專利名稱：通過氣體水合物轉(zhuǎn)化制造游離氣體的制作方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明一方面涉及從地層中生產(chǎn)烴類。另一方面，本發(fā)明涉及從天然生成的氣體水合物沉積中回收游離氣體的方法。再一方面，本發(fā)明涉及將溫室氣體隔離在地層中的方法。
氣體水合物是由被水分子籠包圍的氣體分子構(gòu)成的結(jié)晶固體。這些氣體分子通常是輕質(zhì)烴(C1-C4)。氣體水合物在形成冰所需的壓力和溫度條件上下形成固相。氣體水合物過去在油工業(yè)中被認為是令人討厭的，因為它們在油和氣體管道中自發(fā)形成，這會阻礙油在管道內(nèi)的流動。
然而，天然生成的氣體水合物沉積近年來已經(jīng)作為能源工業(yè)的替代燃料源成為注意的焦點。除了在永凍土和深海環(huán)境中的淺埋沉積物中發(fā)現(xiàn)的非傳統(tǒng)儲集物外，在許多現(xiàn)有油田附近發(fā)現(xiàn)大量天然生成的氣體水合物沉積。一些資料估計，僅在美國，天然甲烷水合物沉積中所含的甲烷量是以游離甲烷形式存在于天然氣沉積中的量的200倍。此外，天然氣水合物沉積中潛在能源的量據(jù)估計為現(xiàn)有油、煤和天然氣沉積總量的兩倍。
傳統(tǒng)的從氣體水合物中提取天然氣的方法包括將氣體水合物加熱和/或減壓以釋放出天然氣。然而，這些傳統(tǒng)方法有兩個主要問題。首先，它們要求在該系統(tǒng)中加入大量能量，從而導致高的提取成本。其次，它們使水合物地層不穩(wěn)定，因為減壓和加熱均導致水合物熔化。這可能導致含有水合物的沉積物和其它附近地層失穩(wěn)和/或坍塌。因為通常在油和天然氣礦床附近提取氣體水合物，這種不穩(wěn)定性會導致油和天然氣提取中的問題。
與氣體水合物的提取無關的一個現(xiàn)有問題涉及向地球大氣中釋放溫室氣體。各種現(xiàn)有工業(yè)生產(chǎn)過程產(chǎn)生過量溫室氣體，尤其是二氧化碳，其如果繼續(xù)釋放到大氣中就可能導致災難性的氣候變化。但是，以永久防止氣體釋放的方式處理過量溫室氣體是相當昂貴的。因此，需要提供比之前的處理方法更有效和經(jīng)濟的隔離溫室氣體(例如二氧化碳)的新方法。
由于這些和其它問題，需要提供更有效的從天然氣水合物中回收氣體的方法。
還需要提供不需要將天然氣水合物明顯加熱或減壓的從天然氣水合物中回收氣體的方法。
還需要提供不會破壞水合物地層穩(wěn)定性的從天然氣水合物中回收氣體的方法。
還需要提供永久隔離大量二氧化碳的方法。
應該指出的是，本文公開的本發(fā)明不需要實現(xiàn)上述所有要求，根據(jù)本發(fā)明的下列描述和所附權(quán)利要求，本發(fā)明的其它目的和優(yōu)點是顯而易見的。
根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，提供了在天然氣水合物地層沒有明顯熔化的情況下從天然氣水合物地層中釋放烴類的方法。
根據(jù)本發(fā)明的另一實施方案，提供了從包含與固態(tài)水結(jié)合的烴的氣體水合物中釋放烴類的方法。本發(fā)明的方法包括用釋放劑取代烴，以從固態(tài)水中釋放烴，由此提供包含與固態(tài)水結(jié)合的釋放劑的取代水合物。
根據(jù)本發(fā)明的再一實施方案，提供了從緊鄰地下通道的地下氣體水合物中生產(chǎn)烴類的方法。該方法包括(a)將釋放劑加入地下通道；(b)使釋放劑與氣體水合物接觸，由此在不使氣體水合物熔化的情況下將烴釋放到通道中；和(c)從通道中回收釋放出的烴。
下面參照附圖更詳細地描述本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，其中

圖1是示意性顯示用二氧化碳釋放劑取代甲烷水合物中的甲烷、由此產(chǎn)生二氧化碳水合物和游離甲烷的圖；和圖2是顯示用于從緊鄰油井或天然氣井的水合物地層中釋放出氣體的本發(fā)明實施方案的圖。
根據(jù)本發(fā)明，通過使水合物與釋放劑接觸而從該氣體水合物中釋放出氣體。當釋放劑與氣體水合物接觸時，釋放劑自發(fā)地取代水合物結(jié)構(gòu)中的氣體。釋放劑對水合物結(jié)構(gòu)中的氣體的這種自發(fā)取代在不使水合物結(jié)構(gòu)熔化的情況下從水合物結(jié)構(gòu)中釋放出氣體。
與釋放劑接觸的氣體水合物優(yōu)選包含結(jié)合在固態(tài)水中的烴。更優(yōu)選地，氣體水合物是輕質(zhì)烴(C1-C4)水合物。最優(yōu)選地，氣體水合物是甲烷水合物。在一個實施方案中，氣體水合物是多孔地層中所含的天然生成的水合物。這種地層可以包括多孔巖石或沉積物，它們與形成天然氣水合物所必須的適當?shù)膲毫蜏囟葪l件相聯(lián)系。
與氣體水合物接觸的釋放劑優(yōu)選為形成比水合物結(jié)構(gòu)中原本包含的氣體更為熱力學穩(wěn)定的水合物結(jié)構(gòu)的化合物，因此釋放劑自發(fā)(即不需要額外能量)取代水合物中的氣體，而不需要明顯改變溫度、壓力或水合物的體積。如果用釋放劑取代氣體的反應有利于釋放劑水合物的形成，則由與固態(tài)水結(jié)合的釋放劑構(gòu)成的釋放劑水合物比原來天然氣水合物更熱力學穩(wěn)定。根據(jù)氣體水合物和釋放劑水合物在氣體水合物天然條件下的形成熱來計算每種水合物形成的吉布斯自由能值，由此比較原來天然氣水合物和釋放劑水合物的熱力學穩(wěn)定性。如果形成釋放劑水合物的吉布斯自由能值低于形成氣體水合物的吉布斯自由能值，則反應偏向釋放劑。優(yōu)選地，吉布斯自由能值對釋放劑水合物的形成比對氣體水合物的形成有利至少大約2％，更優(yōu)選至少大約5％，最優(yōu)選至少10％。釋放劑對水合物結(jié)構(gòu)中的氣體的這種取代使氣體從水合物中釋放出來。
釋放劑水合物的相對熱力學穩(wěn)定性還可以通過將其溫度和壓力穩(wěn)定性范圍與氣體水合物的進行比較來確定。如果釋放劑水合物在恒定壓力下、在比氣體水合物高的溫度下穩(wěn)定，和如果在恒定溫度下、釋放劑水合物在比氣體水合物低的壓力下穩(wěn)定，那么釋放劑與氣體相比，就形成更為熱力學穩(wěn)定的水合物結(jié)構(gòu)。由此，使用這種形成熱力學更穩(wěn)定的水合物的釋放劑可以在不使水合物熔化且不破壞水合物結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性的情況下釋放出氣體。因此，水合物結(jié)構(gòu)的溫度或壓力變化微小，最可能按攝氏溫標計小于10％且按帕斯卡壓力標度計小于10％。此外，由于在用釋放劑取代原有氣體的過程中幾乎或完全不產(chǎn)生水合物熔化，因此體積變化微小，最可能小于10％。
接觸氣體水合物的釋放劑優(yōu)選為小的極性分子，其尺寸和與水合物水分子的化學相互作用使得釋放劑構(gòu)成與甲烷水合物相同或類似的水合物結(jié)構(gòu)。釋放劑還優(yōu)選在與氣體水合物接觸時是液相的。優(yōu)選地，釋放劑具有大約1至大約8埃、更優(yōu)選2至5埃的分子直徑。釋放劑的分子直徑還優(yōu)選為甲烷分子直徑的大約100％之內(nèi)，更優(yōu)選為甲烷分子直徑的50％之內(nèi)。釋放劑優(yōu)選選自由二氧化碳、一氧化二氮、和它們的混合物組成的組。最優(yōu)選地，釋放劑是液相二氧化碳。二氧化碳與少量其它氣體(例如氮氣、氦氣和氖氣)的混合物也可以用作釋放劑。但是，與氣體水合物接觸的釋放劑優(yōu)選含有至少大約50摩爾％二氧化碳，更優(yōu)選至少90摩爾％二氧化碳。當天然氣水合物與釋放劑接觸時，釋放劑優(yōu)選在與原始天然氣水合物相同或大致相同的溫度，優(yōu)選在原始天然氣水合物溫度的大約10℃內(nèi)。
現(xiàn)在參照圖1，在本發(fā)明方法的優(yōu)選實施方案中，使液態(tài)二氧化碳10與甲烷水合物12接觸，這導致在不使水合物熔化的情況下形成二氧化碳水合物14并釋放出游離甲烷16。不希望受制于理論，但我們相信這種反應自發(fā)發(fā)生，因為根據(jù)這兩種水合物在標準溫度和壓力下的形成熱，二氧化碳對水合物中的甲烷的取代作用的吉布斯自由能值偏向于二氧化碳水合物數(shù)千卡/摩爾。
本發(fā)明可用于圖2所示的系統(tǒng)。圖2顯示了經(jīng)過改進以使用本發(fā)明的方法的油井或天然氣井18。井18通常包含上部結(jié)構(gòu)20和套管22。井18之前被用于從地下儲集層24經(jīng)由套管22中的下方孔眼26生產(chǎn)油和/或氣體。在從地層24中生產(chǎn)油和/或氣體的過程完成之后，將柱塞28插入套管22，使其在孔眼26上方和緊鄰甲烷水合物地層30的下方。在套管22中在柱塞28上方并緊鄰水合物地層30，制造上方孔眼32。一旦柱塞28和孔眼32就位，就可以將來自二氧化碳供應源34的液態(tài)二氧化碳經(jīng)由二氧化碳泵36加入套管22。加入套管22的液態(tài)二氧化碳隨后經(jīng)由上方孔眼32從套管22中排出并進入水合物地層30。如上詳述，當二氧化碳與水合物地層30的甲烷水合物接觸時，二氧化碳分子自發(fā)地取代水合物結(jié)構(gòu)中的甲烷分子，由此在不使水合物地層30熔化的情況下釋放出游離甲烷氣。釋放出的游離甲烷氣往回流向套管22并經(jīng)由孔眼32進入套管22。然后可以使用甲烷泵38將釋放出的甲烷氣從套管22中抽出。回收的甲烷氣可以現(xiàn)場儲存在甲烷儲器40中或可以立即運離現(xiàn)場以進一步加工。用于取代/釋放甲烷的二氧化碳被永久隔離在地下水合物地層中。
將二氧化碳注入水合物地層30和回收釋放的甲烷的步驟可以重復直至回收到的游離甲烷氣的量達到使進一步回收在經(jīng)濟上不可行的程度。上述步驟優(yōu)選重復至水合物地層中的幾乎所有甲烷均被回收。由于二氧化碳在熱動力學上優(yōu)先于水合物地層中的甲烷，因而不必將地層減壓或加熱來回收甲烷。因此，地層內(nèi)的水合物不會熔化，且不會破壞水合物地層的穩(wěn)定性。
上文參照圖2提供的說明描述了與現(xiàn)有的貧油或天然氣井相關地從天然氣水合物中回收甲烷的方法。應該理解的是，本發(fā)明的系統(tǒng)可以容易地用于在井位生產(chǎn)油和天然氣之前從天然氣水合物中回收甲烷。此外，本發(fā)明的系統(tǒng)可用于在沒有任何相關的油或天然氣生產(chǎn)的情況下從天然氣水合物中回收甲烷。
盡管已經(jīng)參照目前優(yōu)選的實施方案描述了本發(fā)明，但本領域技術(shù)人員可以進行合理的變動和修改，這些變動在所述發(fā)明和所附權(quán)利要求的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種方法，包括(a)在不使氣體水合物熔化的情況下從氣體水合物中釋放烴。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述氣體水合物是甲烷水合物，所述烴是甲烷。
3.權(quán)利要求1的方法，進一步包括(b)收集釋放出的烴。
4.權(quán)利要求3的方法，其中步驟(b)是在不使氣體水合物熔化的情況下進行的。
5.權(quán)利要求3的方法，其中步驟(a)包括使氣體水合物與釋放劑接觸，由此形成包含與固態(tài)水結(jié)合的釋放劑的取代水合物。
6.權(quán)利要求5的方法，其中步驟(b)是在不使氣體水合物熔化的情況下進行的。
7.權(quán)利要求5的方法，其中釋放劑是分子直徑為大約1至大約8埃的極性分子。
8.權(quán)利要求5的方法，其中釋放劑是分子直徑在甲烷分子直徑的大約100％內(nèi)的極性分子。
9.權(quán)利要求6的方法，其中極性分子與烴相比，形成更穩(wěn)定的水合物。
10.權(quán)利要求9的方法，其中吉布斯自由能值對所述取代水合物的形成比對氣體水合物的形成有利至少大約2％。
11.權(quán)利要求5的方法，其中釋放劑選自由二氧化碳、一氧化二氮和它們的混合物組成的組。
12.權(quán)利要求11的方法，其中釋放劑包含二氧化碳。
13.權(quán)利要求5的方法，其中釋放劑在與氣體水合物接觸時是液相。
14.權(quán)利要求5的方法，其中釋放劑是液相二氧化碳。
15.權(quán)利要求5的方法，其中步驟(a)是在不使氣體水合物的溫度升高按攝氏溫標計超過10％的情況下進行的。
16.權(quán)利要求5的方法，其中步驟(a)是在不使氣體水合物的壓力條件變化按帕斯卡壓力標度計超過10％的情況下進行的。
17.從氣體水合物中釋放烴類的方法，所述氣體水合物包含與固態(tài)水結(jié)合的烴，所述方法包括(a)用釋放劑取代烴，從而從固態(tài)水中釋放出烴，由此提供包含與固態(tài)水結(jié)合的釋放劑的取代水合物。
18.權(quán)利要求17的方法，其中所述取代水合物比所述氣體水合物更穩(wěn)定。
19.權(quán)利要求16的方法，其中吉布斯自由能值對所述取代水合物的形成比對所述氣體水合物的形成有利至少大約2％。
20.權(quán)利要求17的方法，其中釋放劑是極性分子。
21.權(quán)利要求20的方法，其中釋放劑具有大約1至大約8埃的分子直徑。
22.權(quán)利要求17的方法，其中所述氣體水合物是甲烷水合物，所述烴是甲烷。
23.權(quán)利要求22的方法，其中釋放劑是分子直徑在甲烷分子直徑的大約100％內(nèi)的極性分子。
24.權(quán)利要求17的方法，其中釋放劑選自由二氧化碳、一氧化二氮和它們的混合物組成的組。
25.權(quán)利要求17的方法，其中釋放劑包含二氧化碳。
26.權(quán)利要求17的方法，進一步包括(b)收集釋放出的烴。
27.權(quán)利要求26的方法，其中步驟(a)是在不使氣體水合物熔化的情況下進行的，步驟(b)是在不使取代水合物熔化的情況下進行的。
28.權(quán)利要求17的方法，其中釋放劑在與氣體水合物接觸時是液相。
29.權(quán)利要求17的方法，其中釋放劑是液相二氧化碳。
30.權(quán)利要求17的方法，其中步驟(a)是在不使氣體水合物的溫度變化按攝氏溫標計超過10％的情況下進行的。
31.權(quán)利要求17的方法，其中步驟(a)是在不使氣體水合物的壓力條件變化按帕斯卡壓力標度計超過10％的情況下進行的。
32.從緊鄰地下通道的地下氣體水合物中生產(chǎn)烴類的方法，所述方法包括(a)將釋放劑加入地下通道；(b)使該釋放劑與氣體水合物接觸，由此在不使氣體水合物熔化的情況下將烴釋放到通道中；和(c)從通道中回收釋放出的烴。
33.權(quán)利要求32的方法，其中所述氣體水合物是甲烷水合物，所述烴是甲烷。
34.權(quán)利要求32的方法，其中釋放劑是分子直徑為大約1至大約8埃的極性分子。
35.權(quán)利要求33的方法，其中釋放劑是分子直徑在甲烷分子直徑的大約100％內(nèi)的極性分子。
36.權(quán)利要求35的方法，其中極性分子與烴相比，形成更穩(wěn)定的取代水合物。
37.權(quán)利要求36的方法，其中吉布斯自由能值對取代水合物的形成比對氣體水合物的形成有利至少大約2％。
38.權(quán)利要求32的方法，其中釋放劑包含二氧化碳。
39.權(quán)利要求32的方法，其中釋放劑在與氣體水合物接觸時是液相。
40.權(quán)利要求32的方法，其中釋放劑是液相二氧化碳。
41.權(quán)利要求32的方法，其中步驟(b)是在不使氣體水合物的溫度變化按攝氏溫標計超過10％的情況下進行的。
42.權(quán)利要求32的方法，其中步驟(b)是在不使氣體水合物的壓力條件變化按帕斯卡壓力標度計超過10％的情況下進行的。
43.隔離二氧化碳的方法，所述方法包括(a)將二氧化碳引入包含氣體水合物的地層；和(b)使至少部分二氧化碳與至少部分氣體水合物在足以形成地下二氧化碳水合物而不使氣體水合物熔化的條件下接觸。
44.權(quán)利要求43的方法，其中所述氣體水合物是甲烷水合物。
45.權(quán)利要求43的方法，其中在步驟(a)和/或步驟(b)中至少部分二氧化碳是液相的。
46.權(quán)利要求43的方法，其中所述二氧化碳在步驟(a)和(b)中保持為液相。
47.權(quán)利要求43的方法，其中氣體水合物包含結(jié)合在固態(tài)水中的烴，且其中步驟(b)包括用二氧化碳取代烴以形成二氧化碳水合物。
48.權(quán)利要求47的方法，其中步驟(b)包括從固態(tài)水中釋放烴。
49.權(quán)利要求48的方法，其中釋放出的烴是甲烷。
50.權(quán)利要求48的方法，進一步包括(c)收集釋放出的烴。
51.權(quán)利要求43的方法，其中步驟(b)是在不使氣體水合物的溫度變化按攝氏溫標計超過10％的情況下進行的。
52.權(quán)利要求43的方法，其中步驟(b)是在不使氣體水合物的壓力條件變化按帕斯卡壓力標度計超過10％的情況下進行的。
全文摘要
在不使氣體水合物熔化的情況下從氣體水合物中釋放出氣體的方法，其中通過用釋放劑取代氣體進行該方法，所述釋放劑與氣體相比形成更穩(wěn)定的水合物結(jié)構(gòu)。
文檔編號E21B43/22GK101052780SQ200580032285
公開日2007年10月10日 申請日期2005年9月16日 優(yōu)先權(quán)日2004年9月23日
發(fā)明者阿恩·格洛, 比約恩·克瓦梅, J·J·霍華德, B·A·巴爾德文, J·C·史蒂文斯, D·R·佐爾納斯 申請人:科諾科菲利浦公司, 阿恩·格洛, 比約恩.克瓦梅