沉積過 程，整個循環(huán)沉積過程重復5次，其中氯化銅溶液的濃度為0.05mol/L，氨水溶液的濃度為氯 化銅溶液濃度的2倍；
[0050] (3)退火:所述的退火是將化學沉積后的納米管在馬弗爐的空氣氣氛中，以2°C/ min的加熱速度加熱至450°C，保溫6h后斷電，讓馬弗爐自然冷卻，即可得到銅的氧化物復合 的銳鈦礦晶型的二氧化鈦納米管陣列。
[0051] (4)對制備好納米管陣列進行各項測試，具體參數(shù)及相關結果如下：
[0052]①如圖1所示，未復合的二氧化鈦納米管放大兩萬倍S-3400N掃描電子顯微鏡圖 像，可以看到形貌均勻的直徑約160納米的二氧化鈦納米管陣列。
[0053]②如圖2所示，已復合銅的氧化物的二氧化鈦納米管放大一萬倍S-3400N掃描電子 顯微鏡圖像，可以看到在二氧化鈦納米管管口和外圍均附著了均勻的異質結構。
[0054]③如圖3所示，通過EDS能譜對二氧化鈦納米管表面附著的元素進行分析，確定了 附著的異質結構為銅的氧化物。
[0055]④如圖4所示，我們發(fā)現(xiàn)制得產(chǎn)物(CuO/T i 02NT s)的XRD圖譜能夠與金屬鈦標準卡 片(JCPDS: 44-1294)和銳鈦礦晶型的二氧化鈦標準卡片(JCPDS: 78-2468)基本吻合。這說明 了我們合成產(chǎn)物二氧化鈦晶型為銳鈦礦型；產(chǎn)物圖譜中沒有出現(xiàn)氧化銅的信號峰，是銅的 氧化物復合的量太少導致的。
[0056]⑤如圖5所示，通過檢測紫外-可見光吸收光譜，我們發(fā)現(xiàn)制得產(chǎn)物對紫外-可見光 的吸收均明顯優(yōu)于純二氧化鈦納米管陣列。
[0057]⑥如圖6所示，通過用已復合銅的氧化物的二氧化鈦納米管進行光催化降解10毫 克每升甲基橙測試。得到光催化不同時間后甲基橙溶液的吸收光譜，；如圖7所示，用各個溶 液在光波長為463納米處的吸光度表征甲基橙溶液不同時間的降解率。
[0058]⑦如圖8所示，通過用已復合銅的氧化物的二氧化鈦納米管進行多次光降解實驗， 發(fā)現(xiàn)經(jīng)過多次實驗后，3小時光催化的降解率仍有約55%，所以認為本發(fā)明的光催化劑有一 定的可重復使用性。
[0059]表1不同溫度退火制備的氧化銅/二氧化鈦納米管在紫外光和太陽光的光催化降 解甲基橙對比結果
[0060]
[υυοι」 旭11版1止頭她例pi」以有m:卒僅叨巳及甘俐的'氧1七物坐>'氧1七諷玳不官 在各項光催化測試中的效果均優(yōu)于未復合銅的氧化物的二氧化鈦納米管的催化效果，同時 表1數(shù)據(jù)對比分析得出：450°C對應的銳鈦礦型二氧化鈦納米管催化劑對甲基橙光催化降解 效果最好。
【主權項】
1. 一種銅氧化物/二氧化鈦復合納米管陣列的制備方法，其特征在于包括以下步驟： (1) 陽極化:將鈦片剪成實際需要的尺寸后清潔表面，在電解液中陽極氧化，得到二氧 化鈦納米管陣列； (2) 化學沉積:將制得的納米管陣列浸入可溶性銅鹽溶液中，靜置，然后取出納米管，浸 入堿溶液中，靜置，兩次浸沒和靜置過程算做一個循環(huán)沉積過程，重復數(shù)次循環(huán)沉積過程； (3) 退火:將循環(huán)沉積后的納米管陣列放入馬弗爐中，在一定溫度下退火。2. 根據(jù)權利要求1所述一種銅氧化物/二氧化鈦復合納米管陣列的制備方法，其特征在 于:所述電解液為多羥基有機溶劑和水的體積比為5:1~8:1的溶液，其中溶解了質量分數(shù) 為0.5%~1.0%的含氟鹽；陽極化時，清潔好的鈦片作為陽極，接電源正極;石墨電極做為 陰極，接電源負極；電解液溫度為25±5°C，電解時間為4~8h;電解電壓為40~50V。3. 根據(jù)權利要求1所述一種銅氧化物/二氧化鈦復合納米管陣列的制備方法，其特征在 于:所述化學沉積步驟中，可溶性銅鹽溶液的濃度為〇.03~0.06mol/L，堿溶液的濃度為銅 鹽濃度的2倍，靜置時間均為40~60s，循環(huán)沉積次數(shù)為3~7次。4. 根據(jù)權利要求1所述一種銅氧化物/二氧化鈦復合納米管陣列的制備方法，其特征在 于:步驟(3)中所述的退火是將化學沉積后的納米管在馬弗爐的空氣氣氛中，以2°C/min的 加熱速度加熱至400~450°C，保溫3~6h后斷電，讓馬弗爐自然冷卻，即可得到銅的氧化物 復合的銳鈦礦晶型的二氧化鈦納米管陣列。5. 根據(jù)權利要求1所述一種銅氧化物/二氧化鈦復合納米管陣列的制備方法，其特征在 于:所述堿溶液為氨水、氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液中的一種或幾種混合。6. 根據(jù)權利要求2所述一種具有光催化降解有機物能力的納米管陣列制備方法，其特 征在于:所述多羥基有機溶劑為丙三醇、乙二醇和二羥基丙酮中的一種或幾種的混合。7. 根據(jù)權利要求2所述一種銅氧化物/二氧化鈦復合納米管陣列的制備方法，其特征在 于:所述含氟鹽為可溶性鹽，且為氟化銨、氟化鈉、氟化鉀中的一種或幾種混合。8. 根據(jù)權利要求2所述一種銅氧化物/二氧化鈦復合納米管陣列的制備方法，其特征在 于:步驟(2)中的可溶性銅鹽為硫酸銅、硝酸銅、氯化銅中的一種或幾種混合。
【文檔編號】C23C18/40GK105908240SQ201610278490
【公開日】2016年8月31日
【申請日】2016年4月29日
【發(fā)明人】蘭宇衛(wèi), 易其磊, 劉錦玲, 黃艷桃
【申請人】廣西大學