專利名稱：油井酸化組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種油井酸化組合物，特別是關于原油開采中油層酸化用的油井酸化組合物。
背景技術：
原油一般都埋藏在地下很深的油層里面，這些油層大多數(shù)都是由沉積巖所組成。沉積巖主要有兩種存在形態(tài)，即砂巖和石灰?guī)r。砂巖油層中的原油主要是儲存在巖石的孔隙或縫隙里；石灰?guī)r油層中的原油主要儲存在巖石的裂縫或溶洞中。就世界范圍來講，砂巖油層是原油的主要蘊藏形式，中國主要以砂巖蘊藏為主，人們通常所說的油層，主要也是指砂巖(sandstone)油層而言。
砂巖由巖石顆粒(主要成分sio2)、膠結物和孔隙三部分組成。巖石的孔隙不僅是儲油的容器，同時也是流體流動的通道，巖石中的孔隙大部分是相互連通的，但也有不連通的死孔隙。巖石的孔隙越多、越大，它們之間的連通性能就越好，油、氣、水等流體的流動條件就越好。正是由于儲油巖石具有這種性質(zhì)，原油才能從油層遠處流向井底。
就儲油巖石的孔隙率或滲透率來講，在不同油區(qū)或同一油區(qū)的不同采油期內(nèi)，其數(shù)值相差很大。高孔隙率或高滲透率的油層可以大量地出油或注水，而低滲透層則出油少或不出油，注水少或注不進水，這就給油田的高產(chǎn)穩(wěn)產(chǎn)及提高原油的采出率帶來巨大的困難。
經(jīng)過100多年的石油開采，目前世界上大多數(shù)油田都已進入開采中后期，油藏經(jīng)歷了一次采油和二次采油后，因為巖石孔隙率的下降和堵塞，仍有超過60％的石油地質(zhì)儲量殘留在油藏的巖石孔隙中。由于石油屬于不可再生資源，所以如何在滿足經(jīng)濟效益的前提下，充分開采石油資源成為油田開發(fā)過程中永恒的課題。為了恢復或提高油層的滲透率，國內(nèi)外油田一般采用酸液對油層進行處理以提高原油采收率，因而酸化技術已成為目前國內(nèi)外油井增產(chǎn)，水井增注的重要措施之一，然而，采用常規(guī)酸化液，卻存在酸液對粘土溶蝕率高，對石英溶蝕率低，局限于解堵，酸液作用距離短，酸化深度淺等缺點，不能達到有效改造作用；常規(guī)酸對粘土膠結物的過度溶蝕，易破壞巖石骨架，造成近井地層坍塌，引發(fā)出砂，影響效果；常規(guī)酸液腐蝕性較強，對油、套管柱等腐蝕較嚴重。需要研究出一種新型酸液來解決以上生產(chǎn)問題。
中國專利文獻CN1061033A中公開了一種酸化地層用的膠凝酸。該膠凝酸僅適用于碳酸鹽地層油氣井酸化或壓裂酸化，具體組份包括鹽酸，以醛酮胺縮合物為主要組份的鹽酸酸化緩蝕劑，表面活性劑，水溶性耐酸陽離子和水。該文獻中未涉及砂巖地層酸化問題。
中國專利文獻CN1163301A中公開了一種油井酸化緩蝕劑及其制備方法。它是由環(huán)烷酸咪唑啉二酰胺聚氧乙烯醚為原料，經(jīng)鹽酸季銨化反應，稀釋后得到一種水溶性極好的環(huán)烷酸咪唑啉二酰胺聚氧乙烯醚季銨鹽陽離子酸化緩蝕劑。該文獻中未公開酸化效果數(shù)據(jù)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術問題是以往技術中未涉及酸化效果數(shù)據(jù)或在現(xiàn)有使用技術中存在酸液對粘土溶蝕率高，對石英溶蝕率低，使酸液作用距離短，酸化深度淺等問題，提供一種新的油井酸化組合物。該組合物具有對粘土溶蝕率低，對石英溶蝕率高，酸化作用時間長，酸化半徑大的特點。
為解決上述技術問題，本發(fā)明采用的技術方案如下一種油井酸化組合物，以重量百分比計包括以下組份a)75～98％的水；b)2～25％的馬來酸酐-丙烯酸共聚物。
上述技術方案中，以重量百分比計馬來酸酐-丙烯酸共聚物的用量優(yōu)選范圍為3～15％，更優(yōu)選范圍為4～10％。以重量百分比計酸化組合物優(yōu)選方案為酸化液中還含有1～10％的HF，更優(yōu)選方案HF的用量為2～6％。馬來酸酐-丙烯酸共聚物的分子量為大于300。
本發(fā)明中使用的馬來酸酐-丙烯酸共聚物的制備如下以馬來酸酐和丙烯酸為單體，以過硫酸鈉為引發(fā)劑，以亞硫酸氫鈉為還原劑，采用水溶液聚合法，合成了馬來酸酐-丙烯酸共聚物。m(馬來酸酐)∶m(丙烯酸)＝1∶1～2，引發(fā)劑和還原劑分別為單體質(zhì)量的4.0％和1.9％，聚合反應溫度90℃，保溫1小時。
具體實例如下在四頸瓶中加入馬來酸酐25.0克、過硫酸鈉3.0克、去離子水176.6克，加熱至90℃，使之溶解；將亞硫酸氫鈉1.4克溶于去離子水20.0克中，與丙烯酸50.0克混勻后加入滴液漏斗內(nèi)。聚合溫度控制在(90±2)℃，在25分鐘內(nèi)將溶液滴完，保溫反應1小時。冷卻至65℃，滴加NaOH溶液，中和至pH＝6.5～7.0，控制中和溫度為65～70℃，降溫至30℃，出料。
注聚合單體馬來酸酐與丙烯酸的質(zhì)量比為1∶1～2；聚合物分子量大于300。
本發(fā)明油井酸化組合物的制備方法只須將酸化液組分按所需用量配成溶液即可。
本發(fā)明中由于油井酸化組合物對石英的溶蝕能力大于對粘土的溶蝕能力，真正起到了基質(zhì)酸化作用，且馬來酸酐-丙烯酸共聚物為多元酸，能分級電離出氫離子，能長時間作用于地層，擴大酸化半徑達到深度酸化的效果，具有緩速、低傷害、防垢等性能，其對粘土的溶蝕率可小于25％，對巖石(SiO2)的溶蝕率可達30％以上，為油井增產(chǎn)、水井增注、提高油田注水開發(fā)后期剩余油的挖潛及難采儲量、低滲透層開采能力提供了有力的技術支持，取得了較好的技術效果。
下面通過實施例對本發(fā)明作進一步的闡述。
具體實施例方式
實施例1分別將分子量為310的馬來酸酐-丙烯酸共聚物配成重量百分比濃度為7％、10％和15％和25％的酸化組合物，在酸化反應體系的溫度為80℃，反應時間是4小時，分別對SiO2巖樣(井深2877米處)進行溶蝕率試驗，其試驗結果如下

比較例1將實施例1中的酸改變?yōu)橥了幔渲亓拷M成如下15％HCl+3％HF，其余條件不變，其巖樣溶蝕率為45.16％。
實施例2將油井酸化組合物組分配成重量濃度為6％分子量為450的馬來酸酐-丙烯酸共聚物+4.5％HF的油井酸化組合物，按實施例1的條件與步驟進行試驗，其結果如下對石英(SiO2)巖樣溶蝕率為32.11％，對粘土溶蝕率為11.94％。
實施例3將有機膦酸配成重量濃度為6％分子量為700的馬來酸酐-丙烯酸共聚物+×％HF的酸化液，按實施例1的條件與步驟進行試驗，其結果如下

實施例4將油井酸化組合物組分配成重量濃度為4％分子量為600的馬來酸酐-丙烯酸共聚物+5％HF的酸化組合物，按實施例1的條件與步驟進行試驗，其結果如下石英的溶蝕率為32.76％，粘土的溶蝕率為20.87％。
實施例5將油井酸化組合物組分配成重量濃度為2％分子量為550的馬來酸酐-丙烯酸共聚物+5％HF的酸化組合物，按實施例1的條件與步驟進行溶蝕性試驗，其結果如下石英的溶蝕率為31.61％，粘土的溶蝕率為17.45％。
實施例6將油井酸化組合物組分配成重量濃度為5％分子量為650的馬來酸酐-丙烯酸共聚物+3.0％HCl+1.0％HF組成的酸化組合物，按實施例1的條件與步驟進行溶蝕性試驗，只是改變溫度為60℃，其試驗結果如下

比較例2將實施例6中的酸改為土酸，其重量組成如下15％HCl+3％HF，其余條件不變，其試驗結果如下

實施例7某油田儲層巖性較好，物性差，巖石骨架石英含量高(含量在53～72％)，常規(guī)酸化液在該地區(qū)應用效果較差，采用實施例6中的酸化液對該地層石英較強的溶蝕能力，進行基質(zhì)改造，酸化后取得了較好的增注效果，平均單井日注水量由10.3米3/天上升至72.8米3/天，單井增注62.5米3/天，注水強度由0.507米3/天·MPa上升至5.050米3/天·MPa，平均有效期220天，其對應的每口油井原平均日產(chǎn)液38.3米3，平均日產(chǎn)油3.2噸，酸化后平均日產(chǎn)液46.6米3，平均日產(chǎn)油5.1噸。
權利要求
1.一種油井酸化組合物，以重量百分比計包括以下組份a)75～98％的水；b)2～25％的馬來酸酐-丙烯酸共聚物。
2.根據(jù)權利要求1所述油井酸化組合物，其特征在于以重量百分比計馬來酸酐-丙烯酸共聚物的用量為3～15％。
3.根據(jù)權利要求2所述油井酸化組合物，其特征在于以重量百分比計馬來酸酐-丙烯酸共聚物的用量為4～10％。
4.根據(jù)權利要求1所述油井酸化組合物，其特征在于馬來酸酐-丙烯酸共聚物的分子量大于300。
5.根據(jù)權利要求1所述油井酸化組合物，其特征在于以重量百分比計組合物中還含有1～10％的HF。
6.根據(jù)權利要求5所述油井酸化組合物，其特征在于以重量百分比計HF的用量為2～6％。
全文摘要
本發(fā)明涉及油井酸化組合物，主要解決以往技術中未涉及酸化效果數(shù)據(jù)或現(xiàn)有使用技術中存在酸液對粘土溶蝕率高，對石英溶蝕率低，使酸液作用距離短，酸化深度淺等問題。本發(fā)明通過采用以馬來酸酐－丙烯酸共聚物為主要組份的酸化液技術方案，較好地解決了該問題，可用于原油工業(yè)開采中。
文檔編號E21B43/27GK1752175SQ20041006663
公開日2006年3月29日 申請日期2004年9月24日 優(yōu)先權日2004年9月24日
發(fā)明者陳永福, 張衛(wèi)東, 張磊, 張惠明 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院