技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種形成用于回收以石油和天然氣為代表的烴資源的鉆井的形成或者修補用的工具的整體或一部分的構(gòu)件。

背景技術(shù)：

為了從地殼中回收以石油和天然氣為代表的烴資源(以下，有時會代表性地將其稱為“石油”)，會設(shè)置鉆井(地下挖掘坑)，但用來形成或者修補該鉆井的平塞(分解性塞)、橋塞、水泥承留器、射孔槍、封堵球、封堵塞、栓塞等工具(以下統(tǒng)稱為“鉆井工具”)在使用后難以回收到地上，經(jīng)常會通過在鉆井中使其崩解或者脫落的方式來處置(這種鉆井工具或者其使用方式的例示可參見例如專利文獻1～5)。因此，關(guān)于這種臨時使用的工具，推薦利用分解性聚合物來形成構(gòu)成該工具整體或者用來促進崩解的結(jié)合部的構(gòu)件(鉆井工具用構(gòu)件)。作為這種分解性聚合物的例子，可列舉淀粉或者糊精等多糖類；殼多糖、殼聚糖等動物性蛋白聚合物；聚乳酸(PLA，代表為聚L-乳酸(PLLA))、聚乙醇酸(PGA)、聚酪酸、聚吉草酸等脂肪族聚酯；以及聚氨基酸、聚氧化乙烯等(專利文獻1和2)。但是，使用這些分解性聚合物來設(shè)計至鉆井工具用構(gòu)件崩解為止的強度及時間的技術(shù)尚不完善。這是因為難以精確地判斷分解性聚合物的分解行為。

現(xiàn)有技術(shù)文獻

專利文獻

專利文獻1：美國專利US2005/0205266A說明書

專利文獻2：美國專利US2005/0205265A說明書

專利文獻3：美國專利US2009/0101334A說明書

專利文獻4：美國專利US7621336B說明書

專利文獻5：美國專利US7762342B說明書

技術(shù)實現(xiàn)要素：

鑒于上述以往技術(shù)情況，本發(fā)明的主要目的在于提供一種鉆井工具用構(gòu)件，其通過適當?shù)剡x擇及成型分解性聚合物，可更精確地設(shè)計至崩解為止的強度和時間。

本發(fā)明的烴資源回收鉆井工具用構(gòu)件是為達成上述目的開發(fā)而成的，其特征在于，由重量平均分子量為7萬以上的聚乙醇酸樹脂的成形體構(gòu)成，所述成形體的有效厚度為表面分解的臨界厚度的1/2以上，在水中的厚度減少速度相對于時間是固定的。

根據(jù)本發(fā)明者等的研究，聚乙醇酸樹脂不僅初始強度優(yōu)異，使用其適當設(shè)計的成形體時，與其他分解性聚合物不同，特別具有在水中的厚度減少速度相對于時間是固定的特性(即，線性的厚度減少速度)。因此，通過相應(yīng)至鉆井工具用構(gòu)件崩解的維持時間，設(shè)定有助于該構(gòu)件的強度維持以及塞子或者密封件等的要求特性的有效厚度，能夠設(shè)計強度和保持時間。上述聚乙醇酸樹脂成形體具有的線性的厚度減少速度特性是通過聚乙醇酸樹脂成形體具有的優(yōu)異的水(蒸汽)阻隔性，其水解作為表面分解在進行(換言之，向由成形體中的水解結(jié)束時不具有阻隔性的低分子量聚合物層與由未分解的高分子量聚合物構(gòu)成的核心層形成的界面的內(nèi)部的進行速度，與以水分子從表面浸透至該界面作為速率控制階段時的浸透速度基本相等)，因此在未形成這種明確界面的聚乙醇酸樹脂微粒、阻隔性不佳的其他分解性聚合物中出現(xiàn)的塊狀分解中，并不能獲得該特性。例如，在代表性的分解性聚合物即聚乳酸中，成形體的有效厚度的減少速度開始時緩慢，但從中途開始會急劇增加(參照下述比較例)。本發(fā)明中，通過將聚乙醇酸樹脂成形體的有效厚度(換言之，控制作為工具構(gòu)件形成的成形體的特性的部分的厚度)設(shè)定為作為塊狀分解變化為表面分解的界限的厚度的臨界厚度以上(僅一表面暴露到水中時為臨界厚度的1/2以上)，可設(shè)計出具有線性的厚度減少速度特性的鉆井工具用構(gòu)件。

附圖說明

圖1是作為鉆井工具的一例的平塞的主要部分的示意圖。

圖2是顯示PGA成形體的各種溫度下厚度的時間變化數(shù)據(jù)的圖表。

圖3是表示PGA成形體的厚度減少速度的溫度依存性的圖表(阿利紐斯作圖法)。

圖4是將PGA成形體和PLLA成形體的厚度的時間變化數(shù)據(jù)進行對比的圖表。

具體實施方式

以下，根據(jù)優(yōu)選實施方式對本發(fā)明進行詳細說明。

(聚乙醇酸樹脂)

本發(fā)明中使用的聚乙醇酸樹脂(PGA樹脂)中，除了作為重復(fù)單元僅由乙醇酸單元(-OCH₂-CO-)構(gòu)成的乙醇酸單聚物(即聚乙醇酸(PGA))以外，還含有乙醇酸共聚物，該乙醇酸共聚物中其他單體(共聚單體)單元、優(yōu)選乳酸等羥基羧酸單元含有50重量％以下、優(yōu)選30重量％以下、更優(yōu)選10重量％以下的比例。通過采用含有其他單體單元的共聚物，可某種程度地調(diào)整聚乙醇酸樹脂的水解速度、結(jié)晶性等。但是，本發(fā)明的鉆井工具用構(gòu)件可具有表面分解特性的原因在于，聚乙醇酸樹脂具有優(yōu)異的阻隔性，若含量過多，則優(yōu)異的阻隔性會受損，最終損害厚度減少速度的線性，因此并非優(yōu)選。

作為聚乙醇酸樹脂，使用重量平均分子量為7萬以上，優(yōu)選為10萬～50萬的聚乙醇酸樹脂。重量平均分子量不足7萬時，工具用構(gòu)件所需的初始強度特性會受損。另一方面，如果重量平均分子量超過50萬，則成型加工性會變差，因此并非優(yōu)選。

為了獲得此種分子量的聚乙醇酸樹脂，與乙醇酸的聚合相比，優(yōu)選采用在存有少量的催化劑(例如、有機羧酸錫、鹵化錫、鹵化銻等的陽離子催化劑)且實質(zhì)上不存在溶劑(即塊狀聚合條件)的情況下，將乙醇酸的二聚物即乙交酯加熱至約120～250℃的溫度，使其開環(huán)聚合的方法。因此，在要形成共聚物時，作為共聚單體，優(yōu)選使用例如以乳酸的二聚物即丙交酯為代表的丙交酯類、內(nèi)酯類(例如己內(nèi)酯、β-丙內(nèi)酯、β-丁內(nèi)酯)的1種以上。

另外，聚乙醇酸樹脂(PGA樹脂)的熔點(Tm)一般為200℃以上。例如，聚乙醇酸(PGA)的熔點約為220℃，玻璃轉(zhuǎn)化溫度約為38℃，結(jié)晶溫度約為90℃。但是，這些聚乙醇酸樹脂的熔點會根據(jù)聚乙醇酸樹脂的分子量或所使用的共聚單體的種類等而發(fā)生變動。

本發(fā)明中，鉆井工具用構(gòu)件通常由聚乙醇酸樹脂單獨形成，但為了控制其分解性等，也可以配混其他脂肪族聚酯(例如上述用于添加乙醇酸共聚物的共聚單體的單聚物或者共聚物)、芳香族聚酯、彈性體等其他熱塑性樹脂。但是，為了不損害通過上述聚乙醇酸樹脂的優(yōu)異的阻隔性獲得的成形體的表面分解性，其添加量應(yīng)為不影響聚乙醇酸樹脂作為基質(zhì)樹脂存在的量，更具體的是應(yīng)控制在不足30重量％，優(yōu)選不足20重量％，更優(yōu)選不足10重量％。

此外，在不違反本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)，可根據(jù)需要在聚乙醇酸樹脂中添加熱穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑、無機填充料、塑化劑、防濕劑、防水劑、撥水劑、潤滑劑、分解促進劑、以及分解延緩劑等各種添加劑。

通過將如上所述獲得的聚乙醇酸樹脂(以及根據(jù)情況的其他任意成分)實施注塑成型、熔融擠出成型、固化擠出成型、壓縮成型、以及離心成型等慣用的熱成型法、或者根據(jù)需要進行切削加工，可成型為構(gòu)成如上述專利文獻1～5等中例示的平塞、橋塞、水泥承留器、射孔槍、封堵球、封堵塞、栓塞等各種鉆井工具的整體或其一部分的構(gòu)件的形狀。此時，為了通過厚度減少的線性改善工具崩解時間的控制性，也可如作為鉆井工具的一例的平塞的主要部分模式截面圖即圖1所示，利用由聚乙醇酸樹脂構(gòu)成的構(gòu)件12構(gòu)成由非水解性的樹脂或者金屬構(gòu)成的圓柱狀或者方柱狀或者中空棒狀的構(gòu)件11-11之間的結(jié)合部，構(gòu)成整體形狀為例如大致棒狀的工具10。如此，構(gòu)件12的從暴露到水中(更實際地說，存有鉆井工具的水性作業(yè)環(huán)境介質(zhì)中)的表面12a到構(gòu)件11的突出部11a的側(cè)面的厚度t為有效厚度，控制至工具崩解或者分解為止的時間。根據(jù)工具的形狀，有時僅其一表面暴露到水中，因此此時的有效厚度為臨界厚度的1/2。此外，例如整體形狀為球狀且整體暴露到水中的封堵球時，可將其直徑設(shè)為有效厚度。

關(guān)于所獲得的聚乙醇酸樹脂成形體，優(yōu)選事先以升溫時的結(jié)晶溫度Tc1(乙醇酸單聚物時約90℃)以上、不足熔點的溫度加熱處理約1分鐘～10小時，將重量結(jié)晶化度提高至約20％以上、特別是30～60％，改善水蒸汽阻隔性以及厚度減少速度的線性。

(表面分解的臨界厚度)

本發(fā)明中，將構(gòu)成鉆井工具構(gòu)件的聚乙醇酸樹脂成形體的有效厚度設(shè)定為表面分解的臨界厚度的1/2以上。根據(jù)本發(fā)明者等的研究，如下所述來決定該表面分解的臨界厚度Lc。

一般情況下，正如通常的分解性樹脂一樣，在水對樹脂成形體的浸透速度快于樹脂的分解速度時，分解會由塊狀分解機理進行，并且分解速度不具有線性。另一方面，在水的浸透速度慢于樹脂的分解速度時，分解會由表面分解機理進行，并且分解時的厚度減少具有線性。PGA樹脂雖然滿足該條件，但成形體較薄時，水對成形體內(nèi)部的浸透仍會迅速發(fā)生，因此會成為塊狀分解。該表面分解與塊狀分解切換的厚度稱為臨界厚度Lc。本發(fā)明者們確認下述實施例所示的聚乙醇酸單聚物(PGA)的表面分解特性，并如下所述決定了其臨界厚度。

首先，使用PGA的細粉體(平均粒徑200μm)，調(diào)查了水中的分子量的變化與重量減少的關(guān)系。其結(jié)果可以看出，通過GPC求得的重量平均分子量(Mw)到達5萬時，細粉體會開始重量減少。此時，各溫度下最初Mw為例如20萬的PGA細粉體的重量平均分子量降低至5萬的時間(τ)在40℃水中為278小時，在60℃水中為57小時，在80℃水中為14小時。作為基于更多溫度的實測值的實驗式，絕對溫度(K)下Mw＝5萬的到達時間(τ)可由下式(1)求得。

τ＝exp(8240/K-20.7)...(1)

接著，使用PGA的成型片(厚度23mm)，調(diào)查了水中的厚度減少速度(下述實施例1)。其結(jié)果可知，相對于時間，厚度(單側(cè))會以固定的速度減少(圖2)。此外還可看出，未分解部分的分子量與分解前的分子量并無變化，成型片由表面分解機理進行了分解。此時，水的浸透速度為分解速度的控制因素，因此可以說厚度減少速度(分解速度)與水的浸透速度等同。如上所述，PGA成型片的厚度減少速度(＝水的浸透速度)(V)在40℃水中為1.15μm/小時，在60℃水中為5.95μm/小時，在80℃水中為28.75μm/小時(都是考慮從一面浸透時的值)。作為基于更多溫度的實測值的實驗式，絕對溫度(K)的厚度(單側(cè))的減少速度(V)可由下式(2)求得。(以上為下述實施例1)

V＝exp(21.332-8519.7/K)...(2)

可基于各溫度(K)的上式(1)和(2)的結(jié)果，根據(jù)下式(3)計算出PGA的分解機理從塊狀分解變化為表面分解的材料的臨界厚度Lc。

臨界厚度Lc＝2×τ×V...(3)

其結(jié)果為，PGA的臨界厚度在40℃水中為770μm，在60℃水中為812μm，在80℃水中為852μm。

基于上述式(1)～(3)，如下所述計算出PGA的表面分解的臨界厚度Lc。

表1

由此可以看出，PGA的成形體厚度超過這些值時，兩表面暴露到水中的成形體的分解機理會按表面分解進行，分解時的厚度減少具有線性。如上所述，本發(fā)明中，通過將構(gòu)成鉆井工具構(gòu)件的聚乙醇酸樹脂成形體的有效厚度設(shè)定為主要以溫度決定的鉆井工具的環(huán)境條件下表面分解的臨界厚度(τ)的1/2以上、優(yōu)選為1倍以上，則能夠基于鉆井工具構(gòu)件的厚度減少速度的線性，設(shè)計鉆井工具的崩解時間。

(有效厚度)

構(gòu)成鉆井工具構(gòu)件的PGA樹脂成形體的有效厚度定義為，至該工具構(gòu)件的要求特性(例如為結(jié)合構(gòu)件時的結(jié)合強度特性、其整體用作塞子或者密封器時的該填堵或者密封功能)消失前容許的減少厚度。關(guān)于工具構(gòu)件成形體的有效厚度，在其主要的兩個表面都暴露到作業(yè)環(huán)境水性介質(zhì)時為臨界厚度的1倍以上，僅一面暴露時為臨界厚度的1/2以上，關(guān)于各種情況，考慮到強度保持特性，一般優(yōu)選設(shè)定為上述值的1.2倍以上，更優(yōu)選設(shè)定為1.5倍以上。

本發(fā)明的鉆井工具用構(gòu)件具有用于鉆井工具的形成、修補或者擴大等作業(yè)的有效厚度，其設(shè)計為在例如20～180℃的規(guī)定溫度的作業(yè)環(huán)境水性介質(zhì)中，具有上述以上的值并且在使用規(guī)定時間后應(yīng)自然崩解，但根據(jù)需要，為了在作業(yè)結(jié)束后促進其崩解，也可通過例如注入加熱蒸汽等，提高周圍環(huán)境溫度，促進其崩解。

(實施例)

以下基于實施例和比較例，進一步具體說明本發(fā)明。包括以下示例在內(nèi)，本說明書中記載的特性值以由下述方法獲得的測量值為基準。

<重量平均分子量(Mw)>

關(guān)于聚乙醇酸(PGA)和聚乳酸(PLA)的重量平均分子量(Mw)，將各10mg的試料溶解到以5mm的濃度溶解了三氟乙酸鈉的六氟異丙醇(HFIP)中，制成10ml后，使用膜濾器過濾，得到試料溶液。將該試料溶液10μl注入凝膠滲透色譜(GPC)裝置中，利用下述條件測量分子量。另外，試料溶液在溶解后，于30分鐘以內(nèi)注入GPC裝置。

<GPC測量條件>

裝置：Shimazu LC-9A，

色譜柱：昭和電工株式會社制HFIP-806M 2根(串聯(lián))+預(yù)柱：HFIP-LG 1根

色譜柱溫度：40℃、

洗脫液：以5mm濃度溶解三氟乙酸鈉的HFIP溶液

流速：1ml/分鐘、

檢測器：差示折射儀

分子量校正：使用利用5種分子量不同的標準分子量聚甲基丙烯酸甲酯(POLYMER LABORATORIES Ltd.制)制作的分子量校準曲線數(shù)據(jù)。

<成型片的制作>

關(guān)于下述實施例和比較例的樹脂(組合物)，如下所述形成采用水中浸漬方法的厚度減少速度的測量試驗用成型片。

首先，使用長寬5cm并且深度5mm的不銹鋼的?？?，利用沖壓成型制成厚度5mm的樹脂片。沖壓條件為260℃、預(yù)熱4分鐘，加壓條件為5MPa、2分鐘，并在沖壓后利用水冷卻板進行急冷。接著將所制成的薄片重疊多個，利用沖壓成型制成規(guī)定厚度(12mm或者23mm)的成型片。沖壓條件為260℃、預(yù)熱7分鐘，加壓條件為5MPa、3分鐘，并在沖壓后利用水冷卻板進行急冷。通過將所制成的成型片在烘箱中以120℃熱處理1小時，使其結(jié)晶化后，用于實驗。

(水中分解試驗)

在1L高壓蒸汽滅菌器中放入1個如上獲得的樹脂成型片，充滿去離子水后，實施規(guī)定溫度和時間的浸漬試驗。接著，取出浸漬后的成型片，切出其截面，在干燥室內(nèi)放置一晚，使其干燥。測量其芯部(未分解的較硬部分)的厚度，根據(jù)其與最初厚度的差，測量減少厚度(從兩面算起的減少厚度的合計量的1/2＝△t)。

(實施例1)

準備規(guī)定量使用最初分子量Mw＝20萬的乙醇酸單聚物(PGA，(株)KUREHA制)如上獲得的厚度23mm的成型片，并在溫度60℃、80℃、120℃、149℃下，按照上述各方法實施水中分解試驗，測量減少厚度(單側(cè))(＝△t)的時間變化。結(jié)果示于圖2中。根據(jù)圖2的繪圖，在所有溫度下厚度減少速度都具有良好的線性。依據(jù)圖2的數(shù)據(jù)，在圖3中顯示以單側(cè)的厚度變化速度的對數(shù)值ln(△t/h)為縱軸，以絕對溫度的倒數(shù)(1/K)為橫軸的阿利紐斯作圖法。然后獲得表示上述厚度減少速度(單側(cè))(＝Ⅴ)的溫度依存性的式(2)(詳見下文)。

V＝△t(mm)/h＝exp(21.332-8519.7/K)...(2)

(實施例2)

使用與實施例1中使用時相同的PGA，利用上述方法調(diào)制4片厚度12mm的成型片，并在溫度149℃下分別按照上述方法實施水中分解試驗，測量厚度減少的時間變化。

(比較例1)

除了使用重量平均分子量為26萬的結(jié)晶性聚乳酸(PLLA，Nature Works制“Ingeo Biopolymer 4032D”)以外，與實施例2相同地調(diào)制厚度12mm的試驗片，并實施水中分解試驗，測量厚度減少的時間變化。

在圖4中匯總顯示上述實施例2和比較例1的結(jié)果。從圖4可以看出，PGA具有良好的厚度減少速度的線性，相對于此，比較例1的PLA成型片最初具有緩慢的減少速度，從中途開始厚度減少速度會急劇增大，厚度減少速度并無線性。

(實施例3)

除了將溫度設(shè)為120℃以外，其他與實施例2相同地實施水中分解試驗。

(實施例4)

除了作為容器，替代高壓蒸汽滅菌器使用800ml玻璃瓶，并保管在設(shè)定為80℃的烘箱中以外，與實施例2同樣地實施水中分解試驗。

(實施例5)

除了作為容器，替代高壓蒸汽滅菌器使用800ml玻璃瓶，并保管在設(shè)定為60℃的烘箱中以外，與實施例2同樣地實施水中分解試驗。

(實施例6)

除了作為成型片的原料，使用50重量份的在實施例1中使用的PGA與50重量份的滑石(日本TALC制、“MICRO ACE L-1”、體積基準50％平均粒徑＝5μm)混合而成的組合物以外，與實施例2同樣地獲得成型片，實施水中分解試驗。

(實施例7)

除了作為成型片的原料，使用50重量份的在實施例1中使用的PGA與50重量份的硅砂(MINERAL株式會社制、硅砂8號、粒徑范圍＝150-212μm)混合而成的組合物以外，與實施例2同樣地獲得成型片，實施水中分解試驗。

(實施例8)

除了作為成型片的原料，使用將90重量份的在實施例1中使用的PGA與10重量份的在比較例1中使用的結(jié)晶性聚乳酸(PLLA)混合而成的組合物以外，與實施例2同樣地獲得成型片，實施水中分解試驗。(比較例2)PGA/PLLA＝70/30

除了作為成型片的原料，使用將70重量份的在實施例1中使用的PGA與30重量份的在比較例1中使用的PLLA混合而成的組合物以外，與實施例2同樣地獲得成型片，實施水中分解試驗。

(比較例3)

除了作為成型片的原料，使用50重量份的在實施例1中使用的PGA與50重量份的在比較例1中使用的PLLA混合而成的組合物以外，與實施例1同樣地實施水中分解試驗。

實施例3～8中具有與圖4所示的實施例2相同的厚度減少速度的線性。此外，如比較例2和3所示，若增加PLLA添加量，則會與比較例1同樣地失去厚度減少速度的線性。

接著，在表2中匯總顯示上述實施例2～8和比較例1～3的概要以及結(jié)果。

表2

產(chǎn)業(yè)上的可利用性

如上所述，根據(jù)本發(fā)明可提供一種鉆井工具用構(gòu)件，其使用重量平均分子量為7萬以上的聚乙醇酸樹脂成形體，所述成形體的有效厚度為表面分解的臨界厚度的1/2以上，作為形成用來形成或者修補用于回收以石油和天然氣為代表的烴資源的鉆井的工具整體或一部分的構(gòu)件(鉆井工具用構(gòu)件)，通過這種方式使其水中的厚度減少速度具有線性，從而能夠更精確地設(shè)計至崩解為止的強度和時間。