一種銀改性二氧化鈦納米管復(fù)合陽極及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種銀改性二氧化鈦納米管復(fù)合陽極，包括鈦基體層、二氧化鈦納米管中間層和活性表面層；所述二氧化鈦納米管中間層中修飾有呈網(wǎng)絡(luò)狀的金屬銀。本發(fā)明的制備方法：先對鈦基體進(jìn)行預(yù)處理；然后在鈦基體表面原位生長出二氧化鈦納米管陣列，清洗干凈后，將金屬銀修飾在二氧化鈦納米陣列中，最后將制備活性表面層的鹽溶液涂覆在修飾有金屬銀的二氧化鈦納米管陣列表面，焙燒，即得到銀改性二氧化鈦納米管復(fù)合陽極。本發(fā)明的銀改性二氧化鈦納米管復(fù)合陽極的使用壽命遠(yuǎn)比普通的復(fù)合電極長；同時(shí)在二氧化鈦納米管陣列修飾有金屬銀，可以降低二氧化鈦納米管中間層的歐姆壓降，進(jìn)而降低整個(gè)復(fù)合陽極的電勢。
【專利說明】
一種銀改性二氧化鈦納米管復(fù)合陽極及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于電化學(xué)領(lǐng)域，尤其涉及一種銀改性二氧化鈦納米管復(fù)合陽極及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]金屬氧化物陽極又稱為形穩(wěn)陽極DSA，由H.B.Beer發(fā)明，由意大利DeNora公司首先實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)(鈦電極工學(xué)，北京:冶金工業(yè)出版社，2003)，目前DSA已經(jīng)廣泛應(yīng)用于電冶金工業(yè)、氯堿工業(yè)、電鍍、廢水處理之中。
[0003]法國科學(xué)家ZwillingV等于1999年首次報(bào)道了通過陽極氧化法在鈦板上制備二氧化鈦納米管的工作，到現(xiàn)在陽極氧化法已經(jīng)成為制備二氧化鈦納米管重要的方法之一。納米二氧化鈦?zhàn)鳛橐环N無機(jī)功能材料，在太陽能的存儲與應(yīng)用、光電轉(zhuǎn)化、光催化降解大氣以及水中的污染物等方面得到了廣泛的應(yīng)用，并且在形穩(wěn)鈦陽極方面也得到了初步應(yīng)用。
[0004]雖然鈦基復(fù)合陽極的制備方法多種多樣，工藝簡單，涂層的催化活性高，選擇性好，但是有一個(gè)致命的缺點(diǎn):使用壽命較短，容易鈍化形成一層導(dǎo)電性很差的二氧化鈦膜。近年來眾多研究者為了解決這一技術(shù)問題，主要提出了以下幾種方案:第一種是采用熱涂覆增加中間層的方法，一般為二氧化錫中間層，增加基體與涂層間的結(jié)合力，使得整個(gè)涂層致密，而增加對溶液中氧的抵抗力，但是增加中間層只是在一定程度上增加了涂覆層與基體的物理結(jié)合力，未能從根本上阻擋溶液中氧從涂層的裂縫中對基體的侵蝕;第二種是采用鈦與其它金屬形成鈦合金，如電解二氧化錳里面應(yīng)用十分廣泛的鈦錳合金，其表面的氧化膜為鈦錳復(fù)合氧化物，其耐腐蝕性大大提高，但是這種方法的制作工藝復(fù)雜，一致性較差;第三種是引入稀有金屬催化層，但是稀有金屬的催化作用只能應(yīng)用于特定領(lǐng)域，并且使用成本過高，而且引入二氧化鈦納米管中間層來增加電極的抗腐蝕能力，這種預(yù)先在電極表面引入薄的致密中間層的方法雖然能大大增加鈦陽極的使用壽命，但是即使是二氧化鈦納米管其導(dǎo)電性仍然較差，從而導(dǎo)致在整個(gè)涂層上面的壓降較大，能耗增加。因此，目前的這些技術(shù)方案都無法從根本上解決鈦基復(fù)合陽極使用壽命短的技術(shù)缺陷。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是，克服以上【背景技術(shù)】中提到的不足和缺陷，提供一種超長壽命的銀改性二氧化鈦納米管復(fù)合陽極及其制備方法。
[0006]為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提出的技術(shù)方案為:
[0007]—種銀改性二氧化鈦納米管復(fù)合陽極，包括鈦基體層、二氧化鈦納米管中間層和活性表面層;所述二氧化鈦納米管中間層中修飾有呈網(wǎng)絡(luò)狀的金屬銀。
[0008]上述的銀改性二氧化鈦納米管復(fù)合陽極，優(yōu)選的，所述活性表面層為Sn02、Mn02、Ir02、Pb02、Ru02和Pd02中的一種或幾種金屬氧化物混合層。
[0009]上述的銀改性二氧化鈦納米管復(fù)合陽極，優(yōu)選的，所述鈦基體層為金屬鈦板、鈦合金或鈦薄片。
[0010]作為一個(gè)總的發(fā)明構(gòu)思，本發(fā)明還提供一種銀改性二氧化鈦納米管復(fù)合陽極的制備方法，包括以下步驟:
[0011](I)對鈦基體進(jìn)行預(yù)處理；
[0012](2)將預(yù)處理后的鈦基體作為陽極，石墨作為陰極，放入陽極氧化液中，陽極氧化5?20h，使鈦基體表面原位生長出二氧化鈦納米管陣列，得到鈦基體/二氧化鈦納米管陣列；
[0013](3)將所述鈦基體/二氧化鈦納米管陣列清洗干凈后，浸入硝酸銀溶液中，先進(jìn)行超聲處理使硝酸銀進(jìn)入二氧化鈦納米管中，然后進(jìn)行熱分解處理，使熱分解產(chǎn)生的金屬銀修飾在二氧化鈦納米陣列中；熱分解產(chǎn)生的金屬銀是附著于于二氧化鈦納米管管壁生長的，最后填充滿整個(gè)二氧化鈦納米管，形成柱狀的銀導(dǎo)線，其在鈦陽極中承擔(dān)了電子傳導(dǎo)的作用，形成導(dǎo)電網(wǎng)；
[0014](4)將錫、錳、銥、鉛、鈀或釕的鹽溶液中的一種或者幾種涂覆在步驟(3)修飾有金屬銀的二氧化鈦納米管陣列表面，然后進(jìn)行焙燒，得到所述銀改性二氧化鈦納米管復(fù)合陽極。
[0015]上述的制備方法，優(yōu)選的，所述步驟(2)中，陽極氧化的電壓為30?50V，陽極氧化反應(yīng)時(shí)間為8?I Oh。
[0016]上述的制備方法，優(yōu)選的，所述步驟(3)中，硝酸銀溶液中硝酸銀的濃度為0.01?0.03mol/L;熱分解處理過程的具體工藝參數(shù)為:先超聲20?30min，然后空氣氣氛中、440?600°C溫度下焙燒30min。
[0017]上述的制備方法，優(yōu)選的，所述熱解處理過程重復(fù)2?3次。
[0018]上述的制備方法，優(yōu)選的，所述步驟(3)中，熱分解過程焙燒的溫度為500?550°C。
[0019]上述的制備方法，優(yōu)選的，所述步驟(3)中的清洗過程是指用去離子水和酒精交替洗滌數(shù)次；
[0020]所述步驟(4)中的涂覆和焙燒過程需重復(fù)10?15次；
[0021 ]所述步驟(I)中，鈦基體的預(yù)處理過程具體包括:先將鈦基體進(jìn)行打磨拋光，再對打磨拋光后的鈦基體進(jìn)行清洗，最后放入HF和HNO3的混酸溶液中進(jìn)行浸蝕處理。
[0022]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于:
[0023]本發(fā)明的銀改性二氧化鈦納米管復(fù)合陽極中納米二氧化鈦層是同步原位生成的，十分致密，沒有裂縫，因此可以有效抑制溶液中的氧直接侵蝕鈦基體而使其鈍化，從而使得本發(fā)明的復(fù)合陽極的使用壽命遠(yuǎn)比普通的復(fù)合電極長;同時(shí)在二氧化鈦納米管陣列中修飾有金屬銀，可以降低二氧化鈦納米管中間層的歐姆壓降，進(jìn)而降低整個(gè)復(fù)合陽極的電勢。
【附圖說明】
[0024]圖1是本發(fā)明的銀改性二氧化鈦納米管復(fù)合陽極的結(jié)構(gòu)示意圖。
[0025]圖2為本發(fā)明實(shí)施例1制備的二氧化鈦納米管的掃描電鏡圖。
[0026]圖3為本發(fā)明實(shí)施例2制備的銀改性二氧化鈦納米管復(fù)合陽極與對比陽極的強(qiáng)化壽命測試比較圖。
[0027]圖4為本發(fā)明實(shí)施例3制備的銀改性二氧化鈦納米管復(fù)合陽極與對比陽極在電解錳中槽電壓比較圖。
[0028]圖5為本發(fā)明實(shí)施例4制備的銀改性二氧化鈦納米管復(fù)合陽極與對比陽極在電解錳中槽電壓比較圖。
【具體實(shí)施方式】
[0029]為了便于理解本發(fā)明，下文將結(jié)合說明書附圖和較佳的實(shí)施例對本文發(fā)明做更全面、細(xì)致地描述，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不限于以下具體實(shí)施例。
[0030]除非另有定義，下文中所使用的所有專業(yè)術(shù)語與本領(lǐng)域技術(shù)人員通常理解含義相同。本文中所使用的專業(yè)術(shù)語只是為了描述具體實(shí)施例的目的，并不是旨在限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0031]除非另有特別說明，本發(fā)明中用到的各種原材料、試劑、儀器和設(shè)備等均可通過市場購買得到或者可通過現(xiàn)有方法制備得到。
[0032]實(shí)施例1:
[0033]—種本發(fā)明的銀改性二氧化鈦納米管復(fù)合陽極，其結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示，包括鈦基體層(純鈦板)、二氧化鈦納米管中間層和活性表面層(MnO2層)，其中二氧化鈦納米管中間層中修飾有呈網(wǎng)絡(luò)狀的金屬銀。
[0034]本實(shí)施例的銀改性二氧化鈦納米管復(fù)合陽極的制備方法，包括以下步驟:
[0035](1)將純鈦片依次用360#、600#、800#、1000#砂紙打磨拋光，再分別用丙酮、乙醇、去離子水各超聲清洗1min，再將表面打磨光滑的鈦片放入HF:HNO3 = 1: 2的混酸溶液中進(jìn)行活化30s清洗，烘干；
[0036](2)以步驟(I)處理后的純鈦片作為陽極、石墨作為陰極，放入陽極氧化液(NH4F
11.38/1、丙三醇2501^、水2501^)中，在溫度為55°(:、電壓為4(^下陽極氧化811，在純鈦片的表面得到分布均勻致密的二氧化鈦納米管，用掃描電鏡觀察，其形貌如圖2所示，從圖中可以看出制得的二氧化鈦納米管整齊而致密，孔徑在100?200nm之間，整個(gè)表面有很大的表面積，這可以增大后續(xù)的涂覆量，增加活性層的致密性；
[0037](3)將步驟(2)得到的在純鈦片表面原位生成的二氧化鈦納米管用去離子水和酒精交替清洗三次，然后浸入到配制好的0.0lmol/L硝酸銀溶液中，超聲30min，然后放在馬弗爐中在500 0C下(空氣氣氛中)焙燒30min，然后重復(fù)超聲和焙燒過程2次，通過熱分解產(chǎn)生的銀在納米二氧化鈦管上形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)；
[0038](4)將濃度為50%的硝酸錳溶液涂覆在步驟(3)處理的二氧化鈦納米管表面，置于馬弗爐中在500 0C下焙燒15min，然后重復(fù)涂覆和焙燒過程1次，其中最后一次焙燒時(shí)間為lh，即得到銀改性二氧化鈦納米管復(fù)合陽極。
[0039]以本實(shí)施例制備的銀改性二氧化鈦納米管復(fù)合陽極為陽極、以不銹鋼為陰極，極距為75mm，采用工業(yè)電解錳電解液，在40 °C下以400A/V的電流進(jìn)行電解20h，陽極平均電位為2.3V，平均槽電壓為4.2V。陽極副產(chǎn)物中未檢測到鉛等其它雜質(zhì)元素，以之為前軀體合成錳酸鋰容量>112mAh/g，循環(huán)壽命>500次。
[0040]實(shí)施例2:
[0041]—種本發(fā)明的銀改性二氧化鈦納米管復(fù)合陽極，其結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示，包括鈦基體層(純鈦板)、二氧化鈦納米管中間層和活性表面層(RuO2層)，其中二氧化鈦納米管中間層中修飾有呈網(wǎng)絡(luò)狀的金屬銀。
[0042]本實(shí)施例的銀改性二氧化鈦納米管復(fù)合陽極的制備方法，包括以下步驟:
[0043](1)將純鈦片依次用360#、600#、800#、1000#砂紙打磨拋光，再分別用丙酮、乙醇、去離子水各超聲清洗1min，再將表面打磨光滑的鈦片放入HF:HNO3 = 1: 2的混酸溶液中進(jìn)行活化30s清洗，烘干；
[0044](2)以步驟(I)處理后的純鈦片作為陽極、石墨作為陰極，放入陽極氧化液(NH4F
11.38/1、丙三醇2501^、水2501^)中，在溫度為45°(:、電壓為5(^下陽極氧化1011，在純鈦片的表面得到分布均勻致密的二氧化鈦納米管；
[0045](3)將步驟(2)得到的在純鈦片表面原位生成的二氧化鈦納米管用去離子水和酒精交替清洗三次，然后浸入到配制好的0.02mol/L硝酸銀溶液中，超聲30min，然后放在馬弗爐中在500°C下(空氣氣氛中)焙燒30min，然后重復(fù)超聲和焙燒過程2次；
[0046](4)將濃度為50%的硝酸釕溶液涂覆在步驟(3)處理的二氧化鈦納米管表面，置于馬弗爐中在500 0C下焙燒15min，然后重復(fù)涂覆和焙燒過程1次，其中最后一次焙燒時(shí)間為lh，即得到銀改性二氧化鈦納米管復(fù)合陽極。
[0047]將本實(shí)施例的銀改性二氧化鈦納米管復(fù)合陽極在硫酸溶液中做強(qiáng)化壽命測試:作為對比，采用與本發(fā)明相同條件下制備的鈦基復(fù)合陽極(區(qū)別僅在于二氧化鈦納米管中間層未修飾銀)，對兩種電極進(jìn)行了強(qiáng)化壽命測試，得到了如圖3的所示結(jié)果，a表示對比鈦基復(fù)合陽極，b表示本實(shí)施例的銀改性二氧化鈦納米管復(fù)合陽極，通過對比可以發(fā)現(xiàn)，本實(shí)施例的銀改性二氧化鈦納米管復(fù)合陽極的壽命得到了大大提高。
[0048]實(shí)施例3:
[0049]—種本發(fā)明的銀改性二氧化鈦納米管復(fù)合陽極，其結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示，包括鈦基體層(純鈦板)、二氧化鈦納米管中間層和活性表面層(SnO2層)，其中二氧化鈦納米管中間層中修飾有呈網(wǎng)絡(luò)狀的金屬銀。
[0050]本實(shí)施例的銀改性二氧化鈦納米管復(fù)合陽極的制備方法，包括以下步驟:
[0051 ] (1)將純鈦片依次用360#、600#、800#、1000#砂紙打磨拋光，再分別用丙酮、乙醇、去離子水各超聲清洗1min，再將表面打磨光滑的鈦片放入HF:HNO3 = 1: 2的混酸溶液中進(jìn)行活化30s清洗，烘干；
[0052](2)以步驟(I)處理后的純鈦片作為陽極、石墨作為陰極，放入陽極氧化液(NH4F
11.38/1、丙三醇2501^、水2501^)中，在溫度為45°(:、電壓為5(^下陽極氧化1011，在純鈦片的表面得到分布均勻致密的二氧化鈦納米管；
[0053](3)將步驟(2)得到的在純鈦片表面原位生成的二氧化鈦納米管用去離子水和酒精交替清洗三次，然后浸入到配制好的0.03mol/L硝酸銀溶液中，超聲30min，然后放在馬弗爐中在500°C下(空氣氣氛中)焙燒30min，然后重復(fù)超聲和焙燒過程2次；
[0054](4)將五水四氯化錫溶解于檸檬酸和乙二醇所制得的聚合物前驅(qū)體溶液中，用毛刷將該溶液涂在步驟(3)處理的二氧化鈦納米管表面，然后在130 °C下烘20min，然后在550°C焙燒20min，此過程重復(fù)10次，其中最后一次在550°C焙燒lh，即得到銀改性二氧化鈦納米管復(fù)合陽極。
[0055]本實(shí)施例的銀改性二氧化鈦納米管復(fù)合陽極在工業(yè)廢水中的應(yīng)用:作為對比，采用與本發(fā)明相同條件下制備的鈦基復(fù)合陽極(區(qū)別僅在于二氧化鈦納米管中間層未修飾銀)，將兩種電極用于氧化工業(yè)廢水中的苯酚測試，得到了如圖4的所示結(jié)果，b表示對比陽極，a表示本實(shí)施例制備的銀改性二氧化鈦納米管復(fù)合陽極，通過對比可以發(fā)現(xiàn)，本實(shí)施例的銀改性二氧化鈦納米管復(fù)合陽極的活性得到了大大提高。
[0056]實(shí)施例4:
[0057]—種本發(fā)明的銀改性二氧化鈦納米管復(fù)合陽極，其結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示，包括鈦基體層(純鈦板)、二氧化鈦納米管中間層和活性表面層(MnO2層)，其中二氧化鈦納米管中間層中修飾有呈網(wǎng)絡(luò)狀的金屬銀。
[0058]本實(shí)施例的銀改性二氧化鈦納米管復(fù)合陽極的制備方法，包括以下步驟:
[0059](1)將純鈦片依次用360#、600#、800#、1000#砂紙打磨拋光，再分別用丙酮、乙醇、去離子水各超聲清洗1min，再將表面打磨光滑的鈦片放入HF:HNO3 = 1: 2的混酸溶液中進(jìn)行活化30s清洗，烘干；
[0060](2)以步驟(I)處理后的純鈦片作為陽極、石墨作為陰極，放入陽極氧化液(NH4F
11.38/1、丙三醇2501^、水2501^)中，在溫度為45°(:、電壓為5(^下陽極氧化1011，在純鈦片的表面得到分布均勻致密的二氧化鈦納米管；
[0061](3)將步驟(2)得到的在純鈦片表面原位生成的二氧化鈦納米管用去離子水和酒精交替清洗三次，然后浸入到配制好的0.02mol/L硝酸銀溶液中，超聲30min，然后放在馬弗爐中在550°C下(空氣氣氛中)焙燒30min，然后重復(fù)超聲和焙燒過程2次；
[0062](4)將濃度為50%的硝酸錳溶液涂覆在步驟(3)處理的二氧化鈦納米管表面，置于馬弗爐中在500 0C下焙燒15min，然后重復(fù)涂覆和焙燒過程1次，其中最后一次焙燒時(shí)間為lh，即得到銀改性二氧化鈦納米管復(fù)合陽極。
[0063]本實(shí)施例的銀改性二氧化鈦納米管復(fù)合陽極在電解錳中的應(yīng)用:作為對比，采用與本發(fā)明相同條件下制備的鈦基復(fù)合陽極(區(qū)別僅在于二氧化鈦納米管中間層未修飾銀)，采用上述的銀改性二氧化鈦納米管復(fù)合陽極和不銹鋼陰極，極距為75mm，采用工業(yè)電解錳電解液，在40°C下以400A/m2的電流進(jìn)行電解，槽電壓隨時(shí)間的變化如圖5所示，a為本實(shí)施例的銀改性二氧化鈦納米管復(fù)合陽極的槽電壓變化曲線，b為對比陽極的槽電壓變化曲線。由圖可以發(fā)現(xiàn)本實(shí)施例所得的陽極槽電壓比對比陽極槽電壓約低0.4V，并且到失效電壓7V所需的時(shí)間大大加長。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種銀改性二氧化鈦納米管復(fù)合陽極，其特征在于，所述銀改性二氧化鈦納米管復(fù)合陽極包括鈦基體層、二氧化鈦納米管中間層和活性表面層;所述二氧化鈦納米管中間層中修飾有呈網(wǎng)絡(luò)狀的金屬銀。2.如權(quán)利要求1所述的銀改性二氧化鈦納米管復(fù)合陽極，其特征在于，所述活性表面層為Sn02、MnC>2、IrC>2、Pb02、Ru02和Pd02中的一種或幾種金屬氧化物混合層。3.如權(quán)利要求1所述的銀改性二氧化鈦納米管復(fù)合陽極，其特征在于，所述鈦基體層為金屬鈦板、鈦合金或鈦薄片。4.一種銀改性二氧化鈦納米管復(fù)合陽極的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)對鈦基體進(jìn)行預(yù)處理； (2)將預(yù)處理后的鈦基體作為陽極，石墨作為陰極，放入陽極氧化液中，陽極氧化5?20h，使鈦基體表面原位生長出二氧化鈦納米管陣列，得到鈦基體/二氧化鈦納米管陣列； (3)將所述鈦基體/二氧化鈦納米管陣列清洗干凈后，浸入硝酸銀溶液中，依次進(jìn)行超聲、熱分解處理，使熱分解產(chǎn)生的金屬銀修飾在二氧化鈦納米陣列中； (4)將錫、錳、銥、鉛、鈀或釕的鹽溶液中的一種或者幾種涂覆在步驟(3)修飾有金屬銀的二氧化鈦納米管陣列表面，然后進(jìn)行焙燒，得到所述銀改性二氧化鈦納米管復(fù)合陽極。5.如權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)中，陽極氧化的電壓為30?50V，陽極氧化反應(yīng)時(shí)間為8?I Oh。6.如權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(3)中，硝酸銀溶液中硝酸銀的濃度為0.01?0.03mol/L;熱分解處理過程的具體工藝參數(shù)為:先超聲20?30min，然后空氣氣氛中、440?600°C溫度下焙燒30min。7.如權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述熱分解處理過程重復(fù)2?3次。8.如權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(3)中，熱分解過程焙燒的溫度為 500 ?550°C。9.如權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(3)中的清洗過程是指用去離子水和酒精交替洗滌數(shù)次； 所述步驟(4)中的涂覆和焙燒過程需重復(fù)10?15次； 所述步驟(I)中，鈦基體的預(yù)處理過程具體包括:先將鈦基體進(jìn)行打磨拋光，再對打磨拋光后的鈦基體進(jìn)行清洗，最后放入HF和HNO3的混酸溶液中進(jìn)行浸蝕處理。
【文檔編號】C23C18/08GK106086989SQ201610573885
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年7月20日
【發(fā)明人】郭華軍, 羅樹亮, 李星海, 王志興, 彭文杰, 胡啟陽
【申請人】中南大學(xué)