用于水力破碎的自-懸浮支撐劑的制作方法【專利摘要】本發(fā)明提供改性支撐劑和它們的制造方法。在實施方式中，改性支撐劑含有支撐劑顆粒和水凝膠涂層，其中，將所述水凝膠涂層施覆于支撐劑顆粒的表面，并且在該表面上局部化以生產(chǎn)改性支撐劑。在實施方式中，公開了含有改性顆粒的制劑，并且公開了使用所述制劑的方法?！緦＠f明】用于水力破碎的自-懸浮支撐劑[0001]相關(guān)申請[0002]本申請要求2011年8月31日提交的美國臨時申請序列號61/529，600,2012年4月19日提交的美國臨時申請序列號61/635，612和2012年6月21日提交的美國臨時申請序列號61/662，681的權(quán)益。以上相關(guān)的申請通過引用全文并入本文?！?br>技術(shù)領(lǐng)域：
】[0003]本申請一般性涉及用于破碎技術(shù)的系統(tǒng)和方法?！?br>背景技術(shù)：
】[0004]在從井獲得油和/或氣體的過程中，通常需要經(jīng)由水力破碎(fracturing)刺激烴的流動。術(shù)語"破碎"指將流體泵至井中的方法，直至壓力提高至足以破碎含有截留的材料的地下地質(zhì)學地層的水平。該過程導致毀壞下面的層的裂縫和破裂，以允許烴產(chǎn)物以顯著較高的速率被攜帶至井鉆孔。然而，除非壓力保持，否則新形成的孔口關(guān)閉。為了打開路徑和保持路徑，與水力流體一起注射支撐試劑或"支撐劑"，以產(chǎn)生保持孔口所需的支撐。當形成裂縫時，支撐劑在漿料中通過釋放水力壓力時傳遞，支撐劑在此形成用于保持打開裂縫的填充或支撐。[0005]為了完成在裂縫內(nèi)部放置支撐劑，將這些顆粒在流體中懸浮，隨后泵至地下目的地。為了防止顆粒沉降，通常需要高粘度流體來懸浮顆粒。通常通過加入基于合成的或天然的聚合物來操控流體的粘度。存在三種常見類型的聚合物-增強的流體系統(tǒng)通常用于在水力破碎操作期間懸浮和輸送支撐劑:滑動水(slickwater)、線性凝膠和交聯(lián)的凝膠。[0006]在滑動水系統(tǒng)中，通常加入陰離子或陽離子聚丙烯酰胺作為摩擦降低劑添加劑(frictionreduceradditive),允許最大流體以最小泵送能量流動。由于水力破碎的泵送能量要求高(10，000-100,000馬力左右)，向滑動水流體中加入摩擦降低劑，使得具有高泵送速率，同時避免需要甚至更高的泵送能量。雖然這些聚合物作為摩擦降低劑是有效的，但是它們作為增粘劑和懸浮劑并不是高度有效的。滑動水聚合物溶液通常含有0.5-2.0加侖摩擦降低劑聚合物/1000加侖滑動水流體，并且溶液具有低粘度，通常為3-15cps左右。在該低粘度下，一旦湍流流動停止，懸浮的支撐劑顆粒能夠容易地從懸浮液沉降出來。出于該原因，滑動水流體用于不具有支撐劑、具有小粒徑的支撐劑或低支撐劑載荷的破碎階段。[0007]第二種類型的聚合物增強的流體系統(tǒng)稱為線性凝膠系統(tǒng)。線性凝膠系統(tǒng)通常含有碳水化合物聚合物，例如瓜耳(guar)、羥乙基纖維素、羥乙基瓜耳、羥丙基瓜耳和羥丙基纖維素。這些線性凝膠聚合物通常以10-50磅聚合物/1000加侖線性凝膠流體的使用速率加入。線性凝膠聚合物的這些濃度導致相對于滑動水流體具有改進的支撐劑懸浮特性的流體。在約0.1-1磅支撐劑/加侖流體的載荷水平下，線性凝膠流體用于輸送支撐劑。超過該支撐劑載荷水平，通常需要更粘稠的溶液來制備穩(wěn)定的懸浮液。[0008]交聯(lián)的凝膠是用于輸送支撐劑的最粘稠類型的聚合物-增強的流體。在交聯(lián)的凝膠系統(tǒng)中，如上所述的線性凝膠流體在堿金屬存在下與加入的試劑(例如硼酸鹽、鋯酸鹽和鈦酸鹽)交聯(lián)。當線性凝膠流體交聯(lián)成為交聯(lián)的凝膠流體時，粘度高得多，并且支撐劑可有效懸浮。線性凝膠和交聯(lián)的凝膠流體具有某些優(yōu)點，但是它們需要高劑量速率的昂貴的聚合物。[0009]對支撐劑顆粒的改性可有利地用于改進它們在水力破碎系統(tǒng)中的性能。首先，如果支撐劑顆粒更加有浮力，可使用較少粘稠的懸浮液流體，這仍可以將顆粒運輸至標靶區(qū)域，但是更容易泵至地層中。第二，在已注入破碎管線之后，在井的整個使用期限中，期望支撐劑保持在放置的地方。如果在井的生產(chǎn)期間儲器內(nèi)的變化迫使支撐劑離開位置，生產(chǎn)設備可能破壞，并且隨著儲器孔被已位移的支撐劑堵塞，儲器地層的傳導率可能下降。第三，一旦將它們放置在裂縫中，系統(tǒng)中的支撐劑應該耐閉合應力。在某些頁巖氣井中閉合應力可在1700psi至高達并且超過15，OOOpsi(對于深的高溫井)范圍。必須小心,在該應力下支撐劑不能失靈，以免它們被壓碎成為可遷移至井內(nèi)不期望的位置的細顆粒，從而影響生產(chǎn)。期望地，在破碎處理期間支撐劑應耐成巖作用。高壓力和溫度與用于壓裂流體的化學品的結(jié)合可不利地影響支撐劑顆粒，導致它們的成巖作用，隨著時間這可最終生產(chǎn)細顆粒物質(zhì)，該細顆粒物質(zhì)可超出尺寸范圍并且降低井的生產(chǎn)力。[0010]當前的支撐劑系統(tǒng)和聚合物-增強的破碎流體致力于解決這些憂慮，使得支撐劑可被破碎流體攜帶，一旦達到它們的標靶目的地，可保持在適當?shù)奈恢?，并且可耐地層中的閉合應力。制備合適的支撐劑的一種方法包括使用樹脂涂布支撐劑材料。涂布樹脂的支撐劑可完全固化或部分固化。通過幫助在晶粒顆粒中分布應力，完全固化的樹脂能夠提供對支撐劑基體的壓碎抗性。通過包封支撐劑顆粒，完全固化的樹脂還能夠幫助降低細屑(fine)遷移。如果最初部分固化，一旦放置在裂縫內(nèi)，樹脂可變得完全固化。該方法可得到與開始時使用完全固化的樹脂相同的益處。但是樹脂可降低裂縫的傳導率和透過性，即使當支撐劑保持其打開。另外，樹脂可能失靈，使得它們的優(yōu)點喪失?；跇渲南到y(tǒng)傾向于昂貴并且仍易于從懸浮液中沉降出來。[0011]制備合適的支撐劑的另一種方法涉及使添加劑與支撐劑本身(例如纖維、彈性顆粒等)混合。但是添加劑可影響輸送漿料的流變學性質(zhì)，使其更加難以將支撐劑遞送至裂縫內(nèi)的期望的位置。此外，使用添加劑可干擾在破碎部位內(nèi)的支撐劑混合物的均勻放置。[0012]此外，存在與支撐劑的加工相關(guān)的健康、安全性和環(huán)境憂慮。例如，在天然存在的沙子沉積物中通常發(fā)現(xiàn)細顆粒(〃細屑〃)，例如結(jié)晶二氧化硅灰塵。在處理和加工支撐劑沙子期間這些細屑可作為可吸入的灰塵釋放。當長期暴露時，該灰塵可能對工人有害，導致各種與吸入相關(guān)的狀況，例如矽肺病、慢性梗阻性肺病、肺癌等。除了這些健康影響以外，細屑可引起"公害灰塵"問題例如污損設備和污染環(huán)境。[0013]雖然本領(lǐng)域存在已知的方法來解決支撐劑系統(tǒng)的限制，但是仍存在某些問題。因此，本領(lǐng)域需要改進的支撐劑系統(tǒng)，該改進的支撐劑系統(tǒng)允許精確放置、在放置后保持裂縫傳導率、保護井生產(chǎn)效率和設備壽命以及促進工人健康和安全性。還期望這樣的改進的系統(tǒng)成本高效?！?br/>發(fā)明內(nèi)容】[0014]在實施方式中，本文公開了改性支撐劑，所述改性支撐劑含有支撐劑顆粒和水凝膠涂層，其中，將所述水凝膠涂層施覆于支撐劑顆粒的表面，并且在該表面上局部化以生產(chǎn)改性支撐劑。水凝膠涂層可含有水可溶脹的聚合物。在實施方式中，水凝膠涂層以液體施覆于可含有溶劑或載體流體的表面；通過除去溶劑或載體流體，液體水凝膠涂層可變?yōu)楦稍锏乃z涂層。在實施方式中，水凝膠涂層含有通過坍塌(collapsing)體積或厚度來響應升高的溫度或鹽水條件的水可溶脹的聚合物。在實施方式中，水凝膠涂層含有選自由以下組成的組的疏水性共聚單體:烷基丙烯酸酯、N-烷基丙烯酰胺、N-異丙基丙烯酰胺、環(huán)氧丙烷、苯乙烯和乙烯基己內(nèi)酰胺。在實施方式中，與含水流體接觸，干燥的水凝膠涂層能膨脹體積，以形成具有大于干燥的水凝膠涂層至少約10%的厚度的溶脹的水凝膠涂層。在實施方式中，水凝膠涂層含有選自由以下組成的組的聚合物:聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、丙烯酰胺與丙烯酸鹽的共聚物、羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、瓜耳膠、羧甲基瓜耳膠、羧甲基羥丙基瓜耳膠、疏水關(guān)聯(lián)可溶脹的乳液聚合物和膠乳聚合物。在實施方式中，水凝膠涂層還含有選自由以下組成的組的化學添加劑:阻垢劑(scaleinhibitors)、殺菌劑(biocides)、破乳劑、臘控制劑、浙青烯控制劑和示蹤劑。[0015]在實施方式中，所述改性支撐劑還含有陽離子/陰離子聚合物對，該陽離子/陰離子聚合物對含有陽離子聚合物和高分子量陰離子聚合物；所述陽離子聚合物可以選自由以下組成的組?聚-DADMAC、LPEI,ΒΡΕΙ、殼聚糖和陽離子聚丙烯酰胺。在實施方式中，改性支撐劑還含有交聯(lián)劑；所述交聯(lián)劑可以含有共價交聯(lián)劑，并且所述共價交聯(lián)劑可以含有選自由以下組成的組的官能團:環(huán)氧化物、酸酐、醛、二異氰酸酯和碳二亞胺。在實施方式中，共價交聯(lián)劑可選自由以下組成的組:聚乙二醇、二縮水甘油基醚、表氯醇、馬來酸酐、甲醛、乙二醛、戊二醛、甲苯二異氰酸酯和亞甲基二苯基二異氰酸酯、1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亞胺。在實施方式中，所述改性支撐劑還可含有延遲的水合添加劑；所述延遲的水合添加劑可選自由以下組成的組:低親水-親油平衡表面活性劑、能排除修飾(finishing)表面活性劑的排斥劑、光離子交聯(lián)劑、光共價交聯(lián)劑和一價鹽電荷屏蔽劑。在實施方式中，所述改性支撐劑還含有選自由以下組成的組的醇:乙二醇、丙二醇、甘油、丙醇和乙醇。在實施方式中，改性支撐劑還含有防結(jié)塊劑。[0016]本文公開了含有如上所述的改性支撐劑的水力破碎制劑。在實施方式中，該制劑還可以含有未涂布的沙子和/或纖維。在實施方式中，本文公開了用于破碎井的方法，所述方法包括制備如上所述的水力破碎制劑，和以有效體積并且在用于水力破碎的有效壓力下，向井中引入所述水力破碎制劑，從而破碎井。[0017]在實施方式中，本文還公開了形成改性支撐劑的方法，所述方法包括提供支撐劑顆粒；和將水凝膠涂層施覆于支撐劑顆粒的表面，使得水凝膠涂層在表面上局部化。在實施方式中，水凝膠涂層以液體施覆于所述表面。所述方法還可以包括通過干燥過程將所述表面上的水凝膠涂層干燥的步驟，其可以包括加熱水凝膠涂層。在實施方式中，水凝膠涂層含有溶劑或載體流體，并且通過除去溶劑或載體流體，水凝膠涂層在表面上干燥，以形成干燥的水凝膠涂層。在實施方式中，所述方法還可以進一步包括將干燥的水凝膠涂層暴露于含水流體，以形成溶脹的水凝膠涂層的步驟，其中，所述溶脹的水凝膠涂層膨脹體積，以具有大于干燥的水凝膠涂層的厚度至少約10%的厚度。[0018]此外，本文公開了用于制造改性支撐劑的方法，所述方法包括提供支撐劑基體顆粒和流體聚合的涂層組合物，在所述支撐劑基體顆粒上施覆流體聚合的涂層組合物，使支撐劑基體顆粒和流體聚合物涂層組合物混合，以形成改性支撐劑，和干燥改性支撐劑，其中，所述流體聚合的涂層組合物含有水凝膠聚合物，并且其中，所述水凝膠聚合物在所述支撐劑基體顆粒的表面上局部化，以生產(chǎn)改性支撐劑。在實施方式中，所述制造在使用改性支撐劑的點處或附近發(fā)生。在實施方式中，支撐劑基體顆粒含有沙子。在實施方式中，沙子在使用改性支撐劑的點處或附近得到。這些方法還可以包括在支撐劑基體顆粒和流體聚合物涂層組合物混合的步驟期間或之前加入選自由以下組成的組的醇:乙二醇、丙二醇、甘油、丙醇和乙醇。這些方法還可以包括在支撐劑基體顆粒和流體聚合物涂層組合物混合的步驟期間或之后加入轉(zhuǎn)化(inversion)促進劑。這些方法還可包括向改性支撐劑中加入防結(jié)塊劑?！緦＠綀D】【附圖說明】[0019]圖1為用于自-懸浮支撐劑的制造過程的流程圖。[0020]圖2為對于三組自-懸浮支撐劑樣品的床高度相對于剪切時間的圖。[0021]圖3為對于兩組自-懸浮支撐劑樣品的床高度相對于混合時間的圖。[0022]圖4為對于兩組自-懸浮支撐劑樣品的床高度相對于混合時間的圖。[0023]圖5為對于一系列經(jīng)處理的自-懸浮支撐劑樣品的床高度相對于混合時間的圖。[0024]圖6為對于不同量的硅酸鈣加入到自-懸浮支撐劑樣品的床高度的圖。[0025]圖7為對于一系列預處理的和未預處理的支撐劑樣品的床高度相對于干燥時間的圖。[0026]圖8顯示在各種溫度下的床高度相對于干燥時間的圖。[0027]圖9顯示對于一系列經(jīng)處理的自-懸浮支撐劑樣品的溫度相對于混合時間的圖。[0028]圖10顯示床高度和點火損失(LOI)相對于干燥時間的圖?！揪唧w實施方式】[0029]1.改性支撐劑顆粒[0030]本文公開了用于形成和使用具有水凝膠表面層的支撐劑顆粒的系統(tǒng)和方法，以在流體輸送期間增強支撐劑顆粒的流體動力學體積，產(chǎn)生更加穩(wěn)定的支撐劑懸浮液，在支撐劑能夠到達裂縫中的預期的標靶目的地之前，耐沉降、分離和篩出。本文公開的涂布水凝膠的支撐劑的其它益處包括較低傾向地腐蝕設備，在濕狀態(tài)下較低的摩擦系數(shù)，放置在裂縫部位之后彼此良好的結(jié)合粘著，阻止不受控的細屑的形成，和可歸因于親水表面的抗污損性質(zhì)。在實施方式中，用于形成支撐劑顆粒的所公開的系統(tǒng)可施用于最廣泛使用的支撐劑基體的類型，例如，沙子、涂布樹脂的沙子，和陶瓷。在其它實施方式中，支撐劑顆粒可由本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可利用的多種基體形成，包括纖維質(zhì)材料。在某些實施方式中，可制造支撐劑顆粒，使得它們耐壓碎或變形，使得它們耐位移，并且使得它們可懸浮于較少粘稠的流體載體，用于輸送至地層中。[0031]本發(fā)明包括一種改性支撐劑，所述改性支撐劑含有支撐劑顆粒和水凝膠涂層，其中，所述水凝膠涂層在支撐劑顆粒的表面上局部化，以生產(chǎn)改性支撐劑。在實施方式中，這些自-懸浮支撐劑通過使用水可溶脹的聚合物涂層(例如水凝膠)改性顆?；w而形成。在實施方式中，在將顆?；w引入到破碎流體中之前，顆?；w可使用聚合物涂層改性。在實施方式中，基于支撐劑的重量，水凝膠聚合物涂層的量可在約0.1%至約10%范圍。在實施方式中，在支撐劑基體的表面上施覆的水凝膠層可具有支撐劑基體平均直徑的約0.01%至約20%的涂層厚度。當水凝膠層在破碎流體中水合和溶脹后，水凝膠層可被水膨脹，使得水凝膠層厚度可為支撐劑基體平均直徑的約10%至約1000%。[0032]用于使支撐劑改性的方法包括在支撐劑基體上噴灑或飽和液體聚合物制劑，接著干燥，以除去水或其它載體流體。通過施用熱量或真空，并且通過在干燥過程期間翻轉(zhuǎn)或攪動改性支撐劑，可加速干燥過程。通過強制熱空氣、對流、摩擦、傳導、燃燒、放熱反應、微波加熱或紅外輻射可施用加熱。在支撐劑改性過程期間，攪動具有在支撐劑材料上提供更均勻的涂層的進一步優(yōu)點。[0033]圖1示意性說明根據(jù)本公開用于制備自-懸浮支撐劑130的制造過程100。在描述的實施方式中，沙子132(例如，具有少于0.1%水分的干沙子)經(jīng)由運輸帶122運輸至混合容器124中，并且液體聚合物組合物120沿著運輸帶122經(jīng)由泵和噴灑噴嘴設備134在沙子132上噴灑。暴露于液體聚合物120的沙子132報道(r印orts)至低剪切混合容器124，在這里將成分進一步共混，以形成改性沙子128?；旌虾?，將含有液體聚合物的改性沙子送至干燥器126，以除去與液體聚合物120關(guān)聯(lián)的水和/或有機載體流體。在干燥步驟后，干燥的改性沙子132經(jīng)過最終化步驟134，其可包括振動器和/或其它尺寸分類設備例如篩，以除去過大尺寸的聚集體。最終化步驟134也可使干燥的改性沙子132經(jīng)歷機械混合機、剪切裝置、研磨機、壓碎機等，以粉碎聚集體，以允許材料經(jīng)過適當尺寸的篩。成品材料130隨后儲存用于船運或使用。[0034]在實施方式中，在被水凝膠聚合物改性之前，將用于生產(chǎn)自-懸浮支撐劑的沙子預先干燥至〈1%的水分含量，并優(yōu)選〈0.1%。在實施方式中，在與液體聚合物混合時，沙子溫度在約10°C至約200°C范圍，優(yōu)選在約15°C至約80°C范圍。[0035]在實施方式中，借助噴灑或注射，使沙子與液體聚合物組合物接觸。加入的液體聚合物組合物的量在沙子的約I重量％至約20重量％范圍內(nèi)，優(yōu)選約2重量％至約10重量％。將沙子和液體聚合物共混0.1-10分鐘的時間段。在一個優(yōu)選的實施方式中，混合設備為相對低剪切類型的混合機，例如翻轉(zhuǎn)器、垂直圓錐螺桿共混機、V-圓錐共混機、雙圓錐共混機、捏和碾磨機、葉片混合機或帶狀共混機。在實施方式中，混合設備可配備有強制空氣、強制熱空氣、真空、外部加熱或引起載體流體蒸發(fā)的其它方式。[0036]在實施方式中，將含有液體聚合物的改性沙子干燥，以除去與液體聚合物關(guān)聯(lián)的水和/或有機載體流體。干燥器設備可以為運輸機烘箱、微波或旋轉(zhuǎn)窯類型。在一個實施方式中，進行干燥步驟，其方式使得干燥的改性沙子含有少于I重量％的殘余的液體，包括與液體聚合物組合物關(guān)聯(lián)的水和任何有機載體流體。[0037]在實施方式中，相同的設備可用于使沙子與液體聚合物共混，和在單一加工階段或在連續(xù)生產(chǎn)管線中干燥共混的產(chǎn)物。在一個實施方式中，將基體(例如沙子)轉(zhuǎn)化為自-懸浮支撐劑的過程可在使用點處或附近進行，例如在準備水力破碎中在油氣井部位處。該方法具有以下優(yōu)點:使用高的材料處理成本(例如沙子)，將日用品材料轉(zhuǎn)化為具有增加的特性的專門的材料。沙子可由當?shù)刭Y源獲得或從沙子開采區(qū)或倉庫直接船運，用于在使用點處改性。這樣避免必須首先將沙子船運至共混設備，隨后二次從共混設備船運至使用點處。在沙子的情況下，船運成本可能高于材料成本，因此為了控制成本，期望避免額外的船運。[0038]在一個示例性的制造過程中，可將沙子和改性化學品加入到連續(xù)混合機。在混合完成后，混合物可(a)準備使用或(b)送至干燥步驟。干燥步驟可包括熱干燥過程或真空干燥過程，并且其可包括加入防結(jié)塊劑。成品可儲存在井部位處的容器中?；旌显O備的一個實例為連續(xù)帶狀共混機或捏和碾磨機。干燥步驟可以為與混合單獨的過程，并且干燥步驟可設計為避免過度剪切成品例如運輸機或隧道干燥器。其它類型的干燥機械裝置包括旋轉(zhuǎn)窯、微波干燥器、葉片干燥器和真空干燥器。[0039]引入根據(jù)本文公開的系統(tǒng)和方法可用于改性支撐劑的水凝膠聚合物，在實施方式中，可作為油基乳液、懸浮液、水基乳液、膠乳、溶液和分散體。在實施方式中，水凝膠聚合物可作為蒸餾的乳液引入，例如已部分蒸發(fā)的油基乳液，以除去一部分載體流體。與常規(guī)的乳液相比，這可以提供降低的干燥要求的優(yōu)點。在實施方式中，水凝膠聚合物可為堿性可溶脹的乳液，其中，聚合物的水凝膠性質(zhì)未完全發(fā)展，直至聚合物與堿接觸。在該實施方式中，堿性可溶脹的乳液可在支撐劑基體上涂布，以形成改性支撐劑，并且在堿性材料存在下，該改性支撐劑可懸浮于破碎流體中。[0040]在實施方式中，在支撐劑基體顆粒和液體聚合物涂層組合物混合的步驟期間或之前，可加入例如選自由以下組成的組的醇的添加劑:乙二醇、丙二醇、甘油、丙醇和乙醇。在實施方式中，在用于自-懸浮支撐劑的聚合物涂層制劑中，可用作添加劑的轉(zhuǎn)化促進劑可包括高HLB表面活性劑,例如聚氧乙烯月桂醇表面活性劑(polyethyleneoxidelaurylalcoholsurfactant),(ETHALLA-12/80%,來自ETHOX)、乙二醇、丙二醇、水、碳酸鈉、碳酸氫鈉、氯化銨、尿素、氯化鋇和它們的混合物。[0041]在其它實施方式中，支撐劑基體可以使用聚合物制劑改性，無需干燥步驟。這可通過使用不含溶劑的聚合物制劑或可固化的制劑來完成。在某些簡化的方法中，干的或液體聚合物制劑可在經(jīng)由在線混合的支撐劑基體上施用，并且這樣制備的改性材料無需進一步加工可直接使用。通過加入或除去水，或加入其它液體，可改變支撐劑基體的水分含量，以允許基體被有效涂布，處理，并且遞送至破碎流體中。[0042]改性支撐劑還可以使用濕潤劑例如表面活性劑或其它親水材料改性，以允許在破碎流體中有效分散。當水凝膠-改性支撐劑懸浮于破碎流體中時，如果它們需要較低粘度流體以防止顆粒從懸浮液中沉降出來，認為它們自-懸浮。[0043]改性支撐劑還可以使用防結(jié)塊劑(例如硅酸鈣、硅酸鎂、膠態(tài)二氧化硅、碳酸鈣或微晶纖維素)改性，以改進改性支撐劑材料的流動性和處理性質(zhì)。[0044]與使得整個流體中等粘稠的傳統(tǒng)的方法相反，本發(fā)明的水凝膠-改性支撐劑可以有利地在支撐劑表面上使用局部化的聚合物濃度。例如與常規(guī)的聚合物-增強的破碎流體(例如滑動水、線性凝膠和交聯(lián)的凝膠)相比，該局部化的水凝膠層可以允許更加有效地使用聚合物，使得較低總量的聚合物可用于懸浮支撐劑。雖然認為水凝膠-改性支撐劑自-懸浮，但是它們可與摩擦降低劑、線性凝膠和交聯(lián)凝膠組合使用。[0045]本文公開的水凝膠-改性支撐劑可具有以下優(yōu)點:向破碎流體遞送摩擦-降低聚合物，使得當水凝膠-改性支撐劑用于水力破碎操作時，可能不需或者可能需要較少量的其它摩擦降低劑聚合物。在實施方式中，一些水凝膠聚合物可從支撐劑的表面脫附，以向破碎流體遞送摩擦降低的益處或粘度特性。[0046]在實施方式中，用于制備水凝膠-改性支撐劑的水凝膠聚合物可含有聚合物例如聚丙烯酰胺、丙烯酰胺與陰離子和陽離子共聚單體的共聚物、丙烯酰胺與疏水性共聚單體的共聚物、聚丙烯酸、聚丙烯酸鹽、羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、瓜耳膠、藻酸鹽、角叉菜膠、刺槐豆膠、羧甲基瓜耳膠、羧甲基羥丙基瓜耳膠、疏水關(guān)聯(lián)可溶脹的乳液(HASE)聚合物、膠乳聚合物、淀粉等。在實施方式中，水凝膠聚合物可交聯(lián)，以增強聚合物的水吸收和溶脹性質(zhì)。交聯(lián)劑可作為基于水凝膠的聚合物的要素引入，或者它們可作為用于預先形成的聚合物的化學改性劑引入。[0047]圍繞本文描述的支撐劑表面使聚合物局部化可導致更加有效地利用聚合物，并且可防止支撐劑從聚合物溶液中沉降出來。在實施方式中，聚合物層圍繞支撐劑水合，有效防止支撐劑/支撐劑(顆粒間)接觸。這可防止支撐劑形成致密的沉降床，并且可導致更容易再次懸浮于破碎流體中的支撐劑。如果在水力破碎操作期間中斷流體流動，改性支撐劑的再懸浮性質(zhì)可能是重要的。重要的是，在這種情況下，當流動恢復時，支撐劑可再懸浮，以避免損失支撐劑或沒有預期到的阻斷流體路徑。[0048]當聚合物溶脹時，本文描述的聚合物表面改性可引起支撐劑顆粒的有效流體動力學半徑提高。這可導致在支撐劑上提高的拖曳(drag)以及有效改變總體水凝膠/顆粒密度。二者均可導致具有較慢的沉降速率和優(yōu)良的輸送性質(zhì)的支撐劑顆粒。[0049]在實施方式中，聚合物配對或離子交聯(lián)可用于改進水凝膠聚合物在支撐劑顆粒的表面上的滯留(retention)。例如，陽離子聚合物可在支撐劑上沉積作為第一層，以將含有水凝膠(例如高分子量陰離子聚合物)的第二層“鎖定在合適的位置”。在實施方式中，陽離子聚合物可為聚二烯丙基二甲基氯化銨(聚-DADMAC)、線性聚乙烯亞胺(LPEI)、支鏈的聚乙烯亞胺(BPEI)、殼聚糖、表氯醇/二甲基胺聚合物、二氯乙烷二甲基胺聚合物或陽離子聚丙烯酰胺。在支撐劑表面被陰離子水凝膠層改性之前或之后，可將陽離子聚合物層放置在支撐劑上。離子相互作用可作為交聯(lián)機理，以幫助防止陰離子聚合物在高剪切環(huán)境中脫附，例如通過泵或在泵送通過井孔期間。通過引起延遲的水合和伸長陰離子聚合物鏈，陽離子聚合物還可改進聚合物滯留。相信在泵送過程期間較少的聚合物鏈伸長將在支撐劑上得到較高的聚合物滯留(即，較少的解吸)。[0050]在支撐劑表面上的共價交聯(lián)水凝膠聚合物層可改進聚合物的溶脹性質(zhì)和剪切耐受以防止從支撐劑中過早釋放水凝膠。共價交聯(lián)劑可包括以下官能團:環(huán)氧化物、酸酐、醛、二異氰酸酯、碳二亞胺、二乙烯基或二烯丙基。這些共價交聯(lián)劑的實例包括:PEG二縮水甘油基醚、表氯醇、馬來酸酐、甲醛、乙二醛、戊二醛、甲苯二異氰酸酯、亞甲基二苯基二異氰酸酯、1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亞胺和亞甲基雙丙烯酰胺。在支撐劑表面上的共價交聯(lián)水凝膠聚合物層可圍繞支撐劑有效產(chǎn)生可溶脹的"聚合物籠"。共價鍵防止聚合物完全脫附進入溶液。輕微不溶性聚合物層能溶脹和生產(chǎn)水合的聚合物層。[0051]可期望聚合物層的延遲的/受控的水合以在支撐劑的處理和初始泵送通過井孔期間延遲聚合物表面改性的水合。環(huán)境因素(例如濕度和雨)可引起聚合的涂層過早水合，這可使得難以有效計量在水力破碎操作期間進入共混機的支撐劑劑量。還相信完全水合的聚合物層在與向下管狀泵送破碎流體關(guān)聯(lián)的高剪切條件下可更易于解吸。出于這些原因，可有利地設計具有較慢的或延遲的水合性質(zhì)的表面-改性支撐劑。在實施方式中，通過以下方式可實現(xiàn)延遲的水合:通過加入低親水-親油平衡(HLB)表面活性劑、排斥高HLB修飾表面活性劑、離子交聯(lián)、共價交聯(lián)、使用一價鹽電荷屏蔽或者通過摻入疏水性層(例如脂肪酸或脂肪醇)。[0052]在實施方式中，疏水性基團可摻入到水凝膠聚合物中，以允許疏水性相互作用。該方法可改進水凝膠層的鹽耐受性，使得水凝膠層即使在含有升高的鹽濃度的含水流體中也保持可溶脹。[0053]本文還公開了一種使用涂布水凝膠的支撐劑與非-涂布水凝膠的支撐劑組合破碎井的方法。例如，涂布水凝膠的支撐劑可以使用作用于非涂布水凝膠的支撐劑的懸浮劑。[0054]本文還公開了一種使用涂布水凝膠的支撐劑，通過改進的支撐劑布局，改進井生產(chǎn)力的方法。涂布水凝膠的支撐劑可更有效地被輸送至裂縫的遠端以確保較高的來自井的油和氣體的生產(chǎn)力。由于本文公開的表面-改性支撐劑可較少傾斜，以從流體沉降出來，并且更容易再懸浮和通過裂縫輸送，相信支撐劑布局將更有效。將支撐劑進一步輸送至裂縫的能力可顯著提高破碎刺激操作的效力，導致較大體積的較高密度裂縫。這些裂縫通道可有利地允許氣體/冷凝物更容易從儲器流入井孔。[0055]本文還公開了一種使用低粘度流體，支撐劑布局的改進的方法。本文公開的表面改性支撐劑更有效地利用聚合物來懸浮/輸送支撐劑顆粒。表面改性使得支撐劑自-懸浮，從而降低或消除對高度粘稠的流體/凝膠來輸送支撐劑的需要。因此，較低的粘度流體可與表面-改性支撐劑組合使用，以將支撐劑輸送至裂縫中。這將有利地簡化與支撐劑一起使用的破碎凝膠的制劑。[0056]本文還公開了使用較少的支撐劑破碎井的更加有效的方法。由于使用本文公開的可容易輸送的表面-改性支撐劑可實現(xiàn)高度有效的支撐劑布局，與使用傳統(tǒng)的支撐劑的系統(tǒng)相比，對于任何給定的破碎操作，預期將需要較少量的這些表面-改性支撐劑。由于對于破碎級別沙子/支撐劑的要求的提高和用于支撐劑應用的期望-形狀的沙子供應的降低，它將有利地提供例如本文公開的那些系統(tǒng)和方法，其中可以使用較少的支撐劑實現(xiàn)與使用當前技術(shù)的結(jié)果可比較或較之優(yōu)良的結(jié)果。[0057]在已將本發(fā)明的涂布水凝膠的支撐劑泵送至井中之后，水凝膠層可通過化學、熱、機械和生物機理降解。特別是，借助化學破乳劑(例如，過硫酸銨、過氧化鎂或其它氧化劑)，可破壞在支撐劑上的聚合的表面的改性。借助環(huán)境儲器條件(例如升高的鹽水含量、升高的溫度)和與烴接觸，也可破壞在支撐劑上的聚合的表面的改性。當在流體中達到標靶溫度或時間量后，受控破壞水凝膠層可用作引導支撐劑放置在裂縫中的期望的位置的方式。水凝膠層的降解也是有益的，以確保在完成水力破碎操作之后，支撐的裂縫的足夠的傳導率。在實施方式中，水凝膠層可證明刺激-應答性質(zhì)，使得當暴露于第一組條件(例如某些第一溫度或pH)時其與水溶脹，并且當經(jīng)歷某一組條件(例如第二溫度或pH)時，其失去水，損失體積，損失厚度或甚至坍塌。[0058]例如，在一個實施方式中，溫度-應答水凝膠可在支撐劑材料上涂布。當在第一組條件(例如50-100°F的水溫)下暴露于水時，溫度應答水凝膠層可溶脹，隨后當暴露于第二組條件(例如110-450°F的水溫)時，其可坍塌。使用該刺激-應答機理，溫度應答涂布水凝膠的支撐劑可具有自-懸浮性質(zhì)，因為當在初始水溫(例如50-100°F)下時，破碎流體攜帶其進入地下裂縫的位置。當涂布的支撐劑遇到地下地層的較高溫度區(qū)域(例如110-450°F)時，水凝膠層可坍塌，允許支撐劑在裂縫中沉積和鞏固。溫度應答水凝膠可以為含有選自由以下組成的組的疏水性單體的水溶性聚合物或共聚物組合物:烷基丙烯酸酯、N-烷基丙烯酰胺、環(huán)氧丙烷、苯乙烯和乙烯基己內(nèi)酰胺。N-烷基取代的丙烯酰胺可為N-異丙基丙烯酰胺、N-丁基丙烯酰胺、N-辛基丙烯酰胺等。烷基丙烯酸酯可被具有從I至約30個碳的烷基鏈取代。在一個優(yōu)選的實施方式中，溫度應答水凝膠聚合物含有N-異丙基丙烯酰胺并且含有最多約90%的親水共聚單體單元。水凝膠聚合物中的疏水性單體取代基的類型和量可通過經(jīng)驗優(yōu)化技術(shù)來選擇，以調(diào)節(jié)水溶解度和水凝膠聚合物的溫度應答性質(zhì)。[0059]本文還公開了一種通過向改性支撐劑的水凝膠層中摻入化學添加劑或與之關(guān)聯(lián)，向支撐劑包裝中遞送化學添加劑的方法?？山?jīng)由水凝膠層有利地遞送的化學添加劑包括阻垢劑、殺菌劑、破乳劑、蠟對照物、浙青烯對照物和示蹤劑?；瘜W添加劑可為水溶性材料、水不溶性顆粒、纖維、金屬粉末或薄片等形式。可選擇化學添加劑使得它們緩慢溶解或分解，以釋放它們的化學活性。在實施方式中，通過物理夾帶、逐層分解、共價連接、離子關(guān)聯(lián)、疏水性關(guān)聯(lián)或包封，化學添加劑可摻入到水凝膠層中或與之關(guān)聯(lián)?；瘜W添加劑可單獨于水凝膠加入到支撐劑中，或者它們可在制造涂布的支撐劑時與水凝膠涂層制劑組合。在該遞送方法中可加入破乳劑化學品,例如過硫酸鹽、過氧化物、高錳酸鹽、高氯酸鹽、過碘酸鹽或過碳酸鹽。使用涂布水凝膠的支撐劑輸送和遞送這些化學品具有將化學品標靶遞送至裂縫或支撐劑包裝的優(yōu)點。該方法提供在需要它們的功能的位置濃縮化學添加劑的優(yōu)點，從而降低需要的化學添加劑的總量。某些破乳劑例如過氧化物和過硫酸鹽在較高的溫度下具有加速的活性。使用該方法，通過攜帶石油的儲器的升高的溫度，當放置在裂縫中時，在水凝膠層中摻入的破乳劑化學品將被活化。[0060]在實施方式中，支撐劑顆粒基體的表面可涂布有選擇的聚合物，作為單一層或者作為一系列多個涂層。涂層(單一層或多層)在某些情況下可顯示可變換的行為。本文使用的術(shù)語"可變換的行為"或"變換行為"是指當情況變化時性質(zhì)的變化，例如，從在輸送階段期間的一組性質(zhì)變?yōu)樵诹芽p內(nèi)部的另一組性質(zhì)。例如，當顆粒在破碎流體中證明具有親水性質(zhì)以及當放置在裂縫內(nèi)具有粘合劑性質(zhì)時，可看到變換行為。這樣的行為可通過如在裂縫部位內(nèi)部高封閉壓力的情況觸發(fā)，使得涂層的外層本身重排，以呈現(xiàn)更加有利的性質(zhì)。[0061]在一個實施方式中，當在裂縫內(nèi)部經(jīng)歷高壓力時，涂布的顆粒可從親水性轉(zhuǎn)化為疏水性。在一個示例性實施方式中，在輸送階段期間，當顆粒的親水覆蓋物暴露于水基破碎流體時，其傾向于完全膨脹。結(jié)果是，在該狀態(tài)下涂層可提供具有潤滑的顆粒，促進其移動通過支撐劑漿料。當已將顆粒運輸至在地層中裂縫內(nèi)的目的地時，高壓力將克服外部親水聚合物鏈的空間排斥，迫使外層本身重排，使得內(nèi)層暴露。在實施方式中，可變換的內(nèi)層可以為疏水的或粘性的，或二者。當內(nèi)層暴露時，其性質(zhì)可本身顯現(xiàn)。如果內(nèi)層具有粘性性質(zhì)，例如，其可使顆粒彼此固定以防止它們回流。該內(nèi)層還可設置為在支撐劑顆粒失靈的情況下捕集細屑。此外，存在于外涂層中的殘余的完整的親水基團可允許油容易流動通過支撐劑包裝。[0062]在實施方式中，可生產(chǎn)攜帶以下層的涂層涂布的支撐劑顆粒。第一，壓力-活化的固定劑聚合物可用于涂布支撐劑基體。該涂層可為彈性的，從而通過幫助聚集體支撐劑顆粒和分布應力為支撐劑包裝提供強度。此外，該涂層可包封基體顆粒和保留在基體失靈的情況下生產(chǎn)的任何細屑。第二，嵌段共聚物可吸附或另外在涂層的第一層上布置。共聚物可具有相對于第一聚合的層具有高親和力的部分，允許強相互作用(疏水性相互作用)，并且可具有親水的另一部分，允許在輸送流體中容易輸送支撐劑。[0063]在某些實施方式中，第一涂層和第二涂層之間的較強的相互作用可能有用。為了實現(xiàn)這一點，可實施溶脹-去溶脹技術(shù)。例如，嵌段共聚物可在涂布彈性的顆粒的表面上吸附。隨后，第一涂層可使用少量的有機溶劑溶脹，該有機溶劑允許共聚物的疏水性嵌段更深地滲透至第一涂層中并且卷入彈性涂層中。通過除去有機溶劑，成層的聚合的復合物將去溶脹，導致共聚物與彈性顆粒更強的相互作用?？捎玫挠糜谌苊?去溶脹技術(shù)的方法描述于〃用于制備穩(wěn)定的、官能化的聚合物膠體的基于溶脹的方法(Swelling-BasedMethodforPreparingStable,FunctionalizedPolymerColloids)〃A.Kim等人，J.Am.Chem.Soc.(2005)127:1592-1593，其內(nèi)容通過引用并入本文。[0064]在實施方式中，使用本文公開的涂層的支撐劑系統(tǒng)可降低與支撐劑制造關(guān)聯(lián)的空氣傳播的顆粒的量。例如，在它們的加工期間，通過支撐劑涂層可捕集和保持與處理和加工支撐劑沙子關(guān)聯(lián)的可吸入的灰塵(包括細結(jié)晶二氧化硅灰塵)。在實施方式中，可加入在可能不利地影響工人安全性或產(chǎn)生公害灰塵問題的環(huán)境中對于顆粒具有特定親和力的涂布齊U。在實施方式中，通過機械截留或粘附于灰塵顆粒，在支撐劑顆粒上的水凝膠涂層可用作粘合劑或捕集劑。[0065]雖然本文描述的系統(tǒng)涉及兩層涂層系統(tǒng)，應理解的是，可存在多個(即，多于兩個)形成本文公開的復合物支撐劑顆粒的涂層，其中多個涂層的每一個具有如上所述的兩個涂層的一些或所有特性，其中多個涂層的一個或多個提供另外的性質(zhì)或特性。[0066]2.顆?；w材料[0067]根據(jù)這些系統(tǒng)和方法的復合物支撐劑顆?？墒褂酶鞣N各樣的支撐劑基體顆粒形成。用于本發(fā)明的支撐劑顆?；w可包括降解的沙子、涂布樹脂的沙子、鋁土礦、陶瓷材料、玻璃材料、胡桃殼、聚合的材料、樹脂材料、橡膠材料等和它們的組合。本文公開的自-懸浮支撐劑("SSP")還可使用專用支撐劑制備，例如陶瓷、鋁土礦和涂布樹脂的沙子。通過將沙子SSP與專用SSP組合，支撐劑注射可具有有利的強度、透過性、懸浮和輸送性質(zhì)。在實施方式中，基體可包括天然存在的材料，例如已切碎、研磨、粉碎或壓碎至合適尺寸的堅果殼(例如，胡桃、山核桃、椰子、杏仁、象牙堅果、巴西堅果等)，或者例如已切碎、研磨、粉碎或壓碎至合適尺寸的種子外殼或水果核(例如，梅子、橄欖、桃、櫻桃、杏等)，或者例如來自其它植物(例如玉米穗軸)的切碎、研磨、粉碎或壓碎的材料。在實施方式中，基體可衍生自木材或加工的木材，包括但不限于木材例如橡樹、山核桃、胡桃、桃花心木、白楊等。在實施方式中，使用與有機材料接合或結(jié)合的無機材料，可形成聚集體。期望支撐劑顆?；w含有具有篩孔尺寸4-100(每個標準篩數(shù)量)左右的尺寸的顆粒(無論是單個的物質(zhì)或者兩種或更多種物質(zhì)的聚集體)。本文使用的術(shù)語"顆粒"包括所有已知形狀的材料，例如但不限于球形材料、伸長的材料、多邊形材料、纖維質(zhì)材料、不規(guī)則材料和它們的任何混合物。[0068]在實施方式中，顆?；w可作為復合物由粘合劑和填料材料形成。合適的填料材料可包括無機材料例如固體玻璃、玻璃微球體、飛灰、二氧化硅、氧化鋁、熱解法碳、炭黑、石墨、云母、硼、氧化鋯、滑石、高嶺土、二氧化鈦、硅酸鈣等。在某些實施方式中，支撐劑顆粒基體可被增強，以提高它們耐地層的高壓力，該高壓力可壓碎或使它們變形。增強材料可選自能為支撐劑顆?；w增加結(jié)構(gòu)強度的那些材料，例如高強度顆粒，例如陶瓷、金屬、玻璃、沙子等，或者能與顆?；w組合以提供另外的強度的任何其它材料。[0069]在某些實施方式中，支撐劑顆?；w可作為提供不同性質(zhì)的兩種或更多種不同材料的聚集體制造。例如，具有高壓縮強度的芯顆?；w可與比高-壓縮-強度材料具有較低密度的有浮力的材料組合。這兩種材料的組合作為聚集體可提供具有適量強度的芯顆粒，同時具有相對較低的密度。作為較低密度顆粒，其可在較少粘稠的破碎流體中充分懸浮，允許破碎流體更容易泵送，并且由于它們被較少粘稠的流體推動至更遠的區(qū)域，允許支撐劑在地層內(nèi)更加分散。用作支撐劑顆?；w的高密度材料(例如沙子、陶瓷、鋁土礦等)可與較低密度材料組合，所述較低密度材料例如空心玻璃顆粒、其它空心芯顆粒、某些聚合的材料和天然存在的材料(堅果外殼、種子外殼、水果核、木材或者已切碎、研磨、粉碎或壓碎的其它天然存在的材料)，得到仍具有足夠的壓縮強度的較少致密的聚集體。[0070]使用將兩種組分彼此連接的技術(shù)，可形成適合用作支撐劑顆?；w的聚集體。作為一種制備方法，可將支撐劑顆粒基體與具有與支撐劑顆?；w的尺寸類似的粒徑的有浮力的材料混合。兩種類型的顆?？呻S后混合在一起，并且通過粘合劑(例如蠟、酚醛清漆樹脂等)結(jié)合，使得形成一群成對的聚集體顆粒，一個子群體具有與另一個類似的顆粒連接的支撐劑顆粒基體，一個子群體具有與有浮力的顆粒連接的支撐劑顆?；w，一個子群體具有與另一個有浮力的顆粒連接的有浮力的顆粒。三個群體可通過它們的密度差來分離:第一子群體在水中下沉，第二子群體保持在液體中懸浮，而第三子群體將漂浮。[0071]在其它實施方式中，可設計支撐劑顆?；w，通過用泡沫材料覆蓋顆粒基體的表面使其較少致密。可設計泡沫材料的厚度，以得到有效地中立地有浮力的復合物。為了生產(chǎn)這樣的涂布的支撐劑顆粒，具有期望的壓縮強度的顆?？赏坎加杏糜诎l(fā)泡反應的反應物，接著暴露于其它反應物。當觸發(fā)泡沫形成時，將生產(chǎn)涂布泡沫的支撐劑顆粒。[0072]作為一個實例，水-吹制的聚氨酯泡沫可用于圍繞顆粒提供將降低總體顆粒密度的涂層。為了制備這樣的涂布的顆粒，顆?？沙跏纪坎加蟹磻顰，例如一種或多種多元醇與合適的催化劑(例如，胺)的混合物。該顆?？呻S后暴露于含有二異氰酸酯的反應物B。在顆粒上將形成最終的泡沫，例如當在振動下使用蒸汽處理時；由于在它們的表面上形成泡沫，攪動將防止顆粒附聚。[0073]在實施方式中，纖維(包括可生物降解的纖維)可與SSP—起加入到破碎流體中。纖維(包括可生物降解的纖維)可形成幫助流體攜帶支撐劑的纖維網(wǎng)絡。多種纖維類型為用于加入到破碎流體的專業(yè)技術(shù)人員熟悉的。如專業(yè)技術(shù)人員所理解的，加入到破碎流體的纖維可在井底條件下降解，并且在支撐劑包裝中形成通道。通道則具有較高的透過性，因此為烴從地層行進至井孔的流動通道。[0074]術(shù)語〃纖維〃可指合成的纖維或天然纖維。本文使用的術(shù)語〃合成的纖維〃包括全部或部分制造的纖維或微纖維。合成的纖維包括人造纖維，這里將天然前體材料改性以形成纖維。例如，纖維素(衍生自天然材料)可形成為人造纖維，例如人造絲(Rayon)或萊賽爾(Lyocell)。纖維素還可改性，以生產(chǎn)乙酸纖維素纖維。這些人造纖維為合成纖維的實例。合成的纖維可由無機或有機的合成的材料形成。示例性合成的纖維可由例如取代或未取代的丙交酯、乙交酯、聚乳酸、聚乙醇酸或它們的共聚物的材料形成。形成纖維的其它材料包括乙醇酸的聚合物或與之形成的共聚物，如專業(yè)技術(shù)人員熟悉的。[0075]本文使用的術(shù)語〃天然纖維〃是指衍生自天然來源未經(jīng)人造改性的纖維或微纖維。天然纖維包括植物-衍生的(vegetable-derived)纖維、動物-衍生的纖維和礦物_衍生的纖維。植物-衍生的纖維可主要為纖維素，例如，棉、黃麻、亞麻、大麻、劍麻、苧麻等。植物-衍生的纖維可包括衍生自種子或種子殼體的纖維，例如棉或木棉。植物-衍生的纖維可包括衍生自葉子的纖維，例如劍麻和龍舌蘭。植物-衍生的纖維可包括衍生自圍繞植物的莖的外皮或韌皮的纖維，例如亞麻、黃麻、洋麻(kenaf)、大麻、苧麻、藤、大豆纖維、蔓纖維(vinefiber)、黃麻、洋麻、工業(yè)大麻、芒麻、藤、大豆纖維和香蕉纖維。植物-衍生的纖維可包括衍生自植物的果實的纖維，例如椰子纖維。植物-衍生的纖維可包括衍生自植物的桿的纖維，例如小麥、水稻、大麥、竹子和草。植物-衍生的纖維可包括木質(zhì)纖維。動物-衍生的纖維通常含有蛋白質(zhì)，例如，羊毛、蠶絲、馬海毛等。動物-衍生的纖維可衍生自動物毛發(fā)，例如，綿羊的羊毛、山羊毛、羊駝毛、馬毛等。動物-衍生的纖維可衍生自動物身體部位，例如，羊腸線、肌腱等。動物-衍生的纖維可由昆蟲或它們的繭的干燥的唾液或其它分泌物收集，例如，由絲蟲繭得到的絲。動物-衍生的纖維可衍生自鳥類的羽毛。礦物-衍生的天然纖維得自礦物質(zhì)。礦物-衍生的纖維可衍生自石棉。礦物-衍生的纖維可為玻璃或陶瓷纖維，例如，玻璃棉纖維、石英纖維、氧化鋁、碳化硅、碳化硼等。[0076]可有利地選擇或形成纖維，使得它們在指定的pH或溫度下降解，或隨著時間而降解，和/或與用于支撐劑輸送的指定的載體流體具有化學相容性。有用的合成的纖維可由例如固體環(huán)狀二聚物或有機酸的固體聚合物制成，已知其在pH、溫度、時間等特定的或可調(diào)節(jié)的條件下水解。有利地，纖維可在已在預定的條件下輸送的位置分解。有利地，纖維的分解可得到環(huán)保的分解產(chǎn)物。[0077]實施例[0078]材料[0079].30/70篩目壓裂沙子[0080].30/50篩目壓裂沙子[0081].40/70篩目壓裂沙子[0082].聚二烯丙基二甲基氯化銨(Aldrich,St.Louis,MO)[0083].LPE1500(PolymerChemistryInnovations,Tucson,AZ)[0084].乙醇，200Proof(Aldrich,St.Louis,MO)[0085].己燒(VffR,Radnor,PA)[0086].FLOPAMEM533(SNF)[0087].聚乙二醇二縮水甘油基醚(Aldrich，St.Louis,MO)[0088].乙二醒,40重量％溶液(Aldrich,St.Louis,MO)[0089].HFC-44(PolymerVentures,Charleston,SC)[0090].羧甲基纖維素鈉鹽(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO)[0091].過硫酸銨(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO)[0092].乙氧基化的月桂醇表面活性劑(EthalLA-12/80%))(EthoxChemicalCo,SC)[0093]?甘油(USGlycerin,Kalamazoo,MI)[0094].氯化鉀(MortonSalt,Chicago,IL)[0095].熱解法二氧化硅(Cabot，Boston,MA)[0096]實施例1:制備內(nèi)聚合物層[0097]通過向FlackTekMaxlOO長的罐中加入200g30/70篩目壓裂沙子，在沙子樣品上制備IOOppm濃度的內(nèi)聚合物層。向沙子中加入85g自來水和2gl%聚二烯丙基二甲基氯化銨(PDAC)溶液。隨后將樣品手動振動約5分鐘，真空過濾，并且在80°C的烘箱中干燥。隨后從烘箱中除去沙子樣品并且用于隨后的測試。[0098]使用如上所述相同的方法來配制IOppm內(nèi)聚合物層涂層，不同之處在于僅使用0.2gl%的PDAC溶液。[0099]在最大聚合物載荷("MaxPDAC")下，使用如上所述相同的方法來配制內(nèi)聚合物層，不同之處在于使用lg20重量％PDAC溶液。處理后，沙子用過量的自來水洗滌，真空過濾，并且在80°C的烘箱中干燥。隨后從烘箱中除去沙子樣品并且用于隨后的測試。[0100]實施例2:制備內(nèi)聚合物層[0101]通過在IOg乙醇中溶解0.2gLPEI500，以形成2%LPEI500的乙醇溶液，在沙子樣品上制備IOOppm濃度的內(nèi)聚合物層。在250mL圓底燒瓶中，向70g乙醇中加入0.75g2%LPEI500溶液。隨后將150g30/70篩目壓裂沙子加入到圓底燒瓶中。使用65°C水浴，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去溶劑。隨后從燒瓶除去樣品并且用于隨后的測試。[0102]實施例3:制備外聚合物層[0103]通過在不同的條件下，將沙子與液體FlopamEM533聚合物混合，將外聚合物層施用于沙子樣品。在一種涂布方法中，加入純聚合物產(chǎn)物。在另一個涂布方法中，通過用己烷稀釋，延伸聚合物產(chǎn)物。對于己烷稀釋，在40mL玻璃瓶中，將IOg聚合物加入到IOg己烷中，渦流混合，直至均質(zhì)。隨后在FlackTekMaxlOO罐中，將聚合物加入到30g30/70篩目壓裂沙子樣品中。將樣品在FlackTekDAC150SpeedMixer中在2600rpm下放置約25秒。從SpeedMixer除去樣品，并且在80O的烘箱中干燥過夜。[0104]實施例4:外聚合物層的性能、沉降(settling)時間[0105]在沉降測試中評價在前面的實施例中制備的沙子樣品的性能。在測試前，將所有沙子樣品通過25網(wǎng)篩篩選。通過在IOOmL量筒中向IOOmL自來水中加入Ig沙子樣品，得到沉降時間。隨后將量筒轉(zhuǎn)化約8次，隨后記錄所有沙子在量筒底部沉降所需的時間。對于每一個樣品記錄三次。沉降時間在表I中報道。[0106]表I[0107]【權(quán)利要求】1.一種改性支撐劑，所述改性支撐劑含有支撐劑顆粒和水凝膠涂層，其中，所述水凝膠涂層施覆于支撐劑顆粒的表面，并且在該表面上局部化以生產(chǎn)改性支撐劑。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性支撐劑，其中，所述水凝膠涂層含有水可溶脹的聚合物。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性支撐劑，其中，所述水凝膠涂層以液體施覆于所述表面。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的改性支撐劑，其中，所述水凝膠涂層含有溶劑或載體流體，并且其中，通過除去所述溶劑或所述載體流體，液體水凝膠涂層變?yōu)楦稍锏乃z涂層。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的改性支撐劑，其中，所述干燥的水凝膠涂層在與含水流體接觸時能膨脹體積，以形成厚度大于干燥的水凝膠涂層至少約10%的溶脹的水凝膠涂層。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性支撐劑，其中，所述水凝膠涂層含有通過坍塌體積或厚度來響應升高的溫度或鹽水條件的水可溶脹的聚合物。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性支撐劑，其中，所述水凝膠涂層含有選自由以下組成的組的疏水性共聚單體:烷基丙烯酸酯、N-烷基丙烯酰胺、N-異丙基丙烯酰胺、環(huán)氧丙烷、苯乙烯和乙烯基己內(nèi)酰胺。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性支撐劑，其中，所述水凝膠涂層含有選自由以下組成的組的聚合物:聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、丙烯酰胺與丙烯酸鹽的共聚物、羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、瓜耳膠、羧甲基瓜耳膠、羧甲基羥丙基瓜耳膠、疏水關(guān)聯(lián)可溶脹的乳液聚合物和膠乳聚合物。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性支撐劑，其中，所述水凝膠涂層還含有選自由以下組成的組的化學添加劑:阻垢劑、殺菌劑、破乳劑、蠟控制劑、浙青烯控制劑和示蹤劑。10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性支撐劑，其中，所述改性支撐劑還含有陽離子/陰離子聚合物對，該陽離子/陰離子聚合物對含有陽離子聚合物和高分子量陰離子聚合物。11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的改性支撐劑，其中，所述陽離子聚合物選自由以下組成的組--聚-DADMAC、LPE1、ΒΡΕΙ、殼聚糖和陽離子聚丙烯酰胺。12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性支撐劑，其中，所述改性支撐劑還含有交聯(lián)劑。13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的改性支撐劑，其中，所述交聯(lián)劑含有共價交聯(lián)劑。14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的改性支撐劑，其中，所述共價交聯(lián)劑含有選自由以下組成的組的官能團:環(huán)氧化物、酸酐、醛、二異氰酸酯和碳二亞胺。15.根據(jù)權(quán)利要求13所述的改性支撐劑，其中，所述共價交聯(lián)劑選自由以下組成的組:聚乙二醇、二縮水甘油基醚、表氯醇、馬來酸酐、甲醛、乙二醛、戊二醛、甲苯二異氰酸酯和亞甲基二苯基二異氰酸酯、1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亞胺。16.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性支撐劑，其中，所述改性支撐劑還含有延遲的水合添加劑。17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的改性支撐劑，其中，所述延遲的水合添加劑選自由以下組成的組:低親水-親油平衡表面活性劑、能排除修飾表面活性劑的排斥劑、光離子交聯(lián)劑、光共價交聯(lián)劑和一價鹽電荷屏蔽劑。18.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性支撐劑，其中，所述改性支撐劑還含有選自由以下組成的組的醇:乙二醇、丙二醇、甘油、丙醇和乙醇。19.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性支撐劑，其中，所述改性支撐劑還含有防結(jié)塊劑。20.一種水力破碎制劑，所述制劑含有權(quán)利要求1所述的改性支撐劑。21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的制劑，其中，所述制劑還含有未涂布的沙子。22.根據(jù)權(quán)利要求20所述的制劑，其中，所述制劑還含有纖維。23.一種形成改性支撐劑的方法，所述方法包括:提供支撐劑顆粒；和將所述水凝膠涂層施覆于支撐劑顆粒的表面，使得所述水凝膠涂層在該表面上局部化。24.根據(jù)權(quán)利要求23所述的方法，其中，將所述水凝膠涂層以液體施覆于所述表面。25.根據(jù)權(quán)利要求23所述的方法，其中，所述方法還包括通過干燥過程將所述表面上的水凝膠涂層干燥的步驟。26.根據(jù)權(quán)利要求25所述的方法，其中，所述水凝膠涂層含有溶劑或載體流體，并且其中，通過除去所述溶劑或所述載體流體，所述水凝膠涂層在所述表面上干燥，以形成干燥的水凝膠涂層。27.根據(jù)權(quán)利要求25所述的方法，其中，所述干燥的步驟包括加熱水凝膠涂層。28.根據(jù)權(quán)利要求26所述的方法，其中，所述方法還包括將干燥的水凝膠涂層暴露于含水流體，以形成溶脹的水凝膠涂層，其中，所述溶脹的水凝膠涂層膨脹體積，以具有大于干燥的水凝膠涂層的厚度至少約10%的厚度。29.一種破碎井的方法，所述方法包括:制備權(quán)利要求20所述的水力破碎制劑，和以有效體積并且在用于水力破碎的有效壓力下，向井中引入所述水力破碎制劑，從而破碎井。30.一種制造改性支撐劑的方法，所述方法包括:提供支撐劑基體顆粒和流體聚合的涂層組合物；在所述支撐劑基體顆粒上施覆所述流體聚合的涂層組合物；使所述支撐劑基體顆粒和流體聚合物涂層組合物混合，以形成改性支撐劑；和干燥所述改性支撐劑，其中，所述流體聚合的涂層組合物含有水凝膠聚合物，并且其中，所述水凝膠聚合物在所述支撐劑基體顆粒的表面上局部化，以生產(chǎn)改性支撐劑。31.根據(jù)權(quán)利要求30所述的方法，其中，所述制造在使用改性支撐劑的點處或附近發(fā)生。32.根據(jù)權(quán)利要求30所述的方法，其中，所述支撐劑基體顆粒含有沙子。33.根據(jù)權(quán)利要求32所述的方法，其中，所述沙子在使用改性支撐劑的點處或附近得到。34.根據(jù)權(quán)利要求30所述的方法，其中，所述方法還包括在支撐劑基體顆粒和流體聚合物涂層組合物混合的步驟期間或之前加入選自由以下組成的組的醇:乙二醇、丙二醇、甘油、丙醇和乙醇。35.根據(jù)權(quán)利要求30所述的方法，其中，所述方法還包括在支撐劑基體顆粒和流體聚合物涂層組合物混合的步驟期間或之后加入轉(zhuǎn)化促進劑。36.根據(jù)權(quán)利要求30所述的方法，其中，所述方法還包括向改性支撐劑中加入防結(jié)塊劑。【文檔編號】E21B43/26GK103764948SQ201280042615【公開日】2014年4月30日申請日期:2012年8月30日優(yōu)先權(quán)日:2011年8月31日【發(fā)明者】R·P·馬奧尼,D·S·索恩,M·K·赫凌,K·P·金凱德申請人:自懸浮支撐有限公司