一種應(yīng)用于結(jié)晶分布在10~100nm的無(wú)氰鍍銀層結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定劑及其制備方法
【專利摘要】一種應(yīng)用于結(jié)晶分布在10~100 nm的無(wú)氰鍍銀層結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定劑及其制備方法，該試劑穩(wěn)定且毒性低。經(jīng)過(guò)該穩(wěn)定劑處理后的鍍銀層，結(jié)晶形態(tài)發(fā)生變化，掃描電鏡研究表明，鍍層由原來(lái)的直徑為約20 nm的球星晶粒生長(zhǎng)為具有泰森多邊形形狀的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。由于高能原子在晶粒間的填充作用，鍍層外觀更為平整、光亮，并且抗變色性得到了顯著的提升?？蓾M足裝飾性電鍍和功能性電鍍等多領(lǐng)域的要求。
【專利說(shuō)明】
-種應(yīng)用于結(jié)晶分布在1〇~1〇〇nm的無(wú)氨媳銀層結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定劑 及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明具體設(shè)及電化學(xué)鍛銀技術(shù)領(lǐng)域，具體設(shè)及一種應(yīng)用于結(jié)晶分布在10~100 nm的無(wú)氯鍛銀層結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 鍛銀層具有很高的導(dǎo)電、導(dǎo)熱性，焊接性能好，對(duì)有機(jī)酸和堿的化學(xué)穩(wěn)定性高，且 其價(jià)格相對(duì)于其他貴金屬較便宜，已廣泛應(yīng)用于電子工業(yè)、裝飾品、餐具和各種工藝品等領(lǐng) 域。由于具有電流效率高、分散能力好、覆蓋能力強(qiáng)、鍛層結(jié)晶細(xì)致等優(yōu)點(diǎn)，迄今為止，國(guó)內(nèi) 外大多還是采用有氯鍛銀工藝電鍛銀層。但氯化物鍛銀液具有劇毒性，嚴(yán)重污染環(huán)境，危害 生產(chǎn)者的健康，而且廢液處理成本較高，所W目前電鍛工作者一直致力于無(wú)氯鍛銀的研究， 同時(shí)也申請(qǐng)了一些專利，例如美國(guó)專利US6251249提出在烷基橫酸、烷基橫酷胺或烷基橫酷 亞胺無(wú)氯鍛銀液中，用有機(jī)硫化物和有機(jī)簇酸做光亮鍛銀的光亮劑；日本專利肝9641676提 出在烷基橫酸鍛銀中用非離子表面活性劑做晶粒細(xì)化劑;加拿大專利CA1110997提出甲橫 酸酸性無(wú)氯鍛銀工藝，并用含氮的簇酸或橫酸型兩性表面活性劑做晶粒細(xì)化劑，用各種醒 和含C=S鍵的化合物做光亮劑等。
[0003] 中國(guó)在運(yùn)一領(lǐng)域也獲得顯著進(jìn)展。專利化200710009207.5公開(kāi)一種無(wú)氯鍛銀鍛液 W嚷嶺類作為配位劑。專利化201110219268.0公開(kāi)了一種光亮無(wú)氯鍛銀電鍛液及其配制方 法，W其方法獲得了光亮的銀鍛層。其后續(xù)工作專利化201110226274.9提供了含輔助配位 劑的無(wú)氯鍛銀電鍛液，在上述光亮無(wú)氯鍛銀層基礎(chǔ)上獲得了具有納米級(jí)結(jié)晶尺度的鍛銀 層。盡管具有納米尺度的鍛銀層在機(jī)械性能方面具有很多特點(diǎn)，但是由于納米級(jí)的表面精 細(xì)結(jié)構(gòu)，使得鍛銀層具有較大的活性。盡管運(yùn)種活性結(jié)構(gòu)可W用于許多特定的環(huán)境，但是對(duì) 于一般的裝飾鍛和電子電鍛，高活性則帶來(lái)易變色的工程問(wèn)題。為了使無(wú)氯鍛銀工藝得到 更為廣泛的應(yīng)用，因此本專利工作針對(duì)具體專利ZL20 1 1 10219268 . 0和專利ZL 201110226274.9,提出了一種后處理試劑，使用后無(wú)氯鍛銀層的結(jié)晶結(jié)構(gòu)更為穩(wěn)定，外觀光 亮，抗變色能力得到顯著提升。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 為了解決現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的提供了一種應(yīng)用于結(jié)晶分布在10~100 nm的 無(wú)氯鍛銀層結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定劑及其制備方法。
[0005] 本發(fā)明采用的技術(shù)解決方案是:一種應(yīng)用于結(jié)晶分布在10~100 nm的無(wú)氯鍛銀層 結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定劑，所述的穩(wěn)定劑中各配方組分的質(zhì)量濃度為:初級(jí)穩(wěn)定劑2~15 g/L、次級(jí)穩(wěn)定 劑^5 g/L，溶劑為純水或乙醇與水的混合溶劑。
[0006] 所述的混合溶劑中乙醇與水的質(zhì)量比為0~3:10。
[0007] 所述的初級(jí)穩(wěn)定劑為氨基酸類化合物、橫酸類化合物的一種或幾種。
[000引所述的次級(jí)穩(wěn)定劑為氮雜環(huán)化合物、硫雜環(huán)化合物中的一種或幾種。
[0009] 所述的氨基酸類化合物為谷氨酸、苯丙氨酸，色氨酸，絲氨酸中的一種或幾種。
[0010] 所述的穩(wěn)定劑的抑值為1.0~5.0。
[0011] 所述的穩(wěn)定劑采用出S化作為抑值調(diào)節(jié)劑。
[0012] 一種權(quán)應(yīng)用于結(jié)晶分布在10~100皿的無(wú)氯鍛銀層結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定劑的制備方法，包 括W下步驟:先將初級(jí)穩(wěn)定劑與次級(jí)穩(wěn)定劑稱取加入等體積或等質(zhì)量溶劑溶解稀釋，混合 均勻，進(jìn)一步用溶劑稀釋至所需體積的2/3,再緩慢加入抑調(diào)節(jié)劑出S〇4至所需pH，最后再按 比例加入剩余所需體積的溶劑至初級(jí)穩(wěn)定劑質(zhì)量濃度為2~15 g/L、次級(jí)穩(wěn)定劑質(zhì)量濃度為 ^5 g/L，即得所述的穩(wěn)定劑。
[0013] 所述的制備方法在10~30° C條件下操作制備。
[0014] 本發(fā)明穩(wěn)定劑的工作原理為：利用專利技術(shù)（ZL201 1 10219268 . 0和ZL 201110226274.9)制備出銀鍛層，經(jīng)過(guò)掃描電鏡觀察其截面和表面發(fā)現(xiàn)，結(jié)晶結(jié)構(gòu)是由直徑 約為20 nm的顆粒構(gòu)成，顆粒之間是由無(wú)序的高活性原子填充。球形晶粒自身具有較多的低 配位原子，亦或稱之為高指數(shù)面原子，同時(shí)晶粒間的填充原子也不具有有序結(jié)構(gòu)，其活性也 較高。因此總體體現(xiàn)出鍛層的高活性。運(yùn)樣的鍛層易于吸附空氣中的污染物而變色，特別是 當(dāng)空氣中污染氣體為含N或S原子的分子時(shí)，變色更為迅速。雖然經(jīng)過(guò)某些后處理，例如熱處 理等，可W使球形晶粒生長(zhǎng)，從而達(dá)到降低高活性原子所占比例的目的，但是一般的熱處理 過(guò)程本身可W帶來(lái)污染，使經(jīng)過(guò)熱處理后的鍛層表面發(fā)黃。因而發(fā)展一種具有保護(hù)作用的 液態(tài)環(huán)境的后處理技術(shù)是解決問(wèn)題的關(guān)鍵。在液態(tài)環(huán)境中，具有銀離子配位能力的初級(jí)穩(wěn) 定劑分子與高活性原子絡(luò)合，削弱其與其它原子的相互作用。因此，運(yùn)些被絡(luò)合的銀原子具 有更高的流動(dòng)性。甚至可W瞬間離開(kāi)高活性位點(diǎn)，遷移到其它位置再結(jié)晶。為了避免過(guò)度腐 蝕和流動(dòng)的銀原子在空隙處再沉積，本工藝開(kāi)發(fā)了次級(jí)穩(wěn)定劑。在其協(xié)助下，具有流動(dòng)性的 銀離子配合物從高活性處，移動(dòng)到晶粒間，使晶粒生長(zhǎng)，彼此融合，最終生長(zhǎng)成為穩(wěn)定的泰 森多邊形結(jié)構(gòu)的鍛層。
[0015] 本發(fā)明的有益效果是:本發(fā)明提供了一種應(yīng)用于結(jié)晶分布在10~100 nm的無(wú)氯鍛 銀層結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定劑及其制備方法，該試劑穩(wěn)定且毒性低。經(jīng)過(guò)該穩(wěn)定劑處理后的鍛銀層，結(jié) 晶形態(tài)發(fā)生變化，掃描電鏡研究表明，鍛層由原來(lái)的直徑為約20 nm的球星晶粒生長(zhǎng)為具有 泰森多邊形形狀的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。由于高能原子在晶粒間的填充作用，鍛層外觀更為平整、光 亮，并且抗變色性得到了顯著的提升?？蓾M足裝飾性電鍛和功能性電鍛等多領(lǐng)域的要求。
【附圖說(shuō)明】
[0016] 圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制備的堿性無(wú)氯鍛銀鍛層樣品經(jīng)穩(wěn)定劑處理前后對(duì)比掃描 電鏡圖。
[0017] 圖2為本發(fā)明實(shí)施例2制備的堿性無(wú)氯鍛銀鍛層樣品經(jīng)穩(wěn)定劑處理前后對(duì)比掃描 電鏡圖。
【具體實(shí)施方式】
[0018] 本發(fā)明無(wú)氯鍛銀層結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定劑的制備方法:先將初級(jí)穩(wěn)定劑與次級(jí)穩(wěn)定劑稱取 加入等體積或等質(zhì)量溶劑溶解稀釋，混合均勻，進(jìn)一步用溶劑稀釋至所需體積的2/3,再緩 慢加入piH調(diào)節(jié)劑此S化至所需pH，最后再按比例加入剩余所需體積的溶劑至初級(jí)穩(wěn)定劑質(zhì)量 濃度為2~15 g/L、次級(jí)穩(wěn)定劑質(zhì)量濃度為1~5 g/L，即得所述的穩(wěn)定劑。上述操作要求溫度 為10~30。C。
[0019]實(shí)施例1 按照本發(fā)明的光亮無(wú)氯鍛銀鍛層穩(wěn)定劑配制方法將下列化合物配制成穩(wěn)定劑溶液
圖1為在40°C，1 .2 A/dm2條件下，利用利用專利技術(shù)（21^201110219268.0和21^ 201110226274.9) 制備的堿性無(wú)氯鍛銀鍛層樣品掃描電鏡圖（左），經(jīng)過(guò)穩(wěn)定劑處理后的掃 描電鏡圖（右） 實(shí)施例2 按照本發(fā)明的光亮無(wú)氯鍛銀鍛層穩(wěn)定劑配制方法將下列化合物配制成穩(wěn)定劑溶液
圖2為在38°C，1 .5 A/dm2條件下，利用利用專利技術(shù)（21^201110219268.0和21^ 201110226274.9) 制備的堿性無(wú)氯鍛銀鍛層樣品掃描電鏡圖（左），經(jīng)過(guò)穩(wěn)定劑處理后的掃 描電鏡圖（右） W上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，本發(fā)明的保護(hù)范圍并不僅局限于上述實(shí)施例， 凡屬于本發(fā)明思路下的技術(shù)方案均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的 普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明原理前提下的若干改進(jìn)和潤(rùn)飾，運(yùn)些改進(jìn)和潤(rùn)飾也應(yīng) 視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種應(yīng)用于結(jié)晶分布在10~100 nm的無(wú)氰鍍銀層結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定劑，其特征在于，所述的 穩(wěn)定劑中各配方組分的質(zhì)量濃度為:初級(jí)穩(wěn)定劑2~15 g/L、次級(jí)穩(wěn)定劑1~5 g/L，溶劑為純 水或乙醇與水的混合溶劑。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種應(yīng)用于結(jié)晶分布在10~100 nm的無(wú)氰鍍銀層結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定 劑，其特征在于，所述的混合溶劑中乙醇與水的質(zhì)量比為〇~3:10。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種應(yīng)用于結(jié)晶分布在10~100 nm的無(wú)氰鍍銀層結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定 劑，其特征在于，所述的初級(jí)穩(wěn)定劑為氨基酸類化合物、磺酸類化合物的一種或幾種。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種應(yīng)用于結(jié)晶分布在10~100 nm的無(wú)氰鍍銀層結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定 劑，其特征在于，所述的次級(jí)穩(wěn)定劑為氮雜環(huán)化合物、硫雜環(huán)化合物中的一種或幾種。5. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種應(yīng)用于結(jié)晶分布在10~100 nm的無(wú)氰鍍銀層結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定 劑，其特征在于，所述的氨基酸類化合物為谷氨酸、苯丙氨酸，色氨酸，絲氨酸中的一種或幾 種。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種應(yīng)用于結(jié)晶分布在10~100 nm的無(wú)氰鍍銀層結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定 劑，其特征在于，所述的穩(wěn)定劑的pH值為1~5。7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種應(yīng)用于結(jié)晶分布在10~100 nm的無(wú)氰鍍銀層結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定 劑，其特征在于，所述的穩(wěn)定劑采用H2S〇4作為pH值調(diào)節(jié)劑。8. -種權(quán)利要求1所述的應(yīng)用于結(jié)晶分布在10~100 nm的無(wú)氰鍍銀層結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定劑的 制備方法，其特征在于，包括以下步驟:先將初級(jí)穩(wěn)定劑與次級(jí)穩(wěn)定劑稱取加入等體積或等 質(zhì)量溶劑溶解稀釋，混合均勻，進(jìn)一步用溶劑稀釋至所需體積的2/3，再緩慢加入pH調(diào)節(jié)劑 H2S〇4至所需pH，最后再按比例加入剩余所需體積的溶劑至初級(jí)穩(wěn)定劑質(zhì)量濃度為2~15 g/ L、次級(jí)穩(wěn)定劑質(zhì)量濃度為1~5 g/L，即得所述的穩(wěn)定劑。9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的應(yīng)用于結(jié)晶分布在10~100 nm的無(wú)氰鍍銀層結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定劑的 制備方法，其特征在于，所述的制備方法在10~30°C條件下操作制備。
【文檔編號(hào)】C25D3/46GK106048671SQ201610461578
【公開(kāi)日】2016年10月26日
【申請(qǐng)日】2016年6月23日
【發(fā)明人】趙健偉, 周桂桃, 朱祎雯
【申請(qǐng)人】嘉興學(xué)院