一種電沉積制備類貝殼層狀結(jié)構(gòu)氧化石墨烯復(fù)合膜的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種類貝殼層狀結(jié)構(gòu)的氧化石墨烯復(fù)合薄膜的制備方法，用雙電極恒壓直流電沉積的方式，在一定成分配比的電解液中可沉積得到類貝殼層狀結(jié)構(gòu)的氧化石墨烯復(fù)合膜。將真空抽濾得到的氧化石墨烯薄膜的上表面經(jīng)過噴金處理后，噴金一側(cè)與電源的負(fù)極相連，另一側(cè)表面與電解液接觸；陽極與直流電源的正極相連。本發(fā)明公開了三種類貝殼層狀結(jié)構(gòu)的氧化石墨烯復(fù)合薄膜的工藝參數(shù)，得到了氧化亞銅/氧化石墨烯復(fù)合薄膜，鈷/氧化石墨烯復(fù)合薄膜和鎳/氧化石墨烯復(fù)合薄膜。本發(fā)明成本低廉，工藝簡單，易于工業(yè)化生產(chǎn)；制備的類貝殼層狀結(jié)構(gòu)氧化石墨烯復(fù)合材料薄膜的組成方便調(diào)控，可以得到不同的軟硬相濟(jì)的特殊結(jié)構(gòu)，有更廣泛的應(yīng)用潛能。
【專利說明】
一種電沉積制備類貝殼層狀結(jié)構(gòu)氧化石墨烯復(fù)合膜的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明設(shè)計復(fù)合薄膜的制備領(lǐng)域，具體涉及一種電沉積制備類貝殼層狀結(jié)構(gòu)氧化石墨烯復(fù)合膜的方法。
技術(shù)背景
[0002]二維納米材料的層狀結(jié)構(gòu)使它們具有特別的電流密度波，拓?fù)浣^緣體的性質(zhì)，超導(dǎo)性，自發(fā)磁化和各向異性的傳輸性質(zhì)，近年來受到了廣泛關(guān)注。若在軟質(zhì)的氧化石墨烯層間二維受限空間中生長出硬質(zhì)的金屬或其氧化物納米材料，變成一種軟硬相濟(jì)的類貝殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料，極有可能使原有的材料性能獲得顯著改善。金屬及其氧化物的加入，不僅使力學(xué)性能獲得了提升，還可能帶來良好的電、磁學(xué)特點(diǎn)。
[0003]現(xiàn)在的研究大多是在一維的受限空間中生長金屬納米材料，在此基礎(chǔ)上，本研究提出在氧化石墨烯層間的二維空間中制備出一種全新類貝殼層狀結(jié)構(gòu)的金屬或金屬氧化物納米材料。與常見的一維受限空間生長的納米線相比，二維的受限空間極易生長出非二維晶體結(jié)構(gòu)的層狀結(jié)構(gòu)。
[0004]此外，現(xiàn)有的氧化石墨烯復(fù)合材料主要以化學(xué)還原法或是化學(xué)氣相沉積的方法制得，上述方法往往需要復(fù)雜的化學(xué)制備過程，并且獲得的復(fù)合材料結(jié)構(gòu)均勻性不好。而本研究采用電化學(xué)沉積的方式制備。本發(fā)明采用的電化學(xué)沉積的方法比化學(xué)還原法與化學(xué)氣相沉積來說操作更為簡單靈活，通過改變電解液成分、電壓、沉積時間等電沉積試驗參數(shù)能得到不同成分的類貝殼層狀結(jié)構(gòu)的氧化石墨烯復(fù)合材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明提供了一種類貝殼層狀結(jié)構(gòu)的氧化石墨烯復(fù)合薄膜的制備方法，用直流電沉積的方式，采用雙電極體系，在恒定的電壓下，氧化石墨烯薄膜在一定成分配比的電解液中可沉積得到所述的類貝殼層狀結(jié)構(gòu)的氧化石墨烯復(fù)合膜。采用不同的電沉積電壓與電解液可以得到不同的金屬/氧化石墨稀復(fù)合膜或金屬氧化物/氧化石墨稀復(fù)合膜。
[0006]本發(fā)明所述的貝殼的層狀結(jié)構(gòu)是貝殼在億萬年的進(jìn)化后形成的一種具有高強(qiáng)度和高韌性的結(jié)構(gòu)，是仿生學(xué)結(jié)構(gòu)的熱點(diǎn)之一。它的結(jié)構(gòu)有如下特點(diǎn):由95%體積的二維碳酸鈣文石片層和5%體積的有機(jī)質(zhì)構(gòu)成，其韌性是文石片的3000多倍;這種超常的力學(xué)性能歸因于貝殼層獨(dú)特的多尺度、多級次的“磚-泥”組裝結(jié)構(gòu)。
[0007]本發(fā)明公開的制備方法包括如下步驟:
[0008]—種類貝殼層狀結(jié)構(gòu)的氧化石墨烯復(fù)合薄膜的制備方法，包括如下步驟:采用雙電極直流電沉積方法，在恒定的電壓下，氧化石墨烯薄膜在電解液中沉積得到所述的類貝殼層狀結(jié)構(gòu)的氧化石墨烯復(fù)合膜。氧化石墨烯薄膜通常作為陰極。
[0009]作為優(yōu)選，所述的雙電極直流電沉積方法中，陽極材料采用碳或鉑，與直流電源的正極相連，但不限于此二種材料，只要能實現(xiàn)陰極上氧化石墨烯薄膜的沉積即可。陰極材料為表面噴金后的氧化石墨烯薄膜，噴金一側(cè)的表面與銅片接觸再與直流電源負(fù)極相連，另一側(cè)表面與電解液接觸。
[0010]作為進(jìn)一步優(yōu)選，所述的氧化石墨烯薄膜采用帶基底的氧化石墨烯薄膜，其制備方法如下:室溫下，將氧化石墨烯與去離子水混合，超聲分散得到濃度為0.1?0.2mg/mL氧化石墨烯分散液;采用真空抽濾的方法，將氧化石墨烯分散液過濾在聚醚砜(PES)多孔基底上，形成一層親水氧化石墨烯薄膜。當(dāng)然，當(dāng)制備的氧化石墨烯薄膜本身的性能能夠滿足作為陰極使用時，也可不采用基底。
[0011 ]在上述三種方案中，通過控制電化學(xué)沉積的時間，可以控制沉積的金屬/金屬氧化物的量，進(jìn)一步影響形成的復(fù)合薄膜的結(jié)構(gòu)。下面進(jìn)一步給出幾種方案。
[0012]作為進(jìn)一步優(yōu)選，所述的電解液成分中含有10?25mM硫酸銅與30-70mM硼酸，溶劑為水，PH值調(diào)節(jié)至4.5?5;雙電極直流電沉積方法中電壓為1.2?1.5V;得到的氧化石墨烯復(fù)合膜為氧化亞銅/氧化石墨烯復(fù)合薄膜。
[0013]作為進(jìn)一步優(yōu)選，所述的電解液成分中含有10?25mM硫酸鈷、50?10mM硫酸鈉和30?70mM硼酸，溶劑為水，pH值調(diào)節(jié)至3.5?4;雙電極直流電沉積方法中電壓為1.5?2V;得到的氧化石墨烯復(fù)合膜為鈷/氧化石墨烯復(fù)合薄膜。上述參數(shù)更優(yōu)選的為電解液成分中含有1mM硫酸銅與50mM硼酸，pH為5 ；所述的電壓為1.5V。
[0014]作為進(jìn)一步優(yōu)選，所述的電解液成分中含有10?25mM硫酸鎳和30?70mM硼酸，溶劑為水，PH值調(diào)節(jié)至3.5?4;雙電極直流電沉積方法中電壓為1.5?2V;得到的氧化石墨烯復(fù)合膜為鎳/氧化石墨烯復(fù)合薄膜。
[0015]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果:
[0016]I)氧化亞銅屬于立方晶系，通過一般的晶體生長方式很難生長為上述的扁平二維結(jié)構(gòu)，本發(fā)明利用氧化石墨烯層的限域作用，通過電沉積的方法使氧化亞銅生長在氧化石墨烯層間，形成類貝殼層狀結(jié)構(gòu)，而別的技術(shù)很難獲得這樣特殊的結(jié)構(gòu)。
[0017]2)類貝殼層狀結(jié)構(gòu)能使原有材料的力學(xué)性能提升，在軟質(zhì)的氧化石墨烯層中加入金屬或金屬氧化物能夠顯著增強(qiáng)其硬度。
[0018]3)本發(fā)明利用雙電極體系、恒壓直流電沉積的方法在氧化石墨烯上沉積得到類貝殼層狀結(jié)構(gòu)的復(fù)合薄膜，成本低廉，工藝簡單，易于工業(yè)化生產(chǎn)。
[0019]4)本發(fā)明制備的類貝殼層狀結(jié)構(gòu)氧化石墨烯復(fù)合材料薄膜的組成方便調(diào)控，可以得到不同的軟硬相濟(jì)的特殊結(jié)構(gòu)。通過沉積不同的金屬材料，如鈷和鎳等，會帶來各種優(yōu)秀的光電磁潛能。
[0020]5)作為限域的氧化石墨烯也可替換為其他二維層狀材料，如硫化鉬，硫化鎢。本發(fā)明方法的靈活性使得這種類貝殼層狀復(fù)合材料有更廣泛的應(yīng)用潛能。
【附圖說明】
[0021]圖1實施例1制備過程原理圖
[0022]圖2實施例1制得的復(fù)合薄膜的斷面掃描電鏡照片
[0023]圖3實施例1制得的復(fù)合薄膜的X射線衍射圖譜
[0024]圖4實施例1制得的經(jīng)過3小時沉積復(fù)合薄膜的斷面高分辨透射電鏡照片
[0025]圖5實施例1制得的復(fù)合薄膜的納米壓痕測試結(jié)果。
【具體實施方式】
[0026]以下結(jié)合實例進(jìn)一步說明本發(fā)明。
[0027]圖1為制備過程原理示意圖，圖中以氧化亞銅/氧化石墨烯復(fù)合膜的制備為例，陽極為碳，陰極為制備的氧化石墨烯復(fù)合膜，噴金面與電源負(fù)極相連。圖片展示了電解液中的銅離子穿過氧化石墨烯復(fù)合膜的層間縫隙或孔洞，在陰極被還原形成氧化亞銅的過程。
[0028]實施例1
[0029]I)室溫下，將氧化石墨烯與去離子水混合，超聲分散得到濃度為0.2mg/mL的氧化石墨烯分散液。采用真空抽濾的方法，將3mL分散液過濾在聚醚砜(PES)多孔基底上，形成一層Iym厚的親水氧化石墨烯薄膜。該步驟中，分散液濃度和用量可視實際情況而定，親水氧化石墨烯薄膜的厚度也會隨之變化。本領(lǐng)域技術(shù)人員可多次試驗后得到最佳參數(shù)。
[0030]2)將上述帶有基底的氧化石墨烯薄膜的上表面經(jīng)過150秒的噴金處理后，噴金一側(cè)的表面與銅片接觸增強(qiáng)其導(dǎo)電性，與電源的負(fù)極相連，另一側(cè)表面(基底一側(cè))與電解液接觸。以碳作為陽極，與直流電源的正極相連。
[0031 ] 3)室溫下，配制10mL電解液，成分為含1mM硫酸銅與50mM的硼酸水溶液，調(diào)節(jié)pH至5。設(shè)置直流電壓1.5V，可沉積得到氧化亞銅/氧化石墨烯復(fù)合薄膜。通過控制電化學(xué)沉積的時間，可以控制沉積的金屬/金屬氧化物的量，進(jìn)一步影響形成的復(fù)合薄膜的結(jié)構(gòu)。在本實施例中，分別制備了沉積時間為1.5小時、3小時、24小時的復(fù)合薄膜。這三種薄膜的斷面掃描電鏡圖片如圖2所示，可以看出隨著沉積時間的延長，得到的結(jié)構(gòu)會發(fā)生變化，其中三小時的樣品的類貝殼層狀結(jié)構(gòu)較為明顯，時間過長達(dá)到24小時沉積的顆粒過多類貝殼層狀結(jié)構(gòu)不明顯。因此將沉積3小時的薄膜作為最優(yōu)選。圖3是三種不同沉積時長的薄膜及空白PES基底的XRD數(shù)據(jù)，證實了通過電沉積得到了氧化亞銅。圖4是作為優(yōu)選的三小時樣品的斷面高分辨透射電鏡照片，可明顯看到氧化石墨烯層與氧化亞銅相間排列的類貝殼層狀結(jié)構(gòu)。
[0032]4)將本實施例的復(fù)合薄膜進(jìn)行納米壓痕測試，三種沉積時長的樣品與空白對照組(含有PES基底的GO薄膜以及空白PES基底)的性能對比。如圖5，在最大載荷時的楊氏模量和硬度相比于氧化石墨烯薄膜本身有明顯的提升。其中，作為優(yōu)選的3小時樣品提升最為顯著，最大載荷楊氏模量由8.475GPa提升至31.078GPa，硬度由0.831提升至5.68GPa。
[0033]實施例2
[0034]I)室溫下，將氧化石墨烯與去離子水混合，超聲分散得到濃度為0.2mg/mL的氧化石墨烯分散液。采用真空抽濾的方法，將3mL分散液過濾在聚醚砜(PES)多孔基底上，形成一層Iym厚的親水氧化石墨稀薄膜。
[0035]2)將上述帶有基底的氧化石墨烯薄膜的上表面經(jīng)過150秒的噴金處理后，噴金一側(cè)的表面與銅片接觸增強(qiáng)其導(dǎo)電性，與電源的負(fù)極相連，另一側(cè)表面(基底一側(cè))與電解液接觸。以碳作為陽極，與直流電源的正極相連。
[0036]3)室溫下，配制10mL電解液，成分為含25mM硫酸銅與30mM的硼酸水溶液，調(diào)節(jié)pH至4.5。設(shè)置直流電壓1.2V，可沉積得到類貝殼層狀結(jié)構(gòu)的氧化亞銅/氧化石墨烯復(fù)合薄膜。
[0037]實施例3
[0038]I)室溫下，將氧化石墨烯與去離子水混合，超聲分散得到濃度為0.2mg/mL的氧化石墨烯分散液。采用真空抽濾的方法，將3mL分散液過濾在聚醚砜(PES)多孔基底上，形成一層Iym厚的親水氧化石墨稀薄膜。
[0039]2)將上述帶有基底的氧化石墨烯薄膜的上表面經(jīng)過150秒的噴金處理后，噴金一側(cè)的表面與銅片接觸增強(qiáng)其導(dǎo)電性，與電源的負(fù)極相連，另一側(cè)表面(基底一側(cè))與電解液接觸。以碳作為陽極，與直流電源的正極相連。
[0040]3)室溫下，配制10mL電解液，成分為含1mM硫酸銅與70mM的硼酸水溶液，調(diào)節(jié)pH至4.8。設(shè)置直流電壓1.5V，可沉積得到類貝殼層狀結(jié)構(gòu)的氧化亞銅/氧化石墨烯復(fù)合薄膜。[0041 ] 實施例4
[0042]I)室溫下，將氧化石墨烯與去離子水混合，超聲分散得到濃度為0.2mg/mL的氧化石墨烯分散液。采用真空抽濾的方法，將3mL分散液過濾在聚醚砜(PES)多孔基底上，形成一層Iym厚的親水氧化石墨稀薄膜。
[0043]2)將上述帶有基底的氧化石墨烯薄膜的上表面經(jīng)過150秒的噴金處理后，噴金一側(cè)的表面與銅片接觸增強(qiáng)其導(dǎo)電性，與電源的負(fù)極相連，另一側(cè)表面(基底一側(cè))與電解液接觸。以碳作為陽極，與直流電源的正極相連。
[0044]3)室溫下，配制10mL電解液，成分為含25mM硫酸鈷、10mM硫酸鈉、50mM硼酸水溶液，調(diào)節(jié)PH至3.8。設(shè)置直流電壓2V，可沉積得類貝殼層狀結(jié)構(gòu)的鈷/氧化石墨烯復(fù)合薄膜。
[0045]實施例5
[0046]I)室溫下，將氧化石墨烯與去離子水混合，超聲分散得到濃度為0.2mg/mL的氧化石墨烯分散液。采用真空抽濾的方法，將3mL分散液過濾在聚醚砜(PES)多孔基底上，形成一層Iym厚的親水氧化石墨稀薄膜。
[0047]2)將上述帶有基底的氧化石墨烯薄膜的上表面經(jīng)過150秒的噴金處理后，噴金一側(cè)的表面與銅片接觸增強(qiáng)其導(dǎo)電性，與電源的負(fù)極相連，另一側(cè)表面(基底一側(cè))與電解液接觸。以碳作為陽極，與直流電源的正極相連。
[0048]3)室溫下，配制10mL電解液，成分為含1mM硫酸鈷、50mM硫酸鈉、70mM硼酸水溶液，調(diào)節(jié)PH至3.5。設(shè)置直流電壓2V，可沉積得類貝殼層狀結(jié)構(gòu)的鈷/氧化石墨烯復(fù)合薄膜。
[0049]實施例6
[0050]I)室溫下，將氧化石墨烯與去離子水混合，超聲分散得到濃度為0.2mg/mL的氧化石墨烯分散液。采用真空抽濾的方法，將3mL分散液過濾在聚醚砜(PES)多孔基底上，形成一層Iym厚的親水氧化石墨稀薄膜。
[0051 ] 2)將上述帶有基底的氧化石墨烯薄膜的上表面經(jīng)過150秒的噴金處理后，噴金一側(cè)的表面與銅片接觸增強(qiáng)其導(dǎo)電性，與電源的負(fù)極相連，另一側(cè)表面(基底一側(cè))與電解液接觸。以碳作為陽極，與直流電源的正極相連。
[0052]3)室溫下，配制10mL電解液，成分為含25mM硫酸鈷、75mM硫酸鈉、60mM硼酸水溶液，調(diào)節(jié)PH至3.6。設(shè)置直流電壓1.5V，可沉積得類貝殼層狀結(jié)構(gòu)的鈷/氧化石墨烯復(fù)合薄膜。
[0053]實施例7
[0054]I)室溫下，將氧化石墨烯與去離子水混合，超聲分散得到濃度為0.2mg/mL的氧化石墨烯分散液。采用真空抽濾的方法，將3mL分散液過濾在聚醚砜(PES)多孔基底上，形成一層Iym厚的親水氧化石墨稀薄膜。
[0055]2)將上述帶有基底的氧化石墨烯薄膜的上表面經(jīng)過150秒的噴金處理后，噴金一側(cè)的表面與銅片接觸增強(qiáng)其導(dǎo)電性，與電源的負(fù)極相連，另一側(cè)表面(基底一側(cè))與電解液接觸。以碳作為陽極，與直流電源的正極相連。
[°°56] 3)室溫下，配制10mL電解液，成分為含20mM硫酸鎳、50mM硼酸水溶液，調(diào)節(jié)pH至4。設(shè)置直流電壓1.8V，可沉積得類貝殼層狀結(jié)構(gòu)的鎳/氧化石墨烯復(fù)合薄膜。
[0057]實施例8
[0058]I)室溫下，將氧化石墨烯與去離子水混合，超聲分散得到濃度為0.2mg/mL的氧化石墨烯分散液。采用真空抽濾的方法，將3mL分散液過濾在聚醚砜(PES)多孔基底上，形成一層Iym厚的親水氧化石墨稀薄膜。
[0059]2)將上述帶有基底的氧化石墨烯薄膜的上表面經(jīng)過150秒的噴金處理后，噴金一側(cè)的表面與銅片接觸增強(qiáng)其導(dǎo)電性，與電源的負(fù)極相連，另一側(cè)表面(基底一側(cè))與電解液接觸。以碳作為陽極，與直流電源的正極相連。
[0060]3)室溫下，配制10mL電解液，成分為含I OmM硫酸鎳、7OmM硼酸水溶液，調(diào)節(jié)pH至3.8。設(shè)置直流電壓2V，可沉積得類貝殼層狀結(jié)構(gòu)的鎳/氧化石墨烯復(fù)合薄膜。
[0061 ] 實施例9
[0062]I)室溫下，將氧化石墨烯與去離子水混合，超聲分散得到濃度為0.2mg/mL的氧化石墨烯分散液。采用真空抽濾的方法，將3mL分散液過濾在聚醚砜(PES)多孔基底上，形成一層Iym厚的親水氧化石墨稀薄膜。
[0063]2)將上述帶有基底的氧化石墨烯薄膜的上表面經(jīng)過150秒的噴金處理后，噴金一側(cè)的表面與銅片接觸增強(qiáng)其導(dǎo)電性，與電源的負(fù)極相連，另一側(cè)表面(基底一側(cè))與電解液接觸。以碳作為陽極，與直流電源的正極相連。
[0064]3)室溫下，配制10mL電解液，成分為含25mM硫酸鎳、30mM硼酸水溶液，調(diào)節(jié)pH至4。
設(shè)置直流電壓1.8V，可沉積得類貝殼層狀結(jié)構(gòu)的鎳/氧化石墨烯復(fù)合薄膜。
【主權(quán)項】
1.一種類貝殼層狀結(jié)構(gòu)的氧化石墨烯復(fù)合薄膜的制備方法，其特征在于，包括如下步驟:采用雙電極直流電沉積方法，在恒定的電壓下，氧化石墨烯薄膜在電解液中沉積得到所述的類貝殼層狀結(jié)構(gòu)的氧化石墨烯復(fù)合膜。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的雙電極直流電沉積方法中，陽極材料采用碳或鉑，與直流電源的正極相連；陰極材料為表面噴金后的氧化石墨烯薄膜，噴金一側(cè)的表面與銅片接觸再與直流電源負(fù)極相連，另一側(cè)表面與電解液接觸。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述的氧化石墨烯薄膜采用帶基底的氧化石墨烯薄膜，其制備方法如下:室溫下，將氧化石墨烯與去離子水混合，超聲分散得到濃度為0.1?0.2mg/mL氧化石墨烯分散液;采用真空抽濾的方法，將氧化石墨烯分散液過濾在聚醚砜多孔基底上，形成一層親水氧化石墨烯薄膜。4.根據(jù)權(quán)利要求1?3任一所述的制備方法，其特征在于，所述的電解液成分中含有10?25mM硫酸銅與30-70mM硼酸，溶劑為水，pH值調(diào)節(jié)至4.5?5;雙電極直流電沉積方法中電壓為1.2?1.5V;得到的氧化石墨烯復(fù)合膜為氧化亞銅/氧化石墨烯復(fù)合薄膜。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述的電解液成分中含有1mM硫酸銅與50mM硼酸，pH為5;所述的電壓為1.5V。6.根據(jù)權(quán)利要求1?3任一所述的制備方法，其特征在于，所述的電解液成分中含有10?25mM硫酸鈷、50?10mM硫酸鈉和30?70mM硼酸，溶劑為水，pH值調(diào)節(jié)至3.5?4;雙電極直流電沉積方法中電壓為1.5?2V;得到的氧化石墨烯復(fù)合膜為鈷/氧化石墨烯復(fù)合薄膜。7.根據(jù)權(quán)利要求1?3任一所述的制備方法，其特征在于，所述的電解液成分中含有10?25mM硫酸鎳和30?70mM硼酸，溶劑為水，pH值調(diào)節(jié)至3.5?4;雙電極直流電沉積方法中電壓為1.5?2V;得到的氧化石墨烯復(fù)合膜為鎳/氧化石墨烯復(fù)合薄膜。
【文檔編號】C25D9/08GK105926013SQ201610261736
【公開日】2016年9月7日
【申請日】2016年4月22日
【發(fā)明人】彭新生, 阮悠揚(yáng), 應(yīng)玉龍
【申請人】浙江大學(xué)