專利名稱：含有硝酸、氟硼酸的復(fù)合酸化液及其使用方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及油田注水井化學(xué)解堵技術(shù)領(lǐng)域所用的一種油田化學(xué)劑，屬于一種含有硝酸、氟硼酸的復(fù)合酸化液及其使用方法。
背景技術(shù)：
在石油開發(fā)過程中，酸化地層是注水井井下作業(yè)中重要的增產(chǎn)、增注措施，酸化過程中所使用的酸化液是含有一定濃度的酸和緩蝕劑，在實際工作中，配制酸液最常用的酸有鹽酸、氫氟酸、醋酸等，最常用的酸化工藝有鹽酸酸化工藝和土酸(鹽酸和氫氟酸的混合物)酸化工藝。用常規(guī)鹽酸或土酸進(jìn)行酸化作業(yè)時，遇到的主要問題就是酸化的有效作用距離短、酸化有效期短以及重復(fù)酸化時所用酸液的規(guī)模比較大。其主要原因就是在進(jìn)行常規(guī)酸化后，酸液消耗很快且與地層礦物反應(yīng)后的殘酸液在地層較遠(yuǎn)的地方又重新形成了沉淀，堵塞了地層。
人們解決上述問題的途徑是之一是改變酸化液的類型，使用磷酸、氟硼酸及粉末硝酸(硝酸脲)等。粉末硝酸酸化技術(shù)不但可以降低酸與地層礦物的反應(yīng)速度，延伸酸化的有效作用距離，還可以徹底解除細(xì)菌，特別是硫酸鹽還原菌引起的堵塞，這種獨特的性質(zhì)引起了人們廣泛的注意。在酸化過程中，粉末硝酸不但具有鹽酸的酸性，還具有深穿透性和氧化性，可以代替鹽酸用于配制酸化液，粉末硝酸酸化技術(shù)特別適用于低溫地層的酸化解堵。
但對于粘土含量較高的地層，如地層中的蒙脫石、高嶺石、綠泥石等含量超過5％時，用鹽酸酸化技術(shù)、土酸酸化技術(shù)、粉末硝酸酸化技術(shù)、氟硼酸酸化技術(shù)、磷酸酸化技術(shù)等現(xiàn)有的酸化解堵技術(shù)，往往達(dá)不到滿意的效果，常見的表現(xiàn)為酸化有效期短。對于既是低溫，粘土含量又比較高的地層，酸化的有效期更短。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服現(xiàn)有的酸化液對于粘土含量較高、溫度較低的地層解堵效果差的不足，本發(fā)明提供一種含有硝酸、氟硼酸復(fù)合酸化液及其使用方法，該酸化液能徹底解除注水井近井地帶堵塞，特別是對于粘土含量較高、溫度較低的地層解堵效果更明顯。
本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是該含有硝酸、氟硼酸的復(fù)合酸化液中包括硝酸、氟硼酸及酸化緩蝕劑且其含量按重量百分比分別為2％～25％、1％～15％及0.5％～5％，其中酸化緩蝕劑是由含氮化合物、增效劑、表面活性劑及溶劑無水乙醇組成。
上述的硝酸、氟硼酸及酸化緩蝕劑的含量優(yōu)選為5％～10％、4％～8％及1％～2％，含氮化合物可選自喹啉、異喹啉、各種甲基、乙基取代喹啉、各種甲基、乙基取代異喹啉、吲哚、各種甲基取代吲哚以及它們衍生的單體季銨鹽或混合季銨鹽中的一種或幾種；增效劑可選自硫脲、硫化鈉、硫氰酸銨及硫氰酸鈉中的一種或幾種；表面活性劑是脂肪醇或烷基酚與環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的水溶性的加聚物，如18醇聚氧乙烯15醚、壬基酚聚氧乙烯10醚等，其中環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的聚合度為10～20。
使用上述復(fù)合酸化液的方法是在擠入地層時，每米地層用量為1～6米3，在地層中的停留時間依據(jù)地層的溫度可在4～12小時；每米地層用量優(yōu)選為2～4米3；在地層中的停留時間依據(jù)地層的溫度優(yōu)選6～8小時；在與地層反應(yīng)后的復(fù)合酸化液殘液可以返出地面，也可以用后續(xù)的注入水直接擠入地層深部。
本發(fā)明的有益效果是，由于采取上述方案該復(fù)合酸化液中硝酸能夠把細(xì)菌代謝產(chǎn)物硫化亞鐵氧化成硫酸鹽，可以徹底解除細(xì)菌代謝產(chǎn)物引起的堵塞；氟硼酸能夠有效解除由于粘土膨脹和微粒運移引起的堵塞。含有硝酸和氟硼酸的復(fù)合酸化液則能夠有效解除由于細(xì)菌代謝產(chǎn)物和粘土膨脹、微粒運移引起的堵塞，恢復(fù)或增加注水井的注水能力；酸化緩蝕劑具有優(yōu)異的緩蝕性能，作業(yè)時能有效防止酸液對作業(yè)設(shè)備及油套管的腐蝕，保證施工安全。
具體實施例方式
下面將結(jié)合實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明該含有硝酸、氟硼酸復(fù)合酸化液中包括硝酸、氟硼酸及酸化緩蝕劑且其含量按重量百分比分別為2％～25％、1％～15％及0.5％～5％，其優(yōu)選含量按重量百分比分別為5％～10％、4％～8％及1％～2％，余量為水，其中酸化緩蝕劑是由含氮化合物、增效劑、表面活性劑及溶劑無水乙醇組成。適用于低溫、粘土含量高注水井地層的解堵。其中硝酸可選濃度范圍為30％～98％，硝酸具有鹽酸沒有的一些性質(zhì)，能夠徹底解除由細(xì)菌代謝產(chǎn)物引起的孔隙地層堵塞，而鹽酸只能部分解除且解除之后在地層更深處又會產(chǎn)生新的堵塞
當(dāng)酸液變殘時，硫化亞鐵又重新沉淀出來，堵塞孔喉。
當(dāng)存在硝酸時，可以把硫化亞鐵氧化成硫酸鐵，同時硝酸變成一系列復(fù)雜的氮氧化物，甚至銨鹽。
在對蒙脫石、高嶺石、綠泥石等粘土含量超過5％的地層進(jìn)行酸化解堵時，往往使用氫氟酸，但較高濃度的氫氟酸往往會嚴(yán)重破壞巖石的骨架，產(chǎn)生次生沉淀，縮短氫氟酸的有效作用距離，但氟硼酸則可以克服這個缺點。氟硼酸具有緩速和穩(wěn)定粘土的功能。在水溶液中，氟硼酸可以進(jìn)行下列水解反應(yīng)，，氟硼酸在水解過程中產(chǎn)生氫氟酸，BF3OH-還能進(jìn)一步水解形成BF2(OH)2-、BF(OH)3-和H3BO3以及氫氟酸，水解生成氫氟酸的速度與溫度、介質(zhì)的酸性和氟硼酸的濃度有關(guān)，由于氫氟酸是逐級生成的，所以氟硼酸具有緩速的功能，另外氟硼酸還可以穩(wěn)定粘土微粒，氟硼酸通過水解生成BF4-和HF，在與粘土反應(yīng)過程中，通常需要一定時間的關(guān)井，除了溶解伊利石、蒙脫石和高嶺石外，還反應(yīng)生成像玻璃一樣的硼硅化合物覆蓋在粘土顆粒表面，阻止了粘土顆粒的運移，氟硼酸可選濃度范圍為6％～8％，該硝酸和氟硼酸能保證注水井目的層的注水量達(dá)到配注要求，并且酸化的有效作用距離長，酸化有效期長。
酸化緩蝕劑可以吸附在金屬表面，形成一層保護(hù)膜，把腐蝕性的酸液與金屬基體隔離開來。酸化緩蝕劑由含氮化合物、增效劑、表面活性劑及溶劑無水乙醇組成，含氮化合物可選自喹啉、異喹啉、各種甲基、乙基取代喹啉、各種甲基、乙基取代異喹啉、吲哚、各種甲基取代吲哚以及它們衍生的單體季銨鹽或混合季銨鹽中的一種或幾種，如十二烷基喹啉鹽酸鹽、芐基喹啉鹽酸鹽、吲哚鹽酸鹽；增效劑可選自硫脲、硫化鈉、硫氰酸銨及硫氰酸鈉中的一種或幾種；表面活性劑是脂肪醇或烷基酚與環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的水溶性的加聚物，如18醇聚氧乙烯15醚、壬基酚聚氧乙烯10醚等，其中環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的聚合度為10～20，它可以降低復(fù)合酸化液的表面張力和復(fù)合酸化液與油的界面張力，使復(fù)合酸化液容易進(jìn)出孔隙地層，另外，表面活性劑還能防止酸化液與原油之間的乳化和保持酸液的透明。該酸化緩蝕劑能有效防止酸液對作業(yè)設(shè)備及油套管的腐蝕，保證施工安全。
酸化緩蝕劑抑制硝酸、氟硼酸復(fù)合酸化液對油管鋼的腐蝕作用的實驗實驗在25℃下進(jìn)行，酸化液中硝酸的濃度為1mol/L HNO3，酸化液用量200ml，試片為N-80油鋼管，把試片浸泡在酸化液中4小時。表1為實驗結(jié)果表1

由表1中的實驗數(shù)據(jù)結(jié)果可見，酸化液加入酸化緩蝕劑后對N80碳鋼的腐蝕速度小于5g/m2·h，它能有效的防止N-80碳鋼在該酸化液中的腐蝕，在實驗條件下，不加緩蝕劑的酸化液對碳鋼的腐蝕特別劇烈，可把試片溶解完。為了使用方便，一般情況下把含氮化合物、增效劑和表面活性劑等助劑預(yù)先混合，形成復(fù)合酸化緩蝕劑。形成的復(fù)合酸化緩蝕劑應(yīng)在硝酸較寬的使用濃度和較寬的溫度范圍內(nèi)能夠有效的抑制酸化液對油管鋼的腐蝕，配制成的酸化液的表面張力最好小于35mN/m，酸化液經(jīng)過12小時的靜置應(yīng)無沉積物出現(xiàn)，復(fù)合酸化緩蝕劑的物理性質(zhì)還應(yīng)考慮到配制酸液的方便和寒冷氣候的施工可操作性。
由于地層的礦物組成、地層的堵塞及地層溫度的類型不同，可在該酸化液中加入一些其它酸及功能性添加劑如鹽酸、鐵離子穩(wěn)定劑、粘土穩(wěn)定劑。其中鐵離子穩(wěn)定劑可選自醋酸、檸檬酸、氨三乙酸、乙二胺四乙酸及其鈉鹽、銨鹽中的一種，醋酸可較長時間穩(wěn)定殘酸中的鐵離子，若使用醋酸其濃度一般為1～3％；若使用檸檬酸或者氨三乙酸其濃度一般為0.5～1％；粘土穩(wěn)定劑可選自氯化銨、陽離子聚季銨鹽中的一種，陽離子聚季胺鹽可以是由二甲胺或乙二胺等多乙烯多胺和環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)的產(chǎn)物，也可以是分子量小于300萬的聚二甲基二烯丙基氯化銨，粘土穩(wěn)定劑具有穩(wěn)定粘土微粒的功能，使用濃度一般為0.5～1.5％。
使用時，在不破壞地層破裂壓力的條件下，向地層中擠入該酸化液對注水井進(jìn)行酸化作業(yè)，恢復(fù)或增加注水井的吸水能力。每米地層用量為1～6米3，優(yōu)選為2～4米3，在地層中的停留時間依據(jù)地層的溫度可在4～12小時，優(yōu)選為6～8小時。擠注速度變化范圍為0.01～2米3/分。反應(yīng)后的殘液可以返出地面，也可用后續(xù)的注入水直接擠入地層深部。
配制該酸化解堵液時，把計量好的各組份加入水中攪勻即可，簡單易操作，不會產(chǎn)生任何形式的沉淀。
該酸化液實施方案見表2表2 表2中方案1、2的酸化緩蝕劑配制方法為30份吲哚醋酸鹽、10份硫脲、5份硫化鈉、5份壬基酚聚氧乙烯10醚和50份無水乙醇混合，形成均勻透明的液體；上表2中方案3的酸化緩蝕劑配制方法為45份十二烷基甲基喹啉氯化物、20份硫氰酸銨、10份壬基酚聚氧乙烯15醚和25份無水乙醇混合，形成均勻透明的液體。
實施例1、大慶采油三廠一礦的一口注水井，砂巖油層井深1215米，地層溫度50℃，石英含量75％，泥質(zhì)含量8％，長石含量17％。射孔有效厚度為1.6米，在15.5MPa的注水壓力下，吸水量為1米3/日，達(dá)不到30米3/日的配注要求。經(jīng)過分析，注水能力的下降是由于硫酸鹽還原菌代謝產(chǎn)物和粘土膨脹引起的混合堵塞。采用上表中的方案1進(jìn)行酸化解堵。復(fù)合酸化液每米地層用量為4米3，平均排量為0.4米3/分，頂替液為清水。酸液在地層中停留時間為6小時，酸化殘液用后續(xù)的注入水直接擠入地層深部。酸化后，在注水壓力為13.7MPa下，該層吸水量升至35米3/日，有效期長達(dá)8個月。
實施例2、大慶采油三廠一礦的一口注水井，砂巖油層井深985米，地層溫度40℃，石英含量75％，泥質(zhì)含量5％，長石含量20％。射孔有效厚度為5米，在13.7MPa的注水壓力下，吸水量為5米3/日，而配注要求為80米3/日。經(jīng)過分析，注水能力的下降主要原因是硫酸鹽還原菌代謝產(chǎn)物，粘土顆粒的運移是次要原因。采用上表中的方案2進(jìn)行酸化解堵。復(fù)合酸化液每米地層用量為2米3，平均排量為0.4米3/分。酸液在地層中停留時間為8小時，開井放噴后，排出10米3淺黃色渾濁殘酸。接著用20米3注入水反洗井。酸化后，在注水壓力為13.7MPa下，該層開始2個月吸水量為105米3/日，后6個月吸水量為85米3/日，有效期長達(dá)6個月。
實施例3、大慶采油三廠一礦的一口注水井，砂巖油層井深1545米，地層溫度55℃，石英含量55％，泥質(zhì)含量20％，長石含量20％，碳酸鹽含量為5％。射孔有效厚度為12米，在15.2MPa的注水壓力下，吸水量僅為5米3/日，而配注要求為30米3/日。經(jīng)過分析，注水能力的下降主要原因是粘土顆粒的運移和膨脹，結(jié)垢和細(xì)菌代謝產(chǎn)物是次要原因。采用上表中方案2的酸化液進(jìn)得解堵。復(fù)合酸化液每米地層用量為6米3，用清水做頂替液。施工時，平均排量為0.35米3/分。酸液在地層中停留時間為12小時。酸化后，接注水管線直接注水。酸化后，在注水壓力為15MPa下，吸水量為30米3/日，有效期4個月。
由此可見，該酸化液對于既是低溫、粘土含量又比較高的地層溶蝕效果好，酸化后達(dá)到了配水要求，恢復(fù)或增加注水井的注水能力，可以推廣使用。
權(quán)利要求
1.一種含有硝酸、氟硼酸的復(fù)合酸化液，其特征在于該酸化液包括下列各組份硝酸、氟硼酸及酸化緩蝕劑，各組分的重量百分含量分別為2％～25％、1％～15％及0.5％～5％，余量為水，其中酸化緩蝕劑是由含氮化合物、增效劑、表面活性劑及溶劑無水乙醇組成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含有硝酸、氟硼酸的復(fù)合酸化液，其特征在于硝酸、氟硼酸及酸化緩蝕劑的重量百分含量優(yōu)選為5％～10％、4％～8％及1％～2％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含有硝酸、氟硼酸的復(fù)合酸化液，其特征在于含氮化合物可選自喹啉、異喹啉、各種甲基、乙基取代喹啉、各種甲基、乙基取代異喹啉、吲哚、各種甲基取代吲哚以及它們衍生的單體季銨鹽或混合季銨鹽中一種或幾種；增效劑可選自硫脲、硫化鈉、硫氰酸銨及硫氰酸鈉中的一種或幾種；表面活性劑是脂肪醇或烷基酚與環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的水溶性的加聚物，其中環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的聚合度為10～20，如18醇聚氧乙烯15醚、壬基酚聚氧乙烯10醚。
4.使用權(quán)利要求1所述的含有硝酸、氟硼酸的復(fù)合酸化液的方法，其特征在于使用該復(fù)合酸化液在擠入地層時，每米地層用量為1～6米3；在地層中的停留時間依據(jù)地層的溫度可在4～12小時。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的含有硝酸、氟硼酸的復(fù)合酸化液的使用方法，其特征在于每米地層用量優(yōu)選為2～4米3；在地層中的停留時間依據(jù)地層的溫度優(yōu)選6～8小時。
6.根據(jù)權(quán)利要求4、5所述的含有硝酸、氟硼酸的復(fù)合酸化液的使用方法，其特征在于在與地層反應(yīng)后的復(fù)合酸化液殘液可以返出地面，也可以用后續(xù)的注入水直接擠入地層深部。
全文摘要
一種含有硝酸、氟硼酸的復(fù)合酸化液及其使用方法，主要解決現(xiàn)有的酸化液對于粘土含量較高、溫度較低的地層解堵效果差的問題。其特征在于該復(fù)合酸化液中包括硝酸、氟硼酸及酸化緩蝕劑且其含量按重量百分比分別為2％～25％、1％～15％及0.5％～5％，其中酸化緩蝕劑是由含氮化合物、增效劑、表面活性劑及溶劑無水乙醇組成；使用該酸化液在擠入地層時，每米地層用量為1～6米
文檔編號E21B43/22GK1528854SQ200310100150
公開日2004年9月15日 申請日期2003年10月13日 優(yōu)先權(quán)日2003年10月13日
發(fā)明者孟祥文, 吳政義, 明成順, 袁志宏, 徐彥平, 蘇延昌 申請人:大慶市薩爾圖區(qū)利達(dá)油田化學(xué)試劑廠