專利名稱：固體氧化物燃料電池-燃氣輪機混合發(fā)電法開采天然氣水合物及其裝置的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種固體氧化物燃料電池-燃氣輪機混合發(fā)電法開采天然氣水合物 及其裝置。
背景技術：
進入21世紀后，隨著能源短缺加劇，油氣價格高漲，全球加快了開發(fā)利用天然氣 水合物的步伐。美國、日本、德國、加拿大等不少發(fā)達國家都投入巨資進行與水合物開采相 關的理論與技術研究。美國制定了甲烷水合物研究和發(fā)展中長期規(guī)劃，預計在2015年進行 商業(yè)試開采，日本也計劃在2016年正式進行商業(yè)生產。天然氣水合物廣泛存在于全球的深 海底層和永久結冰帶，據(jù)估計，其總含量為2 XlO16m3，海洋沉積天然氣水合物的儲量為( 1 5) X IO15 m3,因其儲量巨大、能量密度高、分布廣、規(guī)模大等特點，被認為是21世紀最理 想的替代能源，水合物的勘探和開發(fā)利用已成為全球性競爭的焦點，但是隨著過去幾百年 來，大氣中CO2濃度從280ppm上升到370 ppm,導致全球溫度逐漸上升，地球生態(tài)系統(tǒng) 受到嚴重的破壞?？紤]海底地層開采天然氣水合物時所要面臨的儲層保護、海底地質災害 問題以及水合物開采的經濟性與適用性問題，傳統(tǒng)的開采方法都無法解決，因此必須建立 不同于傳統(tǒng)天然氣水合物開采方法的開采模式，解決上述問題。根據(jù)水合物的形成原理，目前，用于水合物分解開采的理論方法有傳統(tǒng)開采方法 和非傳統(tǒng)開采方法
1傳統(tǒng)開采方法
傳統(tǒng)開采天然氣水合物方法就是要想辦法破壞它的相平衡條件從而收集其分解產生 的天然氣。根據(jù)這一思路，業(yè)界提出了常規(guī)熱激法、減壓法、化學抑制劑法、CO2置換法和混 合開采法等多種開采方式。此外還有很多比較有特色的開采方式，比如火燒法、電磁加熱 法、井底燃燒法以及埋核廢料等，這些方法都屬于熱激發(fā)方式。常規(guī)熱激發(fā)法主要是將蒸 汽、熱水、熱鹽水或其它熱流體從地面泵入天然氣水合物地層，也可采用開采重油時使用的 火驅法或利用鉆柱加熱器，使溫度上升從而達到天然氣水合物分解的目的。減壓法是通過 降低儲層壓力達到天然氣水合物分解的目的。一般是通過天然氣水合物層之下的游離氣聚 集層中“降低”天然氣壓力或形成一個天然氣“囊”(由熱激發(fā)或化學試劑作用人為形成)， 與天然氣接觸的天然氣水合物變得不穩(wěn)定并且分解為天然氣和水。減壓法最大的特點是 不需要昂貴的連續(xù)激發(fā)，因而可能成為今后大規(guī)模開采天然氣水合物的有效方法之一?；?學抑制劑法是將某些化學試劑如鹽水、甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇等從井孔泵入地層，利用 這些試劑可以改變天然氣水合物形成相平衡條件的特性，達到引起天然氣水合物分解的目 的。上述傳統(tǒng)水合物開采方法在凍土地區(qū)試用過，它們本身存在非常明顯的缺陷。對 于熱激發(fā)法來說熱損失大、效率低、能耗高是其最大不足。因為絕大多數(shù)水合物分布在超過 300m水深的海底沉積物中，有的達幾千米，其在海底埋藏也還有一定厚度。這導致熱液會在不可避免了。減壓法和化學試劑法雖有降低能耗之優(yōu)點， 但作用很緩慢，無法滿足商業(yè)生產要求。當儲層下方沒有游離氣藏存在時，最初還不能用減 壓法開采?；瘜W試劑法代價昂貴，污染環(huán)境，且海底水合物所處地層壓力較高，不宜采用此 方法。因此最好是將上述三種方法組合起來應用，比如將降壓法和熱激法結合，但能耗、成 本以及污染仍然是它們在商業(yè)大規(guī)模開采應用中所不得不面臨的難題。同時，傳統(tǒng)水合物 開采方法開采出的天然氣本身就是一種溫室氣體，且其燃燒產物CO2是目前最主要的溫室 氣體，所產生的溫室效應已經嚴重影響全人類的生存和可持續(xù)發(fā)展。2非傳統(tǒng)開采方法
(1)氣體提升法這是日本學者提出的一種全新的開采方法，即將水合物以固態(tài)形式 從海底提升上來而不是原地分解。將一根管子插入到海底含水合物層，氣體從管子的中央 吹入，氣體抬升使管子內產生上升氣流，固體水合物隨著氣流上升，當其接近海水表面時， 管道中的水合物因溫度的升高和壓力的降低而分解。氣體提升法目前面臨巨大的技術難題，且這種方法將嚴重破壞海底天然氣水合物 儲層，進而引發(fā)海底地質災害，對人類近海的經濟活動和沿海地區(qū)將產生重要的影響。(2)地面分解法地面分解法由海底采礦車把海底表面的水合物輸送到礦石中繼 倉，再由礦漿泵逐級將天然氣水合物輸送到開采平臺或者采礦船上的研磨機。水合物在采 礦系統(tǒng)的提升過程中，由于溫度壓力發(fā)生變化，部分水合物會發(fā)生分解。但是整個系統(tǒng)是 密封的，所以分解的天然氣也會隨著未分解的水合物進入研磨機，水合物礦產在研磨機中 被充分研磨，然后進入分解器，當水合物在分解器中完全分解以后，氣體、沙石及水的混 合物進入大體積容器。氣體通過大體積容器的上部管道進入壓縮機，然后進入密閉容器或 者輸送到用戶端。分解器可以利用開采船發(fā)動機的尾氣與海水同時進行加熱，使天然氣水 合物充分分解。由于氣體的密度小，隨著氣、水和砂石分離，氣體在容器的上部沿著出口管 線排出。地面分解法在海底開采天然氣水合物，將需要大量的設備投入，增加了成本，在開 采和運輸天然氣水合物的過程中，將導致水合物大量分解，不利于整個開采裝置的持續(xù)運 行，存在巨大的風險，且地面分解法同樣破壞天然氣水合物儲層，進而可能導致海底地質災 害和海嘯，對人類近海經濟活動和沿海發(fā)達地區(qū)產生重要的影響。過去幾百年以來，大量化石燃料的使用導致大氣中CO2濃度從280 ppm上升到370 ppm，全球溫室效應加劇，引起海平面上升，并已經嚴重的威脅到整個人類的生存和發(fā)展。我 國政府按照《聯(lián)合國氣候變化框架公約》和《京都議定書》制定了節(jié)能減排指標，規(guī)定到2020 年全國單位國內生產總值二氧化碳排放比2005年下降40%-45%。所以，傳統(tǒng)的天然氣水合 物開采方法將面臨開采出的甲烷氣體燃燒后產生的溫室氣體的排放問題。同時，水合物的 開采可能使地層塌陷，尤其在海洋環(huán)境中，水合物在地層中起“粘合劑”的作用，水合物的開 采將導致地層的破壞，引起海洋地質災害，將對海洋生態(tài)環(huán)境和沿海地區(qū)的經濟活動產生 巨大影響。著名的挪威Storegga滑坡是世界上最大、最典型，研究最多的海底滑坡之一，就 是由水合物分解所導致的，并產生巨大的海嘯。如何既能開采水合物中所需要的甲烷，又不破壞儲層，同時也又不排放溫室氣體， 是目前所面臨的一個迫切問題。利用CO2置換天然氣水合物中CH4為我們指明了方向。1、C02置換天然氣水合物開采法可行性分析
5CH4水合物分解反應為吸熱反應，且生成單位摩爾量CO2水合物放出的熱量大于分解 單位摩爾量CH4水合物吸收的熱量，反應式如下
CO2 ( g) +nH20— CO2 (H2O) η Δ Hf = - 57.98 kj /mol(1)
CH4(H2O) n— CH4( g) +ηΗ20 Δ Hf = 54. 49kJ /mol(2)
Ebinum從理論上指出，如果把海水和CO2氣體在一定溫度和壓力下分別注入CH4水合 物中，CO2傳遞給CH4水合物的熱量是海水傳遞的5. 7倍，在CO2水合物分解熱和注入CO2 時帶入熱量的作用下，CH4水合物發(fā)生分解。Anderson做了 CH4、CO2, H2O三元系統(tǒng)的相平衡圖，發(fā)現(xiàn)當溫度低于283 K時，CO2 水合物的相平衡壓力比CH4水合物的低，說明CO2水合物的熱力學穩(wěn)定性比CH4水合物強。 Akihiro Hachikubo測量冰點以下CH4與CO2混和氣體水合物的平衡壓力與溫度時也發(fā)現(xiàn) 了相同的規(guī)律。通過實驗證明CO2置換CH4水合物的可行性。Ohgaki等人用實驗證明了 CO2置換 CH4水合物的可能性。在氣體交換過程中，人們發(fā)現(xiàn)CO2在水合物中的摩爾分數(shù)遠大于其 在氣相中的摩爾分數(shù)。Seo等人發(fā)現(xiàn)，在C02_CH4混合氣中，當CO2的摩爾百分數(shù)高于40% 時，水合物中的CO2摩爾百分數(shù)將大于90%。隨著壓力的增加，CO2水合物濃度和水合物相 中它與甲烷的相關性將隨之增加。2、CO2置換天然氣水合物開采法存在的問題
CO2置換法開采天然氣水合物是當今的一個研究熱點，具有遠大的前途。但是，CO2置 換天然氣水合物中CH4也存在著多種需要解決的問題
(1)開采用CO2的生產，儲存，運輸問題。從公式(1)，(2)中我們可以看出，開采出一定 摩爾質量的甲烷，需要同等摩爾質量的CO2，那么當商業(yè)規(guī)模開采水合物時，就需要規(guī)模巨 大的CO2氣體，這么多的氣體的生產，儲存，運輸將增加大量的成本。(2)開采出甲烷的儲存，運輸問題。商業(yè)規(guī)模開采天然氣水合物，開采出的甲烷氣 體的儲存和運輸將帶來巨大的成本。同時，由于甲烷是可燃性氣體，又必將帶來很大的安全 急 ^^ ο(3)利用CO2置換法開采天然氣水合物，需要消耗大量的CO2氣體，同時，產出的甲 烷燃燒后又產生CO2，對開采用CO2的生產和甲烷燃燒排放的CO2的碳捕捉和儲存技術還不 成熟，同時也將耗費大量的資金，大幅的增加成本。(4)大范圍置換開采能源效率問題。Masakiota在3. 6 MPa,273. 2 K下的實驗結 果表明，在此溫度、壓力條件下，此置換反應的反應速率很慢。雖然水合物分解出的014摩 爾量隨著反應時間的增加而增加，但反應速率隨著時間的增加而迅速降低；同樣，形成的 CO2水合物的摩爾量和反應速率也隨時間呈現(xiàn)相同的變化趨勢。由于CO2置換開采甲烷速 率隨著時間的增加而迅速降低，從井口注入CO2,再從儲層抽出甲烷氣體，這種大范圍的流 體循環(huán)，將耗費大量的能量，增加成本。CO2置換法開采天然氣水合物具有遠大的前途，是當今的研究熱點，但是如何解決 上述問題，是CO2置換法商業(yè)開采天然氣水合物的關鍵。

發(fā)明內容
本發(fā)明所要解決的技術問題是提供一種固體氧化物燃料電池-燃氣輪機混合發(fā)電法開采天然氣水合物及其裝置，該方法利用CO2置換天然氣水合物，開采出CH4的同時，克 服了 CO2置換開采天然氣水合物隨時間增加反應速率急劇降低的缺陷，同時產出的CH4直接 通入到固體氧化物燃料電池_燃氣輪機系統(tǒng)中進行發(fā)電，并利用生成的CO2通入到天然氣 水合物儲層中，置換出CH4，實現(xiàn)了天然氣水合物的循環(huán)開采，克服了傳統(tǒng)開采方法的缺點， 能源轉化效率高，安全環(huán)保，裝置結構簡單，可循環(huán)利用。本發(fā)明為解決上述提出的問題所采用解決方案為固體氧化物燃料電池_燃氣輪 機混合發(fā)電法開采天然氣水合物，其特征在于利用固體氧化物燃料電池-燃氣輪機發(fā)電 后產生的高溫廢氣，經過處理后得到CO2，通入到已經壓裂的、壓裂液中含有PVP K90、SDS和 THF的天然氣水合物地層中，循環(huán)置換出甲烷，固體氧化物燃料電池_燃氣輪機同時產生電 能發(fā)電，其具體步驟是先在水合物埋藏區(qū)域鉆水合物開采井，下入生產套管至水合物儲層 位置處，在生產套管和水合物開采井的井壁之間注入525號早強低熱礦渣水泥，進行固井； 然后對水合物儲層進行射孔；在完井的時候對水合物儲層進行充分的壓裂，壓裂液中含有 PVP K90、SDS和THF ；在生產井上方組裝氣泵、饒絲篩管、輸氣管道和加熱電纜，下入生產套 管內，并利用固定封隔器封隔生產套管和繞絲篩管之間的環(huán)狀空隙，使固體氧化物燃料電 池_燃氣輪機中產生的CO2和被置換出的CH4在裝置中流動；連接氣泵和電源，連接加熱電 纜和電源；開通電源，加熱電纜工作，提高CO2的溫度，通入到水合物儲層中，發(fā)生置換反應， 置換出CH4 ；把生成的CH4通入燃料處理單元進行處理，和加熱的壓縮空氣一起通入到燃料 電池發(fā)電單元，發(fā)生電化學反應，產生電能；再把燃料電池發(fā)電單元未反應完全的燃料和一 部分空氣通入到能量回收單元，產生電能并帶動壓縮機工作，并同時利用余熱依次加熱燃 料處理單元的預重整器、回熱器和熱交換器；能量回收單元排放的高溫廢氣經過處理后得 到CO2，通入到燃料生成單元進行置換反應，從而實現(xiàn)了循環(huán)開采。固體氧化物燃料電池-燃氣輪機混合發(fā)電法開采天然氣水合物的裝置，其特征在 于包括有以下部分燃料處理單元、燃料電池發(fā)電單元、能量回收單元和燃料生成單元，所 述的燃料處理單元和燃料電池發(fā)電單元通過管道相互連接，經過燃料處理單元處理過的氣 體被通至燃料電池發(fā)電單元進行發(fā)電；燃料電池發(fā)電單元和能量回收單元亦通過管道相互 連接，將燃料電池發(fā)電單元中未反應完全的高溫剩余燃料、一部分廢氣和一部分空氣經過 輸氣通入到能量回收單元中充分燃燒，回收能量；能量回收單元和燃料生成單元亦通過管 道相互連接，為燃料生成單元提供CO2，用于置換反應；燃料生成單元和燃料處理單元亦通 過管道連接，將燃料生成單元生成的CH4通入到燃料處理單元，使整個裝置循環(huán)開采天然氣 水合物。按上述方案，所述的燃料處理單元，包括有燃料壓縮機、空氣壓縮機、回熱器、熱交 換器、脫硫裝置、噴射器、預重整器8和水泵，其中回熱器有兩個，其中一個回熱器用于加熱 燃料CH4,其兩側面分別通過輸氣管連接燃料壓縮機和脫硫裝置，噴射器的兩側分別通過輸 氣管連接脫硫裝置和預重整器；另一個回熱器用于加熱空氣，其一側通過輸氣管連接空氣 壓縮機；熱交換器一側通過水管連接水泵，另一側通過輸氣管連接預重整器。其中燃料壓縮 機用于壓縮燃料CH4，使之有足夠的動能在整個裝置中循環(huán)，克服裝置中的阻力；熱交換器 用于加熱水，使之生成水蒸氣；脫硫裝置用于脫去燃料CH4中的含硫氣體，經過加熱脫硫處 理后的燃料CH4和水蒸氣輸送至噴射器中，進行充分混合，再把經過充分混合的混合氣體通 入至預重整器中發(fā)生外部重整反應，輸送至燃料電池發(fā)電單元。
按上述方案，所述的燃料電池發(fā)電單元，包括有固體氧化物燃料電池和直流電/ 交流電轉化裝置，固體氧化物燃料電池包括有固體氧化物燃料電池陽極、固體氧化物燃料 電池陰極和固體氧化物燃料電池電解質，固體氧化物燃料電池陽極的進氣口通過耐高溫輸 氣管與預重整器連接；固體氧化物燃料電池陰極的進氣口通過耐高溫輸氣管與用于加熱空 氣的回熱器相連；固體氧化物燃料電池電解質位于固體氧化物燃料電池陽極和固體氧化物 燃料電池陰極之間；固體氧化物燃料電池的固體氧化物燃料電池陽極和固體氧化物燃料電 池陰極分別通過電纜與直流電/交流電轉化裝置連接。經過外部重整反應處理過的燃料和 空氣在固體氧化物燃料電池發(fā)生電化學反應后產生電能，經過DC/AC裝置轉變成交流電， 并入電網。按上述方案，所述的能量回收單元，包括有旁通閥、燃燒器、渦輪、傳動軸和發(fā)電 機，燃燒器通過耐高溫輸氣管分別與固體氧化物燃料電池陽極、固體氧化物燃料電池陰極、 旁通閥和渦輪的連接；旁通閥的另一側通過輸氣管與用于加熱空氣的回熱器相連；渦輪通 過傳動軸與空氣壓縮機和發(fā)電機連接；渦輪的另一端在沿耐高溫輸氣管線上依次連接預重 整器、回熱器和熱交換器。固體氧化物燃料電池排出的氣體溫度很高，將高溫氣體和一部分空氣通入至燃氣 輪機的燃燒器中，充分燃燒后推動渦輪轉動，渦輪帶動傳動軸轉動，傳動軸再帶動發(fā)電機發(fā) 電，并同時為整個開采裝置中的壓縮機提供動力。同時，渦輪所排出的廢氣還有很高的溫 度，通過耐高溫輸氣管道依次加熱預重整器、回熱器和熱交換器。按上述方 案，所述的燃料生成單元，包括燃氣輪機排放廢氣的處理裝置、氣泵、加 熱電纜、加熱電纜、水合物開采井、生產套管、固定封隔器、水合物儲層、輸氣管道、饒絲篩 管、射孔和管堵，所述的燃氣輪機排放廢氣的處理裝置包括有冷凝器、閥門和CO2分離器，其 中冷凝器、閥門和CO2分離器位于水合物開采井的上部，沿輸氣管依次設有冷凝器、閥門和 CO2分離器；氣泵、加熱電纜、加熱電纜、生產套管、固定封隔器、輸氣管道、饒絲篩管、射孔和 管堵位于水合物開采井內部；生產套管與井壁之間的環(huán)狀空間注有525號早強低熱礦渣水 泥，以進行固井；饒絲篩管位于生產套管內部的水合物儲層位置處；生產套管和饒絲篩管 之間的環(huán)狀空間用礫石填充；固定封隔器位于生產套管和饒絲篩管之間，分為上部封隔器、 中部封隔器和下部封隔器，把生產套管和饒絲篩管之間的環(huán)狀空間分為兩段；上部封隔器 位于水合物儲層之上，下部封隔器位于水合物儲層之下，中部封隔器位于上部封隔器和下 部封隔器之間；氣泵位于饒絲篩管內，環(huán)狀空間的上段；輸氣管道連接氣泵和固體封隔器 所封隔的生產套管和饒絲篩管之間的環(huán)狀空間的上段；加熱電纜緊貼于固定封隔器所封隔 的生產套管和饒絲篩管之間的環(huán)狀空間下段相連接的輸氣管道；加熱電纜緊貼于生產套管 和饒絲篩管之間的環(huán)狀空間上段相連接的輸氣管道。氣泵用于抽取被置換出的CH4,冷凝器 用于將高溫廢氣中的水蒸氣冷凝后排出；CO2分離器用于分離高溫廢氣中的CO2，并將其用 于燃料生成單元中置換天然氣水合物中的CH4。本發(fā)明的水合物開采井的直徑為444. 5mm，下入生產套管至水合物儲層層段，在生 產套管和井壁之間注入525號早強低熱礦渣水泥；生產套管為單層，直徑273. 1mm。對水合 物儲層進行高密度(30孔/m)、小孔徑(3 7mm)的射孔，射孔遍布整個水合物儲層；然后對 水合物儲層進行充分壓裂，壓裂液中含有PVP K90 (聚乙烯吡咯烷酮)1%+SDS (十二烷基硫 酸鈉)0. 028%+THF(四氫呋喃)0. 05%，加快CO2置換天然氣水合物生成速度。饒絲篩管在生產套管內部，用礫石充填饒絲篩管與生產套管之間的空隙，用于防止井壁坍塌和水合物分 解產生的泥沙涌入至開采裝置中，堵塞輸氣管道，所采用的礫石尺寸為1. 19(T0. 584mm之 間，圓度和球度大于0. 6 ；所采用的饒絲篩管為不銹鋼饒絲篩管，直徑為142mm，饒絲縫隙為 0. 3^0. 38mm。管堵位于饒絲篩管底端，防止水合物分解的氣體從饒絲篩管底部沿水合物開 采井溢出至地表。由上述技術方案可知本發(fā)明在利用CO2置換天然氣水合物中的CH4的同時，克服了 CO2置換天然氣水合物反應效率低下，沒有大規(guī)模商業(yè)開采的限制，大幅的增加了置換反應 的速率；同時，產出的014和空氣在SOFC-GT裝置中發(fā)生電化學反應，產生電能，輸送到電網 中，同時固體氧化物燃料電池_燃氣輪機(SOFC-GT)裝置中產生的廢氣經過處理得到CO2通 入到天然氣水合物地層中，進行循環(huán)置換反應。相對于傳統(tǒng)的水合物開采方法，固體氧化物燃料電池_燃氣輪機(SOFC-GT)混合 發(fā)電法開采天然氣水合物具有明顯的優(yōu)點
(1)SOFC-GT混合發(fā)電法開采天然氣水合物，利用燃料電池生成的CO2置換水合物儲層 中的甲烷，在不破壞水合物儲層的條件下開采出甲烷。有效的解決了傳統(tǒng)水合物開采方法 破壞地層導致的凍土地區(qū)地面沉降和海底地質災害的問題；
(2)SOFC-GT混合發(fā)電法開采天然氣水合物，通過CO2置換水合物儲層中的甲烷，使反 應在水合物儲層中進行，不破壞儲層，有效的解決了降壓法開采導致的砂堵塞的問題；
(3)SOFC-GT混合發(fā)電法開采天然氣水合物，通過燃料電池進行發(fā)電，在開采出水合物 儲層中所蘊藏的能量的同時，實現(xiàn)了 CO2的零排放，對當今全球溫室效應問題的解決具有重 大的意義；
(4)利用SOFC-GT混合發(fā)電法開采天然氣水合物進行發(fā)電，在得到了水合物儲層中甲 烷所蘊藏的能量的同時，又解決了傳統(tǒng)開采方法開采出甲烷的儲存和運輸問題，也解決了 只用CO2置換法開采水合物所需的巨大容量的CO2的生產、儲存、運輸問題；
(5)利用SOFC-GT混合發(fā)電法開采天然氣水合物，由于，SOFC-GT是模塊化設計，所以在 天然氣水合物開采現(xiàn)場組裝、使用和拆卸都很方便，同時，簡化了井下開采設備的投入，整 個裝備可循環(huán)反復利用；
(6)發(fā)電效率高。從理論上講，因此其能量轉換效率不受“卡諾循環(huán)”的限制，能量轉換 效率可高達60%-80%，固體氧化物燃料電池的效率很高。而且，燃料電池的效率與其規(guī)模無 關，因而在保持高燃料效率時，燃料電池可在其半額定功率下運行。常壓運行的小型SOFC 發(fā)電效率能達到45%-50%，高壓SOFC與燃氣輪機結合，發(fā)電效率能達到70%-80%。


圖1是固體氧化物燃料電池-燃氣輪機混合發(fā)電法開采天然氣水合物的裝置連接 原理圖2是固體氧化物燃料電池工作原理圖中1.燃料CH4、2.燃料壓縮機、3.空氣壓縮機、4.回熱器、5.熱交換器、6.脫硫裝 置、7.噴射器、8.預重整器、9.水泵、10.水；11. S0FCU2.直流電/交流電轉化裝置(DC/ AC); 13.高溫氣體(含有未燃燒完全的CH4)、14.旁通閥、15.燃燒器、16.渦輪、17.傳動軸、 18.發(fā)電機、19.空氣；20.高溫廢氣(C02，H2O, N2)、21.冷凝器、22.氣閥、23.液態(tài)水、24 .CO2
9氣體分離裝置、25.隊、26.0)2、27.氣泵、28.加熱電纜、29.加熱電纜、30.水合物開采井、31. 生產套管、32.固定封隔器、33.水合物儲層、34.輸氣管道、35.饒絲篩管、36.礫石、37. 525 號早強低熱礦渣水泥、38.射孔、39.管堵；40.固體氧化物燃料電池陽極、41.固體氧化物燃 料電池陰極、42.固體氧化物燃料電池電解質。
具體實施例方式下面結合附圖和實施例對本發(fā)明作進一步說明。固體氧化物燃料電池-燃氣輪機混合發(fā)電法開采天然氣水合物的裝置，包括有以 下部分燃料處理單元、燃料電池發(fā)電單元、能量回收單元和燃料生成單元，所述的燃料處 理單元和燃料電池發(fā)電單元通過管道相互連接，經過燃料處理單元處理過的氣體被通至燃 料電池發(fā)電單元進行發(fā)電；燃料電池發(fā)電單元和能量回收單元亦通過管道相互連接，將燃 料電池發(fā)電單元中未反應完全的高溫剩余燃料(900°C)、一部分廢氣和一部分空氣經過輸 氣通入到能量回收單元中充分燃燒，回收能量；能量回收單元和燃料生成單元亦通過管道 相互連接，為燃料生成單元提供CO2，用于置換反應；燃料生成單元和燃料處理單元亦通過 管道連接，將燃料生成單元生成的CH4通入到燃料處理單元，使整個裝置循環(huán)開采天然氣水 合物。所述的燃料處理單元，包括有燃料壓縮機2、空氣壓縮機3、回熱器4、熱交換器5、 脫硫裝置6、噴射器7、預重整器8和水泵9，其中回熱器4有兩個，其中一個回熱器用于加熱 燃料CH4,其兩側面分別通過輸氣管連接燃料壓縮機2和脫硫裝置6，噴射器7的兩側分別通 過輸氣管連接脫硫裝置6和預重整器8 ；另一個回熱器用于加熱空氣，其一側通過輸氣管連 接空氣壓縮機3 ；熱交換器5 —側通過水管連接水泵9，另一側通過輸氣管連接預重整器8。 其中燃料壓縮機2用于壓縮燃料CH4,使之有足夠的動能在整個裝置中循環(huán)，克服裝置中的 阻力；熱交換器5用于加熱水10，使之生成水蒸氣；脫硫裝置6用于脫去燃料CH4I中的含 硫氣體，經過加熱脫硫處理后的燃料CH4和水蒸氣輸送至噴射器7中，進行充分混合，再把 經過充分混合的混合氣體通入至預重整器8中發(fā)生外部重整反應，輸送至燃料電池發(fā)電單兀。所述的燃料電池發(fā)電單元，包括有固體氧化物燃料電池(SOFC) 11和直流電/交 流電轉化裝置(DC/AC ) 12，固體氧化物燃料電池(SOFC ) 11包括有固體氧化物燃料電池陽極 40、固體氧化物燃料電池陰極41和固體氧化物燃料電池電解質42，固體氧化物燃料電池陽 極40的進氣口通過耐高溫輸氣管與預重整器8連接；固體氧化物燃料電池陰極41的進氣 口通過耐高溫輸氣管與用于加熱空氣的回熱器4相連；固體氧化物燃料電池電解質42位 于固體氧化物燃料電池陽極40和固體氧化物燃料電池陰極41之間；固體氧化物燃料電池 (SOFC) 11的固體氧化物燃料電池陽極40和固體氧化物燃料電池陰極41分別通過電纜與 直流電/交流電轉化裝置(DC/AC)12連接。經過外部重整反應處理過的燃料和空氣在固體 氧化物燃料電池11發(fā)生電化學反應后產生電能，經過DC/AC裝置12轉變成交流電，并入電 網。所述的能量回收單元，包括有旁通閥14、燃燒器15、渦輪16、傳動軸17和發(fā)電機 18，燃燒器15通過耐高溫輸氣管分別與固體氧化物燃料電池陽極40、固體氧化物燃料電池 陰極41、旁通閥14和渦輪16的連接；旁通閥14的另一側通過輸氣管與用于加熱空氣的回熱器4相連；潤輪16通過傳動軸17與空氣壓縮機3和發(fā)電機18連接；潤輪16的另一端在 沿耐高溫輸氣管線上依次連接預重整器8、回熱器4和熱交換器5。固體氧化物燃料電池排出的氣體溫度很高(900°C)，將高溫氣體(含有未燃燒完 全的CH4) 13和一部分空氣通入至燃氣輪機的燃燒器15中，充分燃燒后推動渦輪16轉動， 渦輪16帶動傳動軸17轉動，傳動軸17再帶動發(fā)電機18發(fā)電，并同時為整個開采裝置中的 壓縮機提供動力。同時，渦輪16所排出的廢氣還有很高的溫度，通過耐高溫輸氣管道依次 加熱預重整器8、回熱器4和熱交換器5。所述的燃料生成單元，包括燃氣輪機排放廢氣的處理裝置、氣泵27、加熱電纜28、 加熱電纜29、水合物開采井30、生產套管31、固定封隔器32、水合物儲層33、輸氣管道34、 饒絲篩管35、射孔38和管堵39，所述的燃氣輪機排放廢氣的處理裝置包括有冷凝器21、閥 門22和CO2分離器24，其中冷凝器21、閥門22和CO2分離器24位于水合物開采井30的 上部，沿輸氣管依次設有冷凝器21、閥門22和CO2分離器24 ；氣泵27、加熱電纜28、加熱電 纜29、生產套管31、固定封隔器32、輸氣管道34、饒絲篩管35、射孔38和管堵39位于水合 物開采井30內部；生產套管31與井壁之間的環(huán)狀空間注有525號早強低熱礦渣水泥37， 以進行固井；饒絲篩管35位于生產套管31內部的水合物儲層33位置處；生產套管31和 饒絲篩管35之間的環(huán)狀空間用礫石36填充；固定封隔器32位于生產套管31和饒絲篩管 35之間，分為上部封隔器、中部封隔器和下部封隔器，把生產套管31和饒絲篩管35之間的 環(huán)狀空間分為兩段；上部封隔器位于水合物儲層33之上，下部封隔器位于水合物儲層33之 下，中部封隔器位于上部封隔器和下部封隔器之間；氣泵27位于饒絲篩管35內，環(huán)狀空間 的上段；輸氣管道34連接氣泵27和固體封隔器32所封隔的生產套管31和饒絲篩管35之 間的環(huán)狀空間的上段；加熱電纜28緊貼于固定封隔器32所封隔的生產套管31和饒絲篩管 35之間的環(huán)狀空間下段相連接的輸氣管道34 ；加熱電纜29緊貼于生產套管31和饒絲篩管 35之間的環(huán)狀空間上段相連接的輸氣管道34。氣泵27用于抽取被置換出的CH4,冷凝器21 用于將高溫廢氣(C02，H20，N2) 20中的水蒸氣冷凝后排出；CO2分離器24用于分離高溫廢氣 (CO2, H2O, N2) 20中的CO2,并將其用于燃料生成單元中置換天然氣水合物中的CH4。本發(fā)明的水合物開采井30的直徑為444. 5mm,下入生產套管31至水合物儲層33 層段，在生產套管31和井壁之間注入525號早強低熱礦渣水泥37 ；生產套管31為單層，直 徑273. 1mm。對水合物儲層33進行高密度(30孔/m)、小孔徑(3 7mm)的射孔，射孔38遍 布整個水合物儲層33;然后對水合物儲層33進行充分壓裂，壓裂液中含有PVP K90 (聚乙 烯吡咯烷酮)1%+SDS (十二烷基硫酸鈉)0. 028%+THF(四氫呋喃)0. 05%，加快CO2置換天然 氣水合物生成速度。饒絲篩管35在生產套管31內部，用礫石36充填饒絲篩管35與生產 套管31之間的空隙，用于防止井壁坍塌和水合物分解產生的泥沙涌入至開采裝置中，堵塞 輸氣管道，所采用的礫石36尺寸為1. 190 0. 584mm之間，圓度和球度大于0. 6 ；所采用的 饒絲篩管35為不銹鋼饒絲篩管，直徑為142mm，饒絲縫隙為0. 3 0. 38mm。管堵39位于 饒絲篩管35底端，防止水合物分解的氣體從饒絲篩管35底部沿水合物開采井30溢出至地 表。如圖1所示，先在水合物埋藏區(qū)域，通過鉆井平臺鉆一水合物開采井30，在生產井 上方組裝氣泵27、饒絲篩管35、輸氣管道34、加熱電纜28和加熱電纜29，下入生產套管31 內；下入生產套管31至水合物儲層33層段，在生產套管31和井壁之間注入525號早強低熱礦渣水泥37，進行固井；通過定向射孔槍射穿生產套管31，在水合物儲層33里形成深度 約20 40cm，平均直徑在3cm 7cm之間的若干個射孔洞穴，射孔38均勻分布在整個水合 物儲層33中，在完井的時候對水合物儲層33進行充分的壓裂，壓裂液中含有PVP K90 (聚 乙烯吡咯烷酮)1%+SDS (十二烷基硫酸鈉)0. 028%+THF(四氫呋喃)0. 05%。生產套管31和饒絲篩管35之間的環(huán)狀空間用礫石36填充，礫石36尺寸在 1. 19(T0. 584mm之間，圓度和球度大于0.6 ；所采用的饒絲篩管35為不銹鋼饒絲篩管，直徑 為142mm，饒絲縫隙為0. 3^0. 38mm ；用固定封隔器32把生產套管31和饒絲篩管35之間的環(huán) 狀空間封隔，形成如圖1所示的兩端空間，使固體氧化物燃料電池-燃氣輪機中產生的CO2 和被置換出的CH4在裝置中流動；連接氣泵27和電源，連接加熱電纜28、加熱電纜29和電 源，加熱電纜工作，把SOFC-GT混合發(fā)電裝置發(fā)電產生的高溫廢氣(C02，H2O, N2) 20經過冷凝 器21冷凝后，去除廢氣中含有的H2O,通過氣閥22排除液態(tài)水23，然后再把經過冷凝處理的 廢氣經過CO2氣體分離裝置24處理后，排除N225，然后把處理后得到的C0226通過加熱電纜 28加熱后通入到水合物儲層33中，加速置換反應速率，發(fā)生置換反應，置換出CH4。加熱電 纜28與加熱電纜29的另一個作用是為了防止CH4、CO2與水反應生成水合物，堵塞管道。CO2 ( g) +nH20— CO2(H2O)n(1) CH4(H2O) n— CH4( g) +ηΗ20 (2) 置換出燃料(CH4) 1通入到燃料處理單元
燃料處理單元生成的CH4通入燃料處理單元進行處理，燃料(CH4)I在燃料壓縮機2的 壓縮作用下，克服整個系統(tǒng)的阻力，在回熱器4中加熱，然后經過脫硫裝置6脫硫以后，通入 到噴射器7中；同時利用水泵9抽水10，經過熱交換器5加熱后生成水蒸氣在噴射器7中 與經過處理的燃料(CH4)I充分混合后通入到預重整器8中發(fā)生蒸氣重整反應蒸氣重整反 應是強吸熱反應，轉化一般在高溫(800 °C以上)下進行，反應速率快。其重整過程發(fā)生 的化學反應如下
CH4 + H2O — CO + 3H2(3)
CO + H2O — CO2 + H2(4)
把蒸氣重整反應產生的氣體通入到燃料電池發(fā)電單元，同時空氣壓縮機3壓縮空氣19 經過回熱器4加熱后也通入到燃料電池發(fā)電單元。燃料電池發(fā)電單元經過蒸氣重整反應產生的氣體通入到SOFCll的陽極，把加熱 過的空氣通入到SOFCll的陰極，發(fā)生電化學反應。在SOFCll中發(fā)生的電化學反應如下
在SOFCll中發(fā)生的電化學反應如下
0 . 502 + 2e_ — 02_ (陰極)(5)
H2 + O2 — —H2O + 2e_ (陽極)(6)
SOFCll產生的電能經過DC/AC (直流電/交流電轉化裝置)12，把直流電轉變?yōu)榻涣麟?并入到電網。能量回收單元燃燒器15、渦輪16、傳動軸17。從SOFCll中排放的高溫氣體(含有 未燃燒完全的CH4) 13具有很高的溫度(900°C)，同時還有一部分燃料沒有完全發(fā)生反應， 通入到燃氣輪機的燃燒器15中，同時為了進一步的提高燃燒的溫度，通過旁通閥14直接通 入一部分空氣19，進行充分的燃燒，使燃燒器15溫度達到1400°C，并同時形成高速氣流，然 后沖入到渦輪16中固定在轉子上的動葉片組成的通道，形成推力去推動動葉片，使轉子轉
12動而輸出機械功。同時，從燃氣輪機出來的廢氣還具有很高的溫度，加熱預重整器8，再加 熱回熱器4和熱交換器5，充分利用殘余的熱量。渦輪16通過傳動軸17帶動發(fā)電機18發(fā) 電，同時為空壓機3輸出機械功。能量回收單元排放的高溫廢氣(C02，H20，N2) 20進入到燃料生成單元，通過處理以 后得到C0226，通入到水合物儲層33中置換出燃料(CH4)I,從而實現(xiàn)整個裝置的持續(xù)循環(huán)開米。圖2是固體氧化物燃料電池示意圖。固體氧化物甲烷燃料電池系統(tǒng)主要包括固體氧化物燃料電池陽極40，固體氧 化物燃料電池陰極41，固體氧化物燃料電池電解質42。為了保證電流連續(xù)性，必須不斷的 給陽極和陰極提供燃料和空氣，O2在陰極-電解質表面催化層中獲得電子而成為O2 _，02_ 在電解質中向陽極移動，與陽極的H2發(fā)生反應生成H20。H2與02_結合釋放出電子，電子 由外電路向陰極流動并形成電流。其化學反應式如下
陰極1/ 202 + 2e_ = 02_ 陽極:H2 + O2 _ = H2O + 2e _ 總的化學反應式為1/ 202 + H2 = H2O
SOFC的電極為微孔氣體擴散電極。陽極由金屬鎳及氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯(YSZ)骨架組 成。摻鑭錳酸鹽是最常用的陰極材料，與陽極一樣是微孔結構，可使反應氣體和產物氣體有 很高的傳質速度。陰極一般用高純度的La2O3和MnO2制造。氧化鋯基電解質適用于S0FC， 在氧氣分壓很大的范圍內(105-10_15Pa)，只傳導氧負離子.目前SOFC所用電解質為YSZ， 即在氧化鋯(ZrO2)中接雜8%-10% (摩爾分數(shù))的氧化釔(Y2O3)。直流電/交流電轉化裝 置(DC/AC) 12是把直流電轉化為交流電的裝置，再并入電網。
權利要求
固體氧化物燃料電池 燃氣輪機混合發(fā)電法開采天然氣水合物，其特征在于利用固體氧化物燃料電池 燃氣輪機發(fā)電后產生的高溫廢氣(20)，經過處理后得到CO2，通入到已經壓裂的、壓裂液中含有PVP K90、SDS和THF的天然氣水合物地層中，循環(huán)置換出甲烷，固體氧化物燃料電池 燃氣輪機同時產生電能發(fā)電，其具體步驟是先在水合物埋藏區(qū)域鉆水合物開采井(30)，下入生產套管(31)至水合物儲層(33)位置處，在生產套管(31)和水合物開采井(30)的井壁之間注入525號早強低熱礦渣水泥(37)，進行固井；然后對水合物儲層(33)進行射孔；在完井的時候對水合物儲層(33)進行充分的壓裂，壓裂液中含有PVP K90、SDS和THF；在生產井上方組裝氣泵(27)、饒絲篩管(35)、輸氣管道(34)和加熱電纜，下入生產套管(31)內，并利用固定封隔器(32)封隔生產套管(31)和繞絲篩管(35)之間的環(huán)狀空隙，使固體氧化物燃料電池 燃氣輪機中產生的CO2和被置換出的CH4在裝置中流動；連接氣泵(27)和電源，連接加熱電纜和電源；開通電源，加熱電纜工作，提高CO2的溫度，通入到水合物儲層(33)中，發(fā)生置換反應，置換出CH4；把生成的CH4通入燃料處理單元進行處理，和加熱的壓縮空氣一起通入到燃料電池發(fā)電單元，發(fā)生電化學反應，產生電能；再把燃料電池發(fā)電單元未反應完全的燃料和一部分空氣通入到能量回收單元，產生電能并帶動壓縮機工作，并同時利用余熱依次加熱燃料處理單元的預重整器(8)、回熱器(4)和熱交換器(5)；能量回收單元排放的高溫廢氣(20)經過處理后得到CO2(26)，通入到燃料生成單元進行置換反應，從而實現(xiàn)了循環(huán)開采。
2.固體氧化物燃料電池-燃氣輪機混合發(fā)電法開采天然氣水合物的裝置，其特征在于 包括有以下部分燃料處理單元、燃料電池發(fā)電單元、能量回收單元和燃料生成單元，所述 的燃料處理單元和燃料電池發(fā)電單元通過管道相互連接，經過燃料處理單元處理過的氣體 被通至燃料電池發(fā)電單元進行發(fā)電；燃料電池發(fā)電單元和能量回收單元亦通過管道相互連 接，將燃料電池發(fā)電單元中未反應完全的高溫剩余燃料、一部分廢氣和一部分空氣經過輸 氣通入到能量回收單元中充分燃燒，回收能量；能量回收單元和燃料生成單元亦通過管道 相互連接，為燃料生成單元提供CO2，用于置換反應；燃料生成單元和燃料處理單元亦通過 管道連接，將燃料生成單元生成的CH4通入到燃料處理單元，使整個裝置循環(huán)開采天然氣水 合物。
3.按權利要求2所述的固體氧化物燃料電池-燃氣輪機混合發(fā)電法開采天然氣水合物 的裝置，其特征在于所述的燃料處理單元，包括有燃料壓縮機(2)、空氣壓縮機(3)、回熱器 (4)、熱交換器(5)、脫硫裝置(6)、噴射器(7)、預重整器(8)和水泵(9)，其中回熱器(4)有 兩個，其中一個回熱器用于加熱燃料CH4,其兩側面分別通過輸氣管連接燃料壓縮機(2)和 脫硫裝置(6 )，噴射器(7 )的兩側分別通過輸氣管連接脫硫裝置(6 )和預重整器(8 )；另一個 回熱器用于加熱空氣，其一側通過輸氣管連接空氣壓縮機(3)；熱交換器(5) —側通過水管 連接水泵(9 )，另一側通過輸氣管連接預重整器(8 )。
4.按權利要求3所述的固體氧化物燃料電池-燃氣輪機混合發(fā)電法開采天然氣水合物 的裝置，其特征在于所述的燃料電池發(fā)電單元，包括有固體氧化物燃料電池(11)和直流電 /交流電轉化裝置(12)，固體氧化物燃料電池(11)包括有固體氧化物燃料電池陽極(40)、 固體氧化物燃料電池陰極(41)和固體氧化物燃料電池電解質(42)，固體氧化物燃料電池 陽極(40)的進氣口通過耐高溫輸氣管與預重整器(8)連接；固體氧化物燃料電池陰極(41) 的進氣口通過耐高溫輸氣管與用于加熱空氣的回熱器(4)相連；固體氧化物燃料電池電解質(42 )位于固體氧化物燃料電池陽極(40 )和固體氧化物燃料電池陰極(41)之間；固體氧 化物燃料電池(11)的固體氧化物燃料電池陽極(40 )和固體氧化物燃料電池陰極(41)分別 通過電纜與直流電/交流電轉化裝置(12)連接。
5.按權利要求4所述的固體氧化物燃料電池-燃氣輪機混合發(fā)電法開采天然氣水合物 的裝置，其特征在于所述的能量回收單元，包括有旁通閥(14)、燃燒器(15)、渦輪(16)、傳 動軸(17)和發(fā)電機(18)，燃燒器(15)通過耐高溫輸氣管分別與固體氧化物燃料電池陽極 (40)、固體氧化物燃料電池陰極(41)、旁通閥(14)和渦輪(16)的連接；旁通閥(14)的另一 側通過輸氣管與用于加熱空氣的回熱器(4)相連；渦輪(16)通過傳動軸(17)與空氣壓縮機 (3)和發(fā)電機(18)連接；渦輪(16)的另一端在沿耐高溫輸氣管線上依次連接預重整器(8)、 回熱器(4)和熱交換器(5)。
6.按權利要求2所述的固體氧化物燃料電池-燃氣輪機混合發(fā)電法開采天然氣水合物 的裝置，其特征在于所述的燃料生成單元，包括燃氣輪機排放廢氣的處理裝置、氣泵(27)、 加熱電纜(28)、加熱電纜(29)、水合物開采井(30)、生產套管(31)、固定封隔器(32)、水合 物儲層(33)、輸氣管道(34)、饒絲篩管(35)、射孔(38)和管堵(39)，所述的燃氣輪機排放 廢氣的處理裝置包括有冷凝器(21)、閥門(22)和CO2分離器(24)，其中冷凝器(21)、閥門 (22)和CO2分離器(24)位于水合物開采井(30)的上部，沿輸氣管依次設有冷凝器(21)、閥 門(22)和CO2分離器(24)；氣泵(27)、加熱電纜(28)、加熱電纜(29)、生產套管(31)、固定 封隔器(32)、輸氣管道(34)、饒絲篩管(35)、射孔(38)和管堵(39)位于水合物開采井(30) 內部；生產套管(31)與井壁之間的環(huán)狀空間注有525號早強低熱礦渣水泥(37)，以進行固 井；饒絲篩管(35)位于生產套管(31)內部的水合物儲層(33)位置處；生產套管(31)和饒 絲篩管(35)之間的環(huán)狀空間用礫石(36)填充；固定封隔器(32)位于生產套管(31)和饒絲 篩管(35)之間，分為上部封隔器、中部封隔器和下部封隔器，把生產套管(31)和饒絲篩管 (35)之間的環(huán)狀空間分為兩段；上部封隔器位于水合物儲層(33)之上，下部封隔器位于水 合物儲層(33)之下，中部封隔器位于上部封隔器和下部封隔器之間；氣泵(27)位于饒絲篩 管(35)內，環(huán)狀空間的上段；輸氣管道(34)連接氣泵(27)和固體封隔器(32)所封隔的生產 套管(31)和饒絲篩管(35)之間的環(huán)狀空間的上段；加熱電纜(28)緊貼于固定封隔器(32) 所封隔的生產套管(31)和饒絲篩管(35)之間的環(huán)狀空間下段相連接的輸氣管道(34)；加 熱電纜(29)緊貼于生產套管(31)和饒絲篩管(35)之間的環(huán)狀空間上段相連接的輸氣管道 (34)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種固體氧化物燃料電池-燃氣輪機混合發(fā)電法開采天然氣水合物及其裝置，利用固體氧化物燃料電池-燃氣輪機發(fā)電后產生的高溫廢氣，經過處理后得到CO2，通入到已經壓裂的、壓裂液中含有PVPK90、SDS和THF的天然氣水合物地層中，循環(huán)置換出甲烷，固體氧化物燃料電池-燃氣輪機同時產生電能發(fā)電，本發(fā)明具有明顯的優(yōu)點1、不會破壞地層導致的凍土地區(qū)地面沉降和海底地質災害的問題；2、不破壞儲層；3、實現(xiàn)了CO2的零排放；4、得到了水合物儲層中甲烷所蘊藏的能量的同時，又解決了甲烷的儲存和運輸問題，無需的巨大容量的CO2的生產、儲存、運輸；5、組裝、使用和拆卸都很方便；6、發(fā)電效率高。
文檔編號E21B43/22GK101915080SQ20101026924
公開日2010年12月15日 申請日期2010年9月1日 優(yōu)先權日2010年9月1日
發(fā)明者劉力, 劉天樂, 寧伏龍, 張凌, 范勇, 蔣國盛, 辜幕丹, 陸洪志, 韓博 申請人:中國地質大學(武漢)