專利名稱:高溫修形劑及其使用方法
本發(fā)明涉及改變地下層系的經(jīng)預(yù)選部分的滲透性的修形劑。更具體地說，本發(fā)明涉及用于地下含烴層系的修形從而減小水、油比例并在強(qiáng)化油的回收操作中改進(jìn)石油的回收的一種新的及改進(jìn)了的組成和方法。特別是，它涉及在高至約150℃溫度下和在苛刻的鹽水中顯示出高溫凝膠穩(wěn)定性的新的及改進(jìn)了的含水的可膠凝組成和其使用方法。
通過流體驅(qū)入方法，從含油的或儲(chǔ)油地下層系中油的強(qiáng)化二次回收，其中通過一個(gè)或多個(gè)注漿井把一種流體注入層系中，以驅(qū)使油流過此層系至一個(gè)或多個(gè)生產(chǎn)井，是一個(gè)已知的方法，一般稱作為強(qiáng)化油的回收。用于此方法中的流體包括液體，如水和各種烴類，以及氣體諸如烴氣、二氧化碳和蒸汽等等。許多儲(chǔ)油層由帶與帶之間滲透性會(huì)變化的疏松的巖石層或帶所組成。在全部的流體驅(qū)入方法中，一個(gè)公認(rèn)的問題是驅(qū)入流體特別喜歡沿通道或流至滲透性更好的層系段。這一般稱作為溝流。另一問題是出現(xiàn)粘性的指印現(xiàn)象，例如，通過粘性較小的流體超越粘性流體被發(fā)現(xiàn)。在油已大量移位后，傳導(dǎo)性更好的段從此起“泥泵采樣段”作用，它允許至通道的驅(qū)入流體直接從注漿井至生產(chǎn)井。在許多情況下，這種溝流或指印現(xiàn)象導(dǎo)致相當(dāng)大量的油留在滲透性較差的被繞過的層系段中。當(dāng)流動(dòng)性，也就是儲(chǔ)油層對(duì)驅(qū)入流體的滲透性除以驅(qū)入流體的粘度所得的商，變得較之儲(chǔ)油層的油的流動(dòng)性大時(shí)，這種溝流或指印現(xiàn)象就會(huì)出現(xiàn)。
因此，伴隨著從含烴地下層系中開采油和氣，重要的問題之一是相伴隨的水的開采。這樣所開采的水可能為由于作成圓錐形或蓄水層的同樣現(xiàn)象所引起的蓄存水，或它可能為來自應(yīng)用于層系的二次或三次回收處理的注射水。無論什么來源，都有一個(gè)上限，超過它，水的開采不再能容許，且如果在那位置烴資源的進(jìn)一步開采繼續(xù)進(jìn)行，那么水進(jìn)一步引入生產(chǎn)井孔無論如何一定要減少。
不管不希望的水是否是一種自然的驅(qū)入流體或一種人工的驅(qū)入流體，如來自二次或三次回收方案，問題是最初由驅(qū)入流體特別喜歡優(yōu)先探尋較高滲透性段和多或少繞過較低滲透性段引起。一種流體在一種可滲透的地質(zhì)層系中的流動(dòng)性是此層系對(duì)該流體的有效滲透性除以該流體的粘度。過去，一種減少驅(qū)入流體通過可滲透層系的流動(dòng)性的慣用方法，曾是增加驅(qū)入流體的粘性的。這樣一種粘性的增加通常是通過使用高分子量聚合物，如聚丙烯酰胺、纖維素醚、聚糖化物等等的粘性溶液來完成。已發(fā)現(xiàn)這種聚合的溶液對(duì)減小在整個(gè)生產(chǎn)井流出物中水/油比例和增加烴質(zhì)流體的日產(chǎn)量是有效的。
但是，在實(shí)際油(氣)田的實(shí)踐中，這種使流動(dòng)性改變的聚合物很快從生產(chǎn)井中洗提出，而水/油比例迅速升回至一個(gè)需要用粘性聚合物溶液重復(fù)處理生產(chǎn)時(shí)限的不希望的高度。這些使粘性增加的聚合物是較貴的材料，因此一次性處理將特別合乎希望。
新近，對(duì)各種地下含油層系的預(yù)選部分的滲透性的減少，已通過使用聚合材料的可膠凝溶液來完成。在此領(lǐng)域中，為此且通過聚合物的交聯(lián)形成凝膠的方法是眾所周知的。已發(fā)表許多有關(guān)在現(xiàn)場(chǎng)、在地下層系內(nèi)形成凝膠的文獻(xiàn)，目的是處理層系以便使鉆入層系的鉆孔更好地采油和氣，并減少不希望的水的產(chǎn)量。一致公認(rèn)，聚合物凝膠和加入聚合物凝膠的方法使得在所希望的區(qū)段內(nèi)堵塞地下層系容易了，例如通過修改流體流動(dòng)的分布型，及特別是通過減小此層系的最可滲透部分的相對(duì)滲透性。
供用于流體流動(dòng)分布型修改應(yīng)用的先有技術(shù)的成凝膠組成通常包括水、通過多價(jià)的金屬陽離子和多價(jià)的金屬離子交聯(lián)劑可交聯(lián)的聚合物。先有技術(shù)可交聯(lián)的聚合物已包括聚丙烯酰胺、羧甲基纖維素和多糖類，通常為分子量超過一百萬的高分子。一般用于形成多價(jià)的的金屬離子的系統(tǒng)曾是以螯合的金屬離子復(fù)合物形式或作為一個(gè)氧化還原系統(tǒng)部分提供給聚合物的。此氧化還原系統(tǒng)通常將包括氧化還原對(duì)，其中氧化劑選自多價(jià)的金屬的水溶性化合物，其中金屬以一種價(jià)態(tài)存在，此價(jià)態(tài)可還原到一個(gè)較低的多價(jià)態(tài)，例如高錳酸鉀、高錳酸鈉、鉻酸銨、重鉻酸銨、堿金屬鉻酸鹽、堿金屬重鉻酸鹽和三氧化鉻。由于價(jià)格低和有效性，重鉻酸鈉和重鉻酸鉀為使用最廣的氧化劑。氧化還原對(duì)中的還原劑包括含硫的化合物，例如硫化鈉或硫化鉀、氫硫化鈉或氫硫化鉀、偏亞硫酸氫鈉或偏亞硫酸氫鉀、亞硫酸氫鈉或亞硫酸氫鉀、硫化氫、硫代硫酸鈉或硫代硫酸鉀、硫代乙酰胺等等，同樣也包括不含硫的化合物，例如對(duì)苯二酚、對(duì)-肼基苯甲酸、亞磷酸肼、二氯化肼等等。例證的先有領(lǐng)域修形組成和方法在美國專利第3，727，687;3，952，806;3，964，923;3，981，363;4，018，286;4，039，029;4，040，484;4，043，921;4，110，230;和4，120，361中揭示了，所例出的專利僅僅是幾個(gè)。
過去所用的能交聯(lián)的聚合物主要包括高分子量的、特別是水解的聚丙烯酰胺化合物。高分子量的聚丙烯酰胺的一個(gè)很大的缺點(diǎn)是作為一種修形劑的凝膠的有效使用期由于具有溫度高于60℃和因此而引起水解的含油層系的固有溫度而大大減短。在大多數(shù)儲(chǔ)油層流體中發(fā)現(xiàn)的重要的二價(jià)離子濃離使此溫度效應(yīng)進(jìn)一步復(fù)雜化，它會(huì)引起修形劑的沉淀。同樣，也已運(yùn)用部分水解為約10摩爾%羧酸鹽基團(tuán)的較低分子量的聚丙烯酰胺。較高分子量的聚丙烯酰胺可在較低聚合物濃度下被使用，因此被認(rèn)為更經(jīng)濟(jì)。然而，較高分子量的聚丙烯酰胺物料的熱穩(wěn)定性比較低分子量的聚丙烯酰胺的熱穩(wěn)定性差，且較低分子量的物料已顯示出在目前使用中物料的最好的穩(wěn)定性質(zhì)。具有最佳濃度的低分子量的聚丙烯酰胺和交聯(lián)劑的可膠凝組成在高至約90℃溫度下可令人滿意地使用。但是，通常會(huì)碰到較高的儲(chǔ)油層溫度，如那些在許多地方自然存在的較高的儲(chǔ)油層溫度，例如在北海，儲(chǔ)油層溫度為或高于120℃，時(shí)常高達(dá)約150℃，或常為更高，甚至高至200℃。在這些較高溫度下，甚至低分子量的聚丙烯酰胺可膠凝的組成約幾天就失去其強(qiáng)度。此外，已提及在含有二價(jià)離子如Ca2+，Mg2+和Ba2+的苛刻條件的儲(chǔ)油層中，聚丙烯酰胺和部分水解的聚丙烯酰胺易于降解和沉淀。有效的修形要求凝膠保持其強(qiáng)度，且在苛刻的鹽水條件下、在高至至少約120℃的較高溫度下水暫時(shí)轉(zhuǎn)向，此時(shí)間足以達(dá)到溢流，最好溫度高至約150℃，最佳溫度為約200℃。在高溫下需要較短的時(shí)間間隔。
N-硫烴取代的丙烯酰胺單體和聚合物是眾所周知的，例如，見美國專利第3，547，899號(hào)，它揭示了一種聚(2-丙烯?；０被?2-甲基丙磺酸)(AMPS)均聚物。在美國專利第3，679，000號(hào)中揭示了N-硫烴取代的丙烯酰胺單體的聚合物和共聚物作為流動(dòng)性控制劑是有用的，也就是在聚合物溢流或流體驅(qū)入過程中作為粘滯劑。
在1984年6月21日申請(qǐng)的申請(qǐng)案，序號(hào)為622，899的通用轉(zhuǎn)讓的摘要申請(qǐng)中，揭示了一種由包括丙烯酰胺單元和2-丙烯?；０被?2-甲基丙磺酸(AMPS)或其鹽單元的聚合物含水的組成所構(gòu)成的流動(dòng)性控制劑，它在直到或等于約90℃的溫度下、在鹽水含有的二價(jià)鹽存在下阻止粘性的降低。而這些丙烯酰胺/AMPS共聚物通常不能交聯(lián)形成凝膠，因此也不適合于持久的修形劑的應(yīng)用。
因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種新的及改進(jìn)了的組成和用于修形操作的方法，此方法甚至在苛刻條件下的儲(chǔ)油層中、在高達(dá)至少約120℃溫度、最好為高至150℃，且最佳為高至200℃時(shí)是有效的。
意想不到，鑒于上述情況，已發(fā)現(xiàn)在具有層系溫度高至約120℃，最好為高至150℃，最佳為高至約200℃的高溫儲(chǔ)蓄油層中，有效的修形可利用一種包含本身不含丙烯酰胺單元的一種聚合物的可膠凝組成來達(dá)成。
更確切地講，本發(fā)明提供了一種對(duì)改變一種地下層系的流體流動(dòng)分布型有用的新的、改進(jìn)了的可膠凝的組成，它在高至約150℃溫度下、在凝膠狀態(tài)下顯示高溫穩(wěn)定性，所述的組成包括(a)水;
(b)水增稠量的一種水分散共聚物，包括(ⅰ)約30-99摩爾%的下列分
其中R1為氫、低級(jí)烷基或取代的低級(jí)烷基;R2為一個(gè)二價(jià)的或三價(jià)的烴基或取代的烴基;M為氫或一個(gè)等效的陽離子;且n為1或2;以及(ⅱ)約1-70摩爾%的衍生自能與(ⅰ)共聚的、含有一個(gè)羧基或羧基前身官能團(tuán)的至少一種其它烯鍵基不飽和單體的單元，以及(c)適量的能使所述共聚物交聯(lián)而形成一個(gè)高溫穩(wěn)定凝膠的一種多價(jià)的金屬。
在可膠凝組成中的共聚物的濃度可以變化，而形成一種令人滿意的凝膠所需的共聚物的量通常取決于共聚物的分子量、每摩爾能交聯(lián)部位的數(shù)量、交聯(lián)劑的濃度和對(duì)一種特殊的最終用途所需要的凝膠的特性。一般而沒有限制，在可膠凝組成中共聚物的濃度應(yīng)至少是聚合物重疊度的3倍，最好是至少3～5倍于重疊濃度。通常，不充分的重疊提供一種較差的凝膠。表示方法可有不同，所用的共聚物的濃度均應(yīng)在稱為“溶液中聚合物的濃集區(qū)”的范圍內(nèi)。一般，以可膠凝組成的總量重量為基礎(chǔ)，其中可膠凝組成的共聚物濃度為約0.5-5.0%，且最好為約2.0-4.0%，可得到良好結(jié)果。
如上所述，形成令人滿意的凝膠所需的共聚物的濃度反比于共聚物的分子量變化。通常，共聚物的分子量用Mw表示為約100，000-15，000，000，且最好為約500，000-5，000，000。
作為組份(b)用于可膠凝組成中的共聚物通常包括(ⅰ)約30-99摩爾%的N-硫烴取代的丙烯酰胺單體和(ⅱ)約1-70摩爾%的衍生自可與N-硫烴取代的丙烯酰胺單體類共聚的至少一種其它烯鍵不飽和單體的單元，所述的至少一種其它烯鍵不飽和單體包含至少一個(gè)可螯合的基團(tuán)。所謂可螯合的基團(tuán)是指一個(gè)通過多價(jià)的金屬子可被交聯(lián)形成一個(gè)共聚物的交聯(lián)網(wǎng)或凝膠網(wǎng)的官能團(tuán)。一般而沒有限制，盡管可用含有上述定義的一種可螯合的基團(tuán)的任何單體，但可螯合的基團(tuán)將包括一種羧基或羧基前身官能團(tuán)。列舉的其它可用于共聚用單體(ⅱ)中的可螯合的基團(tuán)包括如磷酸鹽、膦酸鹽和羥胺官能團(tuán)。
(ⅰ)N-硫烴取代的丙烯酰胺單元與所述的(ⅱ)單元的摩爾%可隨著所需要的和所希望的最終的凝膠性質(zhì)而變化。就此而論，凝膠的強(qiáng)度取決于存在的由(ⅱ)單元貢獻(xiàn)的可螯合的基團(tuán)的數(shù)量、金屬螯合鍵的強(qiáng)度、聚合物的分子量和此后將更詳細(xì)描述的溶液的鹽度。聚合物的穩(wěn)定性取決于存在的N-硫烴取代的丙烯酰胺單元的數(shù)量。
更具體地說，共聚物包括(ⅰ)2-丙烯?；０被?2-甲基丙磺酸鈉單元和(ⅱ)丙烯酸鈉單元。此外，進(jìn)一步具體化，共聚物將由約40-99摩爾%的(ⅰ)單元和1-60摩爾%的(ⅱ)單元所組成，且由約50-99摩爾%的(ⅰ)單元和1-49摩爾%的(ⅱ)單元所組成的共聚物，在溫度高至約150℃、且最好高至約200℃時(shí)的持久的凝膠穩(wěn)定性特好。
用作組份(c)的多價(jià)的金屬離子可包括能交聯(lián)共聚物組份(b)形成一個(gè)高溫穩(wěn)定的凝膠的任何多價(jià)的金屬離子。在所述的一些例子中這些多價(jià)的金屬離子包括Fe2+、Fe2+、Al3+、Ti4+、Zn2+、Sn4+、Cr3+、Ce4+、Zi4+，這里僅舉幾個(gè)例子而言。通常，多價(jià)的金屬離子可這樣加入，但在最后運(yùn)用時(shí)，可有許多辦法，多價(jià)的金屬離子可以以氧化還原對(duì)的形式或以螯合的復(fù)合物的形式加入，它們每一個(gè)均能就地成多價(jià)的金屬離子交聯(lián)劑，這為選擇開始凝膠化的時(shí)機(jī)和在層系內(nèi)安排凝膠于所希望的位置方面提供了靈活性。在每一情況中反應(yīng)的速率，將分別由氧化還原勢(shì)的差異或復(fù)合物的強(qiáng)度來決定。交聯(lián)劑和交聯(lián)方法將在下文中更詳細(xì)描述。
本發(fā)明提供了可膠凝組成的替換形式。例如，代替一種含水的可膠凝的組成，本發(fā)明的組成可以溶液形式，以逆乳液形式或作為固體產(chǎn)品供給。此外，組成可以以濕的或干的兩組凝膠化系統(tǒng)形式供給。
在本發(fā)明的變換形式中，提供了一種用于改變一種含石油的和至少鉆了一口鉆井的地下層系的流體流動(dòng)分布型的新的以及改進(jìn)了的方法以提供改進(jìn)了的從層系采油的產(chǎn)量，所述的方法包括(a)在所述的層系中注入上述定義的本發(fā)明的可膠凝的組成;以及(b)允許共聚物的凝膠化進(jìn)行直至充分完成。根據(jù)本發(fā)明的一種變換方法，可膠凝的共聚物和交聯(lián)的多價(jià)的金屬離子可分別加入替換的型芯中，在層系中混合聚合物和交聯(lián)劑，以就地形成高溫穩(wěn)定凝膠。用本方法的任何一個(gè)具體形式，可膠凝的組成將優(yōu)先行進(jìn)到層系中滲透性較好的段中，而凝膠就使這些段對(duì)流體流動(dòng)可滲透性較差。以此方式改近層系的流體流動(dòng)分布型，造成在生產(chǎn)井中來自層系的水/油體積比的很大的減小，因此改進(jìn)了全部的油的回收和操作的經(jīng)濟(jì)性。此外，本發(fā)明的組成和方法使有效的修形在高溫的苛刻的鹽水儲(chǔ)蓄油層中能進(jìn)行，用先前技術(shù)的組成和方法至今完不成這修形。
本發(fā)明的組成和方法也可用于密封被用于作為廢物堆棄場(chǎng)的地下層系中，借此經(jīng)處理后，一個(gè)地下層系可變成對(duì)堆棄場(chǎng)廢物流失是不透性的，以及對(duì)進(jìn)入或通過此堆棄場(chǎng)的水的流動(dòng)是不透性的。
由本發(fā)明形成的其他目的和優(yōu)點(diǎn)將在下例本發(fā)明的詳細(xì)描述和實(shí)施例說明變得更明顯。
根據(jù)本發(fā)明提供了用可膠凝和可分散在水中的共聚物對(duì)在高溫和苛刻的鹽水環(huán)境下的貯油層進(jìn)行有效修形，所述共聚物的組成包含了(ⅰ)約30-99摩爾%的下列分子式單元
式中R1是氫、低級(jí)烷基或取代的低級(jí)烷基;R2是二價(jià)或三價(jià)的烴基或取代的烴類，M是氫或一個(gè)等效的陽離子;n是1或2;以及(ⅱ)1-70摩爾%的由可與(ⅰ)進(jìn)行共聚的和含有羧基或羧基前體官能團(tuán)的至少一個(gè)其它的烯鍵不飽和單體所衍生出來的單元。
尤其，共聚物中的(ⅰ)單元是從上述分子式所示的至少一種N-硫烴取代的丙烯酰胺單體所衍出來的，這些單體單元用上述分子式表示，在分子式中R′是氫或低級(jí)(如下文定義)的烷基，R2是二價(jià)或三價(jià)烴基。本文所用的術(shù)語“烴基”包括脂肪族的、脂環(huán)族的、芳族的(包括脂肪族取代的和脂環(huán)族取代的芳族)、芳族取代的脂肪族的和脂環(huán)族的基，這也包括其中的環(huán)是通過分子的另一部分來完成的環(huán)基，即任何二種所指的取代基可以一起來形成環(huán)狀烴基。
下列是本發(fā)明范圍內(nèi)二價(jià)烴基的例子，在一種命名的基有幾種異構(gòu)體(例如亞丁基)的場(chǎng)合，則要包括所有的這些異構(gòu)體。
亞甲基亞乙基亞丙基亞丁基亞己基亞辛基亞癸基-CH＝CHCH2-C＝C--C＝C-CH2亞芳基亞苯基亞甲苯基亞二甲苯基亞萘基-C6H4(CH2)11CH2-
亞環(huán)己基亞環(huán)戊基亞甲基亞環(huán)戊基三價(jià)基除了有一個(gè)附加氫原子應(yīng)被奪去外其它都和上述類似。
這些基的許多顯著的變更在本技術(shù)領(lǐng)域：
內(nèi)的成熟工藝中是顯而易見的，并且包括在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
被取代的烴基、烷基、芳基、亞烷基、亞芳基等基被視為完全和烴基、烷基、芳基、亞烷基、亞芳基等基相當(dāng)，而且被視為本發(fā)明的一部分，術(shù)語“取代”的含義是基中含有不明顯改變基的反應(yīng)特性的取代基，例如鹵化物(氟化物，氯化物，溴化物，碘化物)羥基醚(特別是碳原子數(shù)較少的烷氧基)酮基羧基酯(特別是碳原子數(shù)較少的烷氧羰基)氨酰基(酰胺)氨基硝基氰基硫醚硫羥基砜磺酸酯、酰胺等。
通常，對(duì)其中每10個(gè)碳原子存在著不超過約三種這樣的取代基團(tuán)。
本發(fā)明所述化合物中的烴基或取代的烴基以沒有不飽和烯鍵和炔鍵以及碳原子不超過30的為宜，理想的是碳原子不超過12個(gè)。特別推薦的是表示為低級(jí)的烴基，“低級(jí)”這詞是指基中最高含7個(gè)碳原子，更佳的是碳原子數(shù)較少的(低級(jí))亞烷基或芳基，最通常的是亞烷基。
在所述的分子式中，R1是氫或碳原子數(shù)較少的(低級(jí))烷基，但是以氫或甲基為宜，通常是氫;R1可以是任何一種二價(jià)或三價(jià)烴基，而以碳原子數(shù)較少的(低級(jí))亞烷基或亞芳基為宜，通常是碳原子數(shù)較少的亞烷基，在本發(fā)明所推薦的具體實(shí)施例中，R2是
其中的R3是氫或碳原子數(shù)較少的(低級(jí))烷基，R4是碳原子數(shù)較少的(低級(jí))烷基以及磺酸基和不飽和的亞甲基碳相連。
特別推薦的單體包括2-丙烯酰基酰氨基乙磺酸
2-丙烯?；０被撬?br> 2-丙烯酰基酰氨基-2-甲基丙磺酸
3-異丁烯?；０被撬?br> 4-異丁烯?；０被h(huán)己磺酸
2-丙烯?；０被?2-苯基乙磺酸
2-丙烯酰基酰氨基-2-苯基丙磺酸
4-丙烯?；０被交撬?br>5-丙烯?；０被交?1，3-二磺酸從經(jīng)濟(jì)性，制備和聚合的方便性，以及有效性諸觀點(diǎn)出發(fā)，最理想的單體是2-丙烯酰基酰氨基-2-甲基丙磺酸(AMPS)或其鹽類，通常是堿金屬鹽類或銨鹽，推薦用鈉鹽或鉀鹽，下文所用的術(shù)語“N-硫烴-取代的丙烯酰胺”通常是指這類化合物，它們被理解為所特別推薦的上述命名的化合物。
所述共聚物的組成也包含了1-70摩爾%的從至少含一個(gè)可螯合基團(tuán)的至少一個(gè)其它的烯鍵不飽和單體所衍生出來的單元。較佳的可螯合基團(tuán)或基團(tuán)群是羧基或羧基前體?？梢牍簿畚飪?nèi)從而形成(ⅱ)單元的單體舉例包括單烯鍵不飽和羧酸，單烯鍵不飽和羧酸包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、亞甲基丁二酸，以及上述這些不飽和羧酸各自的堿金屬鹽和銨鹽，僅舉幾個(gè)例子而言。從上述組群中所特別推薦的單體是丙烯酸和甲基丙烯酸。
適合于形成共聚物中(ⅱ)單元的其它單體包括含有至少一個(gè)羧基前體的單烯鍵不飽和單體。這些其它單體的舉例包括羥烷基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，例如羥乙基丙烯酸酯、羥丙基丙烯酸酯、羥甲基甲基丙烯酸酯、羥乙基甲基丙烯酸酯、順丁烯二酸、羥基順丁烯二酸的酯類等。
用于本發(fā)明的組成和方法的可交聯(lián)和可分散在水中的共聚物可用本體法、溶液法、懸浮法或乳液法來制備。由于共聚物至少應(yīng)是可分散在水中的，如果共聚物不溶于水，就很易在水溶液中制得共聚物。另一種方法是制取單體或單體群的水溶液，再把該溶液懸浮在諸如脂肪烴或芳烴或囟代烴之類的和水不相溶混的溶劑中。通常在聚合前用一種合適的堿試劑把磺酸單體和單烯鍵不飽和羧酸單體轉(zhuǎn)化成它的堿金屬鹽或銨鹽。當(dāng)用懸浮法進(jìn)行共聚反應(yīng)時(shí)，使用本技術(shù)領(lǐng)域：
內(nèi)成熟的眾所周知的普通懸浮劑。
用在水相系統(tǒng)中所使用的典型引發(fā)劑(特別是過氧化物、過硫酸鹽等)可加速聚合反應(yīng)。已發(fā)現(xiàn)2-丙烯?；０被?2-甲基丙磺酸的堿金屬鹽類，特別是其鈉鹽可在無引發(fā)劑存在下進(jìn)行聚合。此外，聚合反應(yīng)可用各種偶氮型引發(fā)劑或者光化輻照源和方法來引發(fā)，例如可使用紫外線或電子束。
為了使共聚產(chǎn)物的分子量分布更均勻(也就是使分子量的分布范圍更窄)，而加入了少量的鏈劑后有時(shí)特別有利于聚合反應(yīng)的進(jìn)行。合適的鏈轉(zhuǎn)移劑為本技術(shù)領(lǐng)域：
內(nèi)所眾所周知和所建議的。
如上所述，本發(fā)明的可膠凝的組成是用作修形劑的，在此項(xiàng)應(yīng)用中應(yīng)制得分子量(Mw)約100，000-15，000，000的共聚物，Mw最好約500，000-5，000，000，聚合物的濃度至少是聚合物的重疊濃度的3倍，最好是至少為3-5倍。對(duì)于分子量在上述范圍內(nèi)的共聚物的聚合物濃度按可膠凝的組成的重量計(jì)通常約為0.5-5.0%，最好約為2.0-4.0%。
本發(fā)明所述的共聚物通常由約30-99摩爾%的(ⅰ)單元和約1-70摩爾%的(ⅱ)單元所組成。正如上述，含有(ⅱ)單元的可螯合集團(tuán)導(dǎo)致了交聯(lián)的凝膠網(wǎng)絡(luò)的形成，而N-硫烴-取代丙烯酰胺或(ⅰ)單元是造成該網(wǎng)絡(luò)對(duì)高溫和苛刻環(huán)境穩(wěn)定性的主要原因。在這方面，本發(fā)明所使用的共聚物提供了顯示中等使用壽命的修形凝膠，共聚物含有在上述規(guī)定范圍內(nèi)的較低摩爾百分?jǐn)?shù)的(ⅰ)單元，例如共聚物含約30-40摩爾%的(ⅰ)單元。對(duì)于希望或要求凝膠長(zhǎng)期對(duì)高溫穩(wěn)定性的那些應(yīng)用場(chǎng)合，使用較高摩爾百分?jǐn)?shù)的(ⅰ)單元。推薦的共聚物含約40-85摩爾%的(ⅰ)單元和約15-60摩爾%的(ⅱ)單元，特別推薦的共聚物是含50/50摩爾%的(ⅰ)單元和(ⅱ)單元的共聚物。
本發(fā)明中可膠凝的組成(稱為組分C)也包含了能使共聚物交聯(lián)而形成對(duì)高溫穩(wěn)定的凝膠的適量的多價(jià)金屬，合適的多價(jià)金屬包括Fe2+，F(xiàn)e3+，Al3+，Ti4+，Zn2+，Sn4+，Cr3+，Ce4+，Zi4+，Ba2+，Ca2+，Mg2+和Mn4+，這些多價(jià)金屬也能以它們各自的水溶性鹽的水溶液形式或螯合物形式被加入，但它們最好以氧化還原對(duì)形式被加入。
尤其是，推薦以氧化還原對(duì)形式加入的交聯(lián)劑(組分C)，其中的氧化還原對(duì)包含了(ⅰ)至少一種含有多價(jià)金屬水溶性化合物的氧化劑，在該多價(jià)金屬水溶性化合物中金屬呈現(xiàn)最高價(jià)態(tài)和能被還原成較低的多價(jià)價(jià)態(tài)，而且通常處于在與還原劑接觸前不能起反應(yīng)的狀態(tài)，以及(ⅱ)一種還原劑，它的作用是把氧化劑(ⅰ)中的較高價(jià)金屬還原成較低的多價(jià)態(tài)。
這里所使用的氧化劑是水溶性的多價(jià)金屬化合物，其中的金屬處在能被還原或較低價(jià)態(tài)的價(jià)態(tài)。這類化合物的舉例包括高錳酸鉀、高錳酸鈉、鉻酸銨、重鉻酸銨、堿金屬鉻酸鹽、堿金屬重鉻酸鹽、三氧化鉻，重鉻酸鈉和重鉻酸鉀是目前被推薦的使用在本發(fā)明的實(shí)施中的含金屬的化合物，在這些鉻化合物中六價(jià)鉻在原來位置上被下文所述的合適的還原劑還原成三價(jià)鉻。在高錳酸鹽化合物中，錳從+7價(jià)還原成呈Mn O形態(tài)的+4價(jià)。
使用在本發(fā)明實(shí)施中的含金屬的化合物的量應(yīng)是最佳量，即小而有限的量，此量超過附隨的雜質(zhì)，但是此量在多價(jià)金屬化合物中的金屬被還原較低價(jià)態(tài)時(shí)，對(duì)導(dǎo)致其后的膠凝作用是有效或足夠的，含金屬的化合物的初始濃度的下限取決于包括所使用的特殊共聚物、在水中被膠凝的共聚物濃度、所用的水、所要求的凝膠產(chǎn)物的類型等若干因素。同樣理由，含金屬的化合物的初始濃度的上限也總是不可能精確地確定。作為一般的指導(dǎo)原則，根據(jù)本發(fā)明用于制備水凝膠的含多價(jià)金屬的化合物的初始量是占所使用的聚合物的總量的0.05-30重量百分比的范圍內(nèi)，而最好是0.5-30重量百分比，用本技術(shù)領(lǐng)域：
內(nèi)現(xiàn)有的成熟技術(shù)通過參照本公開實(shí)施的簡(jiǎn)單實(shí)驗(yàn)就能測(cè)定所應(yīng)使用的含多價(jià)金屬的化合物的初始量。例如，當(dāng)根據(jù)本發(fā)明把通常用于油田生產(chǎn)的鹽水用作制備凝膠的水時(shí)，所要求的含多價(jià)金屬的化合物的初始量比使用蒸餾水時(shí)要少。用鹽水時(shí)膠凝的速率常常更快。這樣一類油田鹽水通常含有數(shù)量不等的氯化鈉、氯化鈣、氯化鎂等。氯化鈉通常以最高濃度存在。這里和權(quán)利要求
中所用的“水”一字，除非另有規(guī)定，一般通稱包括了這類鹽水、淡水、以及根據(jù)本發(fā)明可被膠凝的其它水相介質(zhì)。
可用于本發(fā)明的還原劑包括諸如亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、偏亞硫酸氫鈉、亞硫酸鉀、酸式亞硫酸鈉、偏亞硫酸氫鉀、硫化鈉、硫代硫酸鈉、硫酸亞鐵、硫代乙酰胺、硫脲鈉等的含硫化合物，以及諸如氫醌、氯化亞鐵、P-肼基苯酸、亞磷酸肼、二氯化肼等的不含硫的化合物。有一部分上述還原劑的作用比另一部分要快，尤其是還原作用的速率取決于所選用的還原劑、PH值和溫度。例如，硫代硫酸鈉通常在不加熱時(shí)反應(yīng)緩慢，即需要加熱到50℃左右。目前最佳的還原劑是硫代硫酸鈉或硫脲，用于本發(fā)明的可凝膠的組成中的特別推薦的還原劑是硫脲。
本發(fā)明實(shí)施中所使用的還原劑的量應(yīng)是合理的量，即小而有限的量，此量超過附隨的雜質(zhì)，但是此量至少對(duì)于在始初的含多價(jià)金屬的化合物中的一部分較高價(jià)金屬還原成較低價(jià)態(tài)是有效或足夠的。于是，所使用的還原劑量至少在某種程度上取決于所使用的初始的含多價(jià)金屬的化合物的量。在許多實(shí)施例中，為了(平衡或)補(bǔ)償溶于水中的氧、在凝膠制備過程中接觸空氣，以及諸如在油田操作中可能會(huì)遇到和其它的氧化性物質(zhì)接觸，所以推薦使用過量的還原劑，作為一般的指導(dǎo)原則，所使用的還原劑量為使金屬從初始的多價(jià)態(tài)還原成所述的低價(jià)(即從+6Cr到+3Cr)所需的化學(xué)計(jì)量百分?jǐn)?shù)通常至少是150，最好至少是200左右。用本技術(shù)領(lǐng)域：
內(nèi)現(xiàn)有的成熟技術(shù)通過參照本公開實(shí)施的簡(jiǎn)單實(shí)驗(yàn)就能測(cè)定所使用的還原劑的量。
氧化還原對(duì)的使用提供了額外的操作靈活性，以及可膠凝組成的定位，從而在含油層系所要求的部位(即高滲透性區(qū))里形成堅(jiān)硬的凝膠，這主要是由于在混合和開始膠凝之間的時(shí)間通常正比于所選用的氧化還原對(duì)的氧化還原勢(shì)，于是，通過仔細(xì)選擇包含在氧化還原對(duì)的氧化劑和還原劑，用戶可調(diào)整包括在凝膠形成以前的時(shí)間，這樣通過載體或輸送流體的流體流速的調(diào)整可把凝膠的形成安置在任何的預(yù)先確定的位置上。
本發(fā)明的可膠凝的組成按照許多設(shè)想的方法可被用作修形劑，例如，倘若使用，或者是多價(jià)金屬化合物或者是還原劑，可以首先被加到共聚物在水中或其他水相介質(zhì)中的溶液內(nèi);或者是含金屬的化合物和還原劑可以同時(shí)被加到含共聚物的溶液或水相介質(zhì)中。一般說，為了方便起見，推薦的方法是首先把共聚物分散在水中或其他水相介質(zhì)中。其次，把還原劑邊攪拌邊加到分散體內(nèi)，然后把含金屬的化合物邊攪拌邊加到含共聚物和還原劑的溶液或水相介質(zhì)中、剛形成的較低價(jià)的金屬離子(例如從+6價(jià)鉻所獲得的+3價(jià)鉻)起著使共聚物迅速交聯(lián)和使含共聚物的溶液或水相介質(zhì)膠凝的作用。
一種目前所推薦的制備水凝膠的方法是在制備凝膠的同時(shí)就把其組份泵入井內(nèi)，此法包括制備共聚物的基礎(chǔ)溶液，把(a)一種諸如重鉻酸鈉的多價(jià)金屬化合物或(b)一種諸如硫代硫酸鈉或硫脲的還原劑加到該基礎(chǔ)溶液內(nèi)，把基礎(chǔ)溶液泵入井下，以及在泵的過程中把試劑(a)和(b)中原先未加的那一個(gè)加到所述的基礎(chǔ)溶液內(nèi)。把水凝膠的所有組份滲合到水流中去的同時(shí)把水流泵入井內(nèi)這也在本發(fā)明的范圍內(nèi)，例如，共聚物可首先被加到水流內(nèi)，然后以任何合適的順序加入其他組份。在管內(nèi)湍流的狀態(tài)提供了合適的混合。
按合適比例制備一種共聚物、含金屬的化合物以及還原劑的干混合物，然后把此干混合物加到適量的水中，這也是在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是通常的環(huán)境溫度和其他條件均可用于制備本發(fā)明的水凝膠或含有本發(fā)明水凝膠的水相介質(zhì)的一切實(shí)施例中。
根據(jù)本發(fā)明可制得具有很寬范圍的粘度或硬度的水凝膠，其范圍從低粘度或有較低粘度的高流動(dòng)凝膠直至不流動(dòng)的堅(jiān)固或剛性凝膠，凝膠粘度或濃度的選擇將取決于由凝膠產(chǎn)生的用途。凝膠的實(shí)際粘度和/或凝膠的強(qiáng)度取決于共聚物的類型和濃度，所用的多價(jià)金屬化合物的類型和量，以及所用的還原劑的類型和量。
如上所述，可凝膠的組成和由此制得的凝膠在強(qiáng)化石油的回收操作中，特別用作為高溫和/或苛刻環(huán)境的儲(chǔ)油層的整形劑，本發(fā)明的可膠凝組成在兩次或三次回收操作以前或在該操作過程中可用于減少地下層系的所選擇部位的滲透性，以及也用于生產(chǎn)井中止水封閉處理。例如，在強(qiáng)化石油回收中用傳統(tǒng)的方法實(shí)施傳統(tǒng)的水淹法或氣驅(qū)法;直至驅(qū)入的流體過量地滲透入生產(chǎn)油井中，然后用任何合適的方式和以任何合適的量，以及用為充分達(dá)到所要求的滲透深度、凝膠形成和結(jié)果引起的在層系的高滲透性區(qū)的滲透性下降所需的任何長(zhǎng)的時(shí)間來把本發(fā)明的可膠凝組成泵下注漿井和進(jìn)入層系內(nèi)，通常離注漿井10-1000英尺(最好是25-900英尺)的滲透深度是足夠了，不過滲透深度可隨層系的不同而改變，也可采用所述范圍外的滲透作用。例如，根據(jù)本發(fā)明可把約0.001-0.5微孔體積的可膠凝組成經(jīng)過注漿井而注入層系內(nèi)，或者把一組200-5000桶可膠凝組成注入油井內(nèi)，然后注入層系內(nèi)，用上述方法中的一種進(jìn)行注漿提供了緊鄰待開采石油的溢流前峰。倘若需要，然后可使用普通的鹽水或水把可膠凝組成驅(qū)趕到層系的所要求的位置。倘若需要，為了避免凝膠的粘度或流動(dòng)性有任何明顯的分界線，因?yàn)檫@可能給溢流介質(zhì)和石油的相對(duì)流動(dòng)性帶來不利影響并引起溝流，通過一系列遞增的衰減而不是采用不連續(xù)的急劇注漿可使凝膠的粘度和濃度逐漸下降。
本發(fā)明的另一具體實(shí)施例是可以在驅(qū)入流體進(jìn)行二次回收操作并處理層系。該具體實(shí)施例特別可應(yīng)用在對(duì)層系的性質(zhì)有很好了解的場(chǎng)合，于是，在層系內(nèi)含油地層與不含油或含油量不充分的另一個(gè)更可滲透的多孔地層一起散布，從而使二次回收操作經(jīng)濟(jì)，但是在層系內(nèi)的更可滲透地層仍起著泥泵取樣段作用，這樣可在開始驅(qū)入流體操作前根據(jù)本發(fā)明來處理層系。
在另一個(gè)具體實(shí)施例中，本發(fā)明可應(yīng)用于生產(chǎn)井，(或是油井，或是氣井)，在這些生產(chǎn)井中鄰近含烴地層處有另一個(gè)更多孔的不含烴的地層，例如，可能存在著在鄰近所述的含烴地層處有水沙以及水?dāng)D入鉆孔并且妨礙了開采烴類的這樣一種狀態(tài)，在這種情況下，根據(jù)本發(fā)明處理層系從而切斷水流，進(jìn)行這樣一種止水封閉處理的方法基本上與上述關(guān)于流體驅(qū)趕的操作方法相同。
在驅(qū)入流體進(jìn)行二次回收操作過程期間，或者在從生產(chǎn)井中采油期間，按照需要，周期性地或間歇地執(zhí)行本發(fā)明的凝膠注入技術(shù)也在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
在所有上述操作中，本發(fā)明的凝膠注入可用任何一種傳統(tǒng)的方法進(jìn)行。倘若需要，可以把合適粘度或濃度的凝膠本身作為驅(qū)入流體而被注入。根據(jù)本發(fā)明注入的凝膠可以事先制備、貯存在合適的貯槽內(nèi)，以及然后被泵入井內(nèi);或者所述的凝膠可在導(dǎo)向注漿井的管道中形成，或者在井本身的管道內(nèi)形成，以及然后注入層系內(nèi)。于是，共聚物、多價(jià)金屬化合物和還原劑的混合物按所需要的量可計(jì)量地加入井內(nèi)的管道中，在管道中混和，然后被注入層系內(nèi)。倘若需要，像用灌漿塞以及本技術(shù)領(lǐng)域：
內(nèi)已知的其他方法來根據(jù)本發(fā)明進(jìn)行處理，可機(jī)械地分離出層系的選擇部位。
可膠凝的組成是特別可用作高溫儲(chǔ)油層的修形劑，并且能夠形成在儲(chǔ)油層溫度高達(dá)約120℃和更為可取的高達(dá)約120-150℃時(shí)凝膠的使用壽命超過六個(gè)月的穩(wěn)定凝膠，此外，本發(fā)明經(jīng)交聯(lián)的凝膠在苛刻環(huán)境的儲(chǔ)油層內(nèi)對(duì)延長(zhǎng)期是穩(wěn)定的，而且該凝膠在延長(zhǎng)接觸濃鹽水后通常不收縮、不分解或者不呈現(xiàn)脫水收縮。通?？量汰h(huán)境的儲(chǔ)油層可定義為儲(chǔ)油層的溫度超過60℃，并且形成具有二價(jià)的鈣和鎂鹽類，特別是Ca濃度超過200ppm的水或鹽水。在苛刻環(huán)境條件下，以聚丙烯酰胺為基礎(chǔ)的現(xiàn)有技術(shù)的凝膠組成是不能令人滿意的。
用僅僅能使本技術(shù)領(lǐng)域：
內(nèi)熟練人員更好地理解和實(shí)施本發(fā)明的說明方法來提供下列實(shí)施例。
在下列實(shí)施例的每一個(gè)中，幾種聚合物和共聚物作為可膠凝組成中的聚合組份(B)進(jìn)行試驗(yàn)，并對(duì)結(jié)果生成的凝膠中的每一個(gè)在各種高溫下評(píng)價(jià)其高溫穩(wěn)定性。為了對(duì)比起見，也評(píng)價(jià)了含有經(jīng)水解的聚丙烯酰胺作為聚合物組份(B)的現(xiàn)有技術(shù)的可膠凝組成。
在下列實(shí)施例的每一個(gè)中，包含N-硫羥取代的丙烯酰胺單元以及丙烯酸鈉或丙烯酰胺單元所組成的共聚材料按照眾所周知的傳統(tǒng)方法進(jìn)行制備，這些眾所周知的傳統(tǒng)方法可根據(jù)所推薦的試劑概括如下把一定量濃的氫氧化鈉水溶液加到配備有氮?dú)馇鍜?，加熱元件和機(jī)械攪拌器的反應(yīng)容器中，并且用氮?dú)馇鍜呷芤?。然后，在攪拌下加入適當(dāng)?shù)某杀壤康?-丙烯酰基酰氨基-2甲基丙磺酸和丙烯酸，從而獲得含約10-30%(按溶液重量計(jì))作為鹽類的單體的一種單體溶液，單體溶液的PH值用合適的酸調(diào)節(jié)在約6.0-8.0之間，再可加入習(xí)用量的鏈轉(zhuǎn)移劑(如以單體為基準(zhǔn)的約5ppm左右丙二醇)和多價(jià)螯合劑(如以同樣基準(zhǔn)的約100ppm左右的二乙基三氨基五酯酸)。溫度調(diào)節(jié)在約40-50℃之間，加入習(xí)用量的聚合反應(yīng)引發(fā)劑(如約200ppm左右的偶氮二異丁腈)。當(dāng)共聚物反應(yīng)發(fā)生放熱時(shí)使溶液增稠，產(chǎn)生所要求的2-丙烯酰基酰氨基-2-甲基丙磺酸鈉和丙烯酸鈉的共聚物，該共聚物在真空下于60-70℃時(shí)進(jìn)行部分干燥和霧化，之后干燥工作就完成了。
在下列實(shí)施例的每一個(gè)中，所提供的多價(jià)金屬交聯(lián)劑呈氧化還原對(duì)的形式，在該氧化還原對(duì)中所使用的氧化劑是重鉻酸鈉和所使用的還原劑選自偏硫氫酸鈉、硫代硫酸鈉或硫脲鈉。
為了更接近模擬實(shí)際儲(chǔ)油層狀態(tài)，所以在含5.0Na Cl和0.5%Ca CI的標(biāo)準(zhǔn)苛刻環(huán)境鹽水作為水組份(A)中進(jìn)行可膠凝組成的制備和試驗(yàn)，通過把聚合組份溶解在苛刻鹽水中，以得到聚合物濃度達(dá)到設(shè)定值的一種溶液，來制備可膠凝組成，重鉻酸鹽氧化劑配成10%的水溶液后被加入并被充分混和。然后，加入被選用的還原劑并被充分混和，還原劑也以10%水溶液狀態(tài)加入。
通過把可凝膠組成的等分試樣部分放置在經(jīng)密封的玻璃安瓿瓶?jī)?nèi)，該玻璃安瓿瓶被放在已控制溫度的恒溫箱內(nèi)并對(duì)保留下來的凝膠特性進(jìn)行周期性檢測(cè)，從而來測(cè)試各種試樣在苛刻鹽水內(nèi)的高溫凝膠穩(wěn)定性。在每一個(gè)周期使玻璃安瓿瓶向一邊傾斜后用對(duì)凝膠的目測(cè)判斷所測(cè)試組成的特性，用原有凝膠性能的總保持力(即微觀凝膠剛性)來表征可接受的凝膠特性，在下列實(shí)施例中，給出了在傾斜時(shí)合格級(jí)的凝膠試樣(a)保持它們靠著安瓿瓶底部和側(cè)壁的狀態(tài)，凝膠頂面保持與側(cè)壁成90°的垂直，頂表面或有剛性有彈性;(b)大體保持了容器形狀，但呈現(xiàn)出有滲水或無滲水的中等程度的收縮;(c)大體保持了容器的形狀，但呈現(xiàn)出中度量的粘彈性，從而輕微流動(dòng)后的凝膠頂表面與側(cè)壁形成45°角。對(duì)下列這些被測(cè)試的凝膠指定為不合格級(jí)，它們的特征在于隨時(shí)間而起質(zhì)量變化而部分形成或完全形成流動(dòng)相。總之，在實(shí)施例中要注意兩類嚴(yán)重的凝膠失效。在第一類凝膠失效中，當(dāng)安瓿瓶向一邊傾斜時(shí)，已膠凝的網(wǎng)絡(luò)完全被破壞成自由流動(dòng)的液態(tài)。當(dāng)安瓿瓶?jī)A斜時(shí)，已液態(tài)化的凝膠進(jìn)行流動(dòng)，于是凝膠的頂表面完全和側(cè)壁平行。在實(shí)施例中，這類凝膠失效用星號(hào)(＊)來標(biāo)記。
在實(shí)施例中所提到的第二類嚴(yán)重的凝膠失效是脫水收縮，在脫水收縮中已膠凝的網(wǎng)絡(luò)本身破裂，其特征在于形成在水中分散了凝膠粒子的流態(tài)淤漿。在實(shí)施例中這類凝膠失效用雙星號(hào)(＊＊)來標(biāo)記。
實(shí)施例1-12在下列實(shí)施例中許多可膠凝的組成被制備，并測(cè)試其在90℃和120℃下的高溫凝膠穩(wěn)定性。通過充分混和按特定比例的配料來制備組成。在含有5.0%Na CI和0.5%Ca CI的標(biāo)準(zhǔn)苛刻環(huán)境鹽水作為水組份中制備所有的組成。為了對(duì)比起見，除了使用水解的聚丙烯酰胺聚合物、2-丙烯?；０被?2-甲基丙磺酸鈉均聚物、以及丙烯酸鈉均聚物作為聚合物組份(b)外，本發(fā)明的組成對(duì)照了相同的組成進(jìn)行試驗(yàn)。
在表1中右上角標(biāo)上字母的聚合物粘度的側(cè)定如下a.用布魯克菲爾特(Brookfield)粘度計(jì)測(cè)量，于25℃下在1N氯化鈉中的5%聚合物，＃2心軸，轉(zhuǎn)速12轉(zhuǎn)/分。
b.用配置有U.L.適配器的布魯克菲爾特(Brookfield)粘度計(jì)測(cè)量，于25℃下在1N氯化鈉中的5%聚合物，轉(zhuǎn)速12轉(zhuǎn)/分。
c.用配置有U.L.適配器的布魯克菲爾特(Brookfield)粘度計(jì)測(cè)量，于25℃下在1N氯化鈉中的0.5%聚合物，轉(zhuǎn)速60轉(zhuǎn)/分。
制得的組成物和測(cè)得的結(jié)果列在如下表1中
表1的結(jié)果表示用與現(xiàn)有技術(shù)的組成物相比本發(fā)明范圍內(nèi)的可膠凝組成物的高溫穩(wěn)定性得到了提高。尤其是，在實(shí)施例A，B和C中所示的以部分水解的聚丙烯酰胺為主體的組成在90℃時(shí)和在用最佳級(jí)的聚合物和交聯(lián)劑時(shí)(如實(shí)施例B和C所示)基本上能使用得很好，但是在120℃時(shí)以部分水解的聚丙烯酰胺為主體的凝膠大約幾天左右就失去其全部強(qiáng)度。實(shí)施例D所示的AMPS/丙烯酰胺為70/30的共聚物在任何階段均不形成凝膠顯示出可螯合基團(tuán)必需存在于聚合物鏈中。100摩爾%AMPS和丙烯酸鈉均聚物也不形成凝膠。實(shí)施例1-7所示的本發(fā)明的組成在120℃時(shí)，以及這些組成中有部分失去其強(qiáng)度前約六個(gè)月的時(shí)期內(nèi)普通顯示出很好的高溫穩(wěn)定性。實(shí)施例8-12也在本發(fā)明的范圍內(nèi)，所得到的很差的結(jié)果歸因于為所用的特殊聚合物而使用的最佳量交聯(lián)劑的失效，在實(shí)施例8，9，10和11所示的使用于30/70 AMPS鈉/丙烯酸鈉共聚物的最佳交聯(lián)劑濃度多半在6，000ppm以上或稍低的量，但是在實(shí)施例12中所使用的量在8，000ppm以下，凝膠的脫水收縮一般表示為交聯(lián)劑太多。在本發(fā)明范圍內(nèi)測(cè)定對(duì)各種聚合物的最佳交聯(lián)劑濃度的方法將在以后的實(shí)施例中作更充分的研究和說明。
實(shí)施例13-31為了更好地說明在任何特殊的儲(chǔ)油層環(huán)境中可能對(duì)一個(gè)給定的可膠凝系統(tǒng)的令人滿意的凝膠特性帶來影響的許多因素，提供了如下的實(shí)施例，正如本技術(shù)領(lǐng)域：
內(nèi)熟練人員(特別是精通于用迄今的現(xiàn)有技術(shù)的聚丙烯酰胺、多糖類和纖維素醚為主體的可膠凝組成作為修形劑的熟練人員)所理解的，在考慮了如下諸因素并進(jìn)行初步試驗(yàn)以確定最佳的凝膠操作特性后，必然設(shè)計(jì)出一個(gè)成功的系統(tǒng)，所考慮的諸因素包括
(ⅰ)可膠凝組成中的聚合物固體含量;
(ⅱ)每個(gè)分子中可交聯(lián)位置的數(shù)目;
(ⅲ)多價(jià)金屬離子交聯(lián)劑的數(shù)量，以交聯(lián)金屬陽離子對(duì)羧酸鹽陰離子之比來表示;
(ⅳ)還原劑對(duì)氧化劑之比例;
(ⅴ)在所使用的鹽水中全部溶解固體的含量;以及(ⅵ)存在于組成或儲(chǔ)油層內(nèi)諸如溶解氧之類的其他氧化劑的數(shù)量。
上述諸因素中的每一個(gè)在促進(jìn)組成的長(zhǎng)期高溫強(qiáng)度和穩(wěn)定性以及在高溫和苛刻環(huán)境儲(chǔ)油層中把該組成作為修形劑的有效性方面起著重要的作用。
下列實(shí)施例被設(shè)計(jì)成使用AMPS鈉/丙烯酸鈉為50/50的共聚物作為聚合物組分(b)以及由重鉻酸鈉作氧化劑和硫代硫酸鈉作還原劑所組成的交聯(lián)氧化還原對(duì)，這樣來測(cè)試上述諸因素中每一個(gè)對(duì)凝膠操作特性的影響。組成的高溫穩(wěn)定性的測(cè)試是按照實(shí)施例1-12的方法來進(jìn)行。所述的組成、條件和所獲得的結(jié)果被列在如下表2中
按表2數(shù)據(jù)所示，作為修形之用的令人滿意的高溫凝膠特性受任何給定的儲(chǔ)油層位置中所存在的各種可變因素的影響，尤其是，表2中的實(shí)施例13-31是按鉻離子對(duì)羧酸根離子的比例遞增的順序排列。在表2中所表示的比例是毫當(dāng)量Cr3+對(duì)毫摩爾羧酸根，由于涉及到氧化還原的化學(xué)計(jì)量，鉻對(duì)羧酸鹽的實(shí)際比例是表中所示數(shù)字的三倍。按實(shí)施例13-31所示，為產(chǎn)生膠凝，鉻離子對(duì)羧酸根離子的比例必須足夠高，但此比例又不能高到發(fā)生脫水收縮現(xiàn)象。如果只把此比例作為因素考慮，即通過一方面把實(shí)施例18-30和實(shí)施例13-17相比較，另一方面和實(shí)施例31相比較很顯然Cr3+/COO-的比例應(yīng)至少是0.2，更好是至少約0.25并小于約0.36。
表2中的數(shù)據(jù)也表示交聯(lián)劑的有效量(即Cr3+/COO-之比)也可隨著鹽水中在這種情況下以Na Cl和Ca Cl形式存在的其他離子(即總?cè)芙夤腆wTDS)濃度而變化。一般可認(rèn)為鹽水愈苛刻就愈難接受。對(duì)實(shí)施例18和19進(jìn)行比較，其中的實(shí)施例18中在鹽較少的鹽水中操作，而實(shí)施例19是在苛刻鹽水中進(jìn)行操作，除此之外，這兩個(gè)實(shí)施例是使用Cr3+/COO-之比為0.24(此比例在低比例一邊)的相同的試驗(yàn)，實(shí)施例18合格，而實(shí)施例19不合格，對(duì)實(shí)施例22和實(shí)施例25進(jìn)行比較顯示出相類似的結(jié)果。
表2的數(shù)據(jù)進(jìn)一步說明除了Cr3+/COO-的比例和鹽水的含鹽量外，必須存在足夠高的聚合物數(shù)量，以允許交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)和凝膠的形成?？紤]了這一因素，如實(shí)施例21和23所示，含2.5%的凝膠固體是不能令人滿意的，而實(shí)施例18指出至少含3.0%的凝膠固體才出現(xiàn)令人滿意的結(jié)果。
表2指出為了于120℃左右的溫度時(shí)，在苛刻環(huán)境下以及使用AMPS鈉/丙烯酸鈉之比為50/50的共聚物的情況下，獲得合格的用于修形的高溫穩(wěn)定凝膠，合適的可膠凝組成應(yīng)含有至少3.0%的凝膠固體，并且應(yīng)該用滿足于達(dá)到Cr3+/COO-之比為約0.25-0.35的一定量的Cr3+進(jìn)行交聯(lián)。表2還指出在不太苛刻的儲(chǔ)油層中，采用上述范圍外的變量也能達(dá)到滿意的結(jié)果。
實(shí)施例32-84在下列實(shí)施例中，按照實(shí)施例13-31的方法，評(píng)價(jià)在各種條件下由AMPS鈉/丙烯酸鈉為50/50的共聚物和重銘酸鈉/硫脲氧化還原對(duì)所組成的可膠凝組成的高溫穩(wěn)定特性。所制得的組成和所獲得的結(jié)果列在下面表3中
表3中的數(shù)據(jù)也是按照鉻/羧酸鹽之比遞增的程序排列。這些數(shù)據(jù)指出其特性型式類似于使用硫代硫酸鈉的實(shí)施例13-32。尤其是，當(dāng)使用硫脲作還原劑時(shí)，于120℃時(shí)和苛刻鹽水中鉻/羧酸鹽的比例超過2.0(最好是超過2.5)以及凝膠固體含量超過3.0%(最好是超過3.5%)的情況下也能獲得如前的良好結(jié)果。再則，如果鹽水不太苛刻，用上述范圍外的組成也能達(dá)到良好結(jié)果。應(yīng)注意在穩(wěn)定性數(shù)據(jù)中記錄了不一致的天數(shù)，這反映了這一事實(shí)，即組成開始進(jìn)行試驗(yàn)的日子不同，因此最后評(píng)價(jià)日期為止，有些組成熱老化的周期比另一些短。在表3中，合格級(jí)的含義是試樣在規(guī)定時(shí)間內(nèi)是穩(wěn)定的，并且試樣仍處于試驗(yàn)狀態(tài)。不合格級(jí)的含義是試樣在規(guī)定天數(shù)內(nèi)失效，并且在失效后取出試樣，終止試驗(yàn)。表3的數(shù)據(jù)清楚地指出了于120℃左右溫度時(shí)并在苛刻環(huán)境中用作修形的本發(fā)明組成的長(zhǎng)期高溫凝膠穩(wěn)定性。
實(shí)施例85-98在下列實(shí)施例中，用檸檬酸鋁(2∶1的摩爾比)作為交聯(lián)劑來制備可膠凝組成，并且按照實(shí)施例13-84的方法測(cè)試高溫凝膠穩(wěn)定性。所制得的組成和所獲得的結(jié)果列于以下表4中
按表4所示的數(shù)據(jù)，對(duì)于于90℃時(shí)在苛刻鹽水中的AMPS鈉/丙烯酸鈉為50/50的共聚物而言，檸檬酸鋁是有效的交聯(lián)劑。實(shí)施例85，86，88，90，92-94，以及98指出在120℃時(shí)的凝膠特性是差的和至多是不穩(wěn)定的。實(shí)施例95和96是在基本上無氧的氮?dú)饬飨掠诎碴称恐羞M(jìn)行制備和試驗(yàn)。在缺氧條件下，這些用檸檬酸鋁作為交聯(lián)劑的可膠凝組成于120℃在苛刻鹽水內(nèi)的操作性能也很好。
實(shí)施例99-116進(jìn)行如下實(shí)施例以評(píng)價(jià)在有關(guān)各種不同摩爾比內(nèi)含AMPS鈉和丙烯酸鈉單體的共聚物所制得的可膠凝組成的交聯(lián)劑濃度和溫度諸因素，按照實(shí)施例13-98的方法制備和測(cè)試組成，結(jié)果列在以下表5中
實(shí)施例99-106指出了對(duì)各種AMPS鈉/丙烯酸鈉共聚物使用檸檬酸鋁作交聯(lián)劑時(shí)所獲得的結(jié)果。這些實(shí)施例是在氧氣存在下進(jìn)行操作的，很明顯氧氣的存在并非是這些組成的最佳操作條件。即使在非最佳操作條件下，若干結(jié)果是期待的，有些結(jié)果對(duì)預(yù)測(cè)最佳或至少能得到改進(jìn)效果的操作條件也是有用的。例如，實(shí)施例99所示的100%AMPS鈉的共聚物，正如所預(yù)料的并不借助于檸檬酸鋁進(jìn)行交聯(lián)而形成凝膠。預(yù)期在實(shí)施例103和106中，于120℃時(shí)在氧氣存在下用檸檬酸鋁作交聯(lián)劑時(shí)顯示很差的結(jié)果。然后，按實(shí)施例101，102和105所示，于90℃時(shí)在氧氣存在下用檸檬酸鋁交聯(lián)劑時(shí)顯示良好的結(jié)果?，F(xiàn)在再回到實(shí)施例107-116所示的用重銘酸鈉/硫脲作交聯(lián)劑所獲得的數(shù)據(jù)上來，實(shí)施例107-109中的85/15共聚物全部不膠凝顯示出Cr3+/COO-之比為0.30或更小是不足以引起這些共聚物的交聯(lián)。請(qǐng)看表1中，其中含較高量Cr3+的實(shí)施例1-4于120℃時(shí)可得到凝膠穩(wěn)定性在六個(gè)月左右。在實(shí)施例110-113所示的30/70共聚物數(shù)據(jù)證實(shí)了表1中實(shí)施例8-12所提供的數(shù)據(jù)，即對(duì)30/70共聚物而言，當(dāng)Cr3+/COO-之比為0.20時(shí)，不足以形成高溫穩(wěn)定凝膠，但是當(dāng)此比例超過0.24時(shí)，以便在苛刻鹽水中的交鏈劑又太多，因?yàn)榻绘渼┮鹆四z的脫水收縮。在實(shí)施例114-116所示的15/85共聚物數(shù)據(jù)說明Cr3+/COO-之比為3或更高，這樣對(duì)在苛刻鹽水內(nèi)和含3.75%固體時(shí)形成高溫穩(wěn)定凝膠是有效的。
應(yīng)理解為提供上述實(shí)施例是為了說明可進(jìn)行這類初步試驗(yàn)來決定，在給定的溫度、含鹽量、PH值和氧含量的條件下用作給定儲(chǔ)油層位置內(nèi)的修形劑的共聚物和交聯(lián)劑的最佳組成。
實(shí)施例117下列實(shí)施例說明對(duì)以裝填沙柱或“巖心”的形式模擬地下層系的修形。
本發(fā)明范圍內(nèi)可膠凝組成的制備是通過在人造海水內(nèi)(一種標(biāo)準(zhǔn)的鹽水，總?cè)芙夤腆wTDS為30600ppm)形成50/50的AMPS鈉/丙烯酸鈉共聚物，從而形成含3.75%凝膠固體的溶液。然后邊充分混合邊加入3600ppm重鉻酸鈉和10，800ppm硫脲。如實(shí)施例1-116那樣，把可膠凝組成的等分試樣安置在玻璃安瓿瓶?jī)?nèi)。
制取6英寸的裝填沙柱，并用海水沖洗到完全潤濕為止，該柱的初始滲透率是kbr＝45達(dá)西。
把可膠凝的組成緩慢地引入柱內(nèi)使裝填沙飽和，并且連續(xù)地加到從柱內(nèi)使裝填沙飽和，并且連續(xù)地加到從柱的底部采集到至少50毫開的可膠凝組成為止。
然后，把經(jīng)飽和的柱和安瓿瓶的試樣放置在113℃(235°F)等分試樣進(jìn)行3.5-4小時(shí)的膠凝。柱和試樣在此溫度下被熱老化37天。
37天后安瓿瓶的試樣仍是堅(jiān)硬的凝膠。
然后，通過用密耳頓勞埃(Milton Roy)微型泵把人造海水壓向裝填沙的方法對(duì)經(jīng)老化處理的裝填沙進(jìn)行增壓縮孔試驗(yàn)。在觀察到穿透以前，已膠凝的柱的表面壓力增加到500磅/平分英寸。
上述實(shí)施例說明本發(fā)明的組成在減少以超過100℃高的儲(chǔ)油層溫度為特征的地下層系的滲透性(即改變流體流動(dòng)的分布型)是有效的。
本發(fā)明所述的新的和經(jīng)改進(jìn)的組成和方法目前已可對(duì)在高溫和/或苛刻鹽水儲(chǔ)油層下的地下含烴層系進(jìn)行有效的修形，而這用迄今現(xiàn)有技術(shù)領(lǐng)域：
內(nèi)的材料和按照現(xiàn)有技術(shù)領(lǐng)域：
內(nèi)的方法進(jìn)行處理是不適合的。
雖然本發(fā)明已用了有關(guān)的一些推薦的具體實(shí)施例加以說明，但本技術(shù)領(lǐng)域：
內(nèi)的熟練人員可對(duì)其進(jìn)行改進(jìn)或改變。例如，如上所述，取代由2-丙烯?；０被?-甲基丙磺酸鈉和丙烯酸鈉組成的共聚物，共聚物的組分(b)可用鈉或鉀的2-丙烯?；０被撬猁}和鈉或鉀的丙烯酸鹽或甲基丙烯酸鹽;或者鈉或鉀的2-丙烯?；０被?2-苯基丙磺酸鹽和鈉或鉀的丙烯酸鹽或甲基丙烯酸鹽，或者丙烯酸或甲基丙烯酸，或者羥乙基的丙烯酸鹽或甲基丙烯酸鹽等其他的共聚物，或者前述任何相對(duì)應(yīng)的共聚物。取代被用作氧化劑或交聯(lián)劑的Cr3+，也可使用其他的多價(jià)金屬離子或含離子的化合物，如Fe2+、Fe3+、Ti4+、Zn2+、Sn4+、Mg2+、Ce4+、高錳酸鉀、高錳酸鈉、鉻酸銨、堿金屬的鉻酸鹽、重鉻酸銨或重鉻酸鉀、三氧化鉻等(僅舉幾個(gè)例子而言)。取代被用作還原劑的硫代硫酸鈉和硫脲，也可用諸如硫化鈉、亞硫酸氫鈉、偏亞硫酸氫鈉、亞硫酸鉀、亞硫酸鈉、硫酸亞鐵、氯化亞鐵等其他的還原劑，或者可用諸如醋酸鹽、次氮基三醋酸酯、酒石酸鹽、檸檬酸鹽、三聚磷酸鹽、偏磷酸鹽、正磷酸鹽等絡(luò)合劑。只要不違反按權(quán)利要求
中所定義的本發(fā)明的范圍和精神，在在里可進(jìn)行所有這樣的顯而易見的修改。
權(quán)利要求
1.一種能膠凝的組成，包括(a)水，(b)一種水增稠和可交聯(lián)量的一種水可分散共聚物，包括(i)約1-99摩爾%的下列分子式單元
其中R1為氫、低級(jí)烷基或取代的低級(jí)烷基，R2為一個(gè)二價(jià)的或三價(jià)的烴基或取代的烴基，M為氫或一個(gè)等效的陽離子，且n為1或2，以及(ii)約99-1摩爾%的衍生自可與(i)共聚的、含有一個(gè)羧基基團(tuán)或一個(gè)羧基前身官能團(tuán)的至少一種其它單烯鍵不飽和單體的單元，以及(c)適量的能使所述聚合物交聯(lián)形成一種穩(wěn)定凝膠的一種多價(jià)的金屬。
2.一種用于改變具有高至約150℃的儲(chǔ)油層溫度的一種地下層系的流體態(tài)分布型的修形劑，包含一種可膠凝組成的所述的修形劑包括(a)水，(b)以總組成的重量為基礎(chǔ)的約0.5-5.0%重量的一種水可分散的聚合物，包括(ⅰ)約30-99摩爾%的衍生自一種N-硫烴取代的丙烯酰胺單體單元，所述的單元具有分子式
其中R1為氫、低級(jí)烷基或取代的低級(jí)烷基，R2為一個(gè)二價(jià)的或三價(jià)的烴基或取代的烴基，M為氫或一個(gè)等效的陽離子，且n為1或2，以及(ⅱ)約1-70摩爾%的衍生自可與(ⅰ)共聚的、含有一個(gè)羧基基團(tuán)或羧基前身官能團(tuán)的至少一種其它單烯鍵不飽和單體的單元，所述的聚合物具有約100，000的分子量Mw，以及(c)適量的足以使所述聚合物交聯(lián)形成一種高溫穩(wěn)定凝膠的一種多價(jià)的金屬交聯(lián)劑。
3.如權(quán)利要求
2中所述的一種修形劑，其中聚合物組份(b)具有一個(gè)約100，000-15，000，000的分子量，Mw。
4.如權(quán)利要求
2中所述的一種修形劑，其中所述的(ⅰ)單元包括2-丙烯?；０被?2-甲基丙磺酸單元或其堿金屬鹽或銨鹽。
5.如權(quán)利要求
2中所述的一種修形劑，其中所述的(ⅱ)單元選自由丙烯酸、甲基丙烯酸和其堿金屬鹽或銨鹽和羥烷基丙烯酸鹽或羥烷基甲基丙烯酸鹽所組成的組的至少一種單烯鍵不飽和單體。
6.如權(quán)利要求
2中所述的一種修形劑，其中所述的聚合物包括(ⅰ)2-丙烯?；０被?2-甲基丙磺酸鈉單元和(ⅱ)丙烯酸鈉單元。
7.如權(quán)利要求
2中所述的一種修形劑，其中組份(c)中的多價(jià)的金屬選自由Fe2+、Fe3+、Al3+、Ti4+、Zn2+、Sn4+、Cr3+、Ce4+、Zi4+、Ba2+、Ca2+、Mg2+、和Mn4+組成的組。
8.如權(quán)利要求
2中所述的一種修形劑，其中組份(c)中所述的多價(jià)的金屬以一個(gè)氧化還原對(duì)的形式供給，所述的氧化還原劑包括(ⅰ)至少一種包含一個(gè)多價(jià)金屬的水溶性化合物的氧化劑，其中此金屬以其最高價(jià)態(tài)存在，并可被還原為較低價(jià)態(tài)，且一般以對(duì)反應(yīng)無效的形式存在，直至與一種還原劑接觸，以及(ⅱ)一種對(duì)使氧化劑(ⅰ)中的較高價(jià)態(tài)的金屬還原至一種較低的多價(jià)的價(jià)態(tài)有效的還原劑。
9.如權(quán)利要求
8中所述的一種修形劑，其中氧化劑(c)、(ⅰ)選自由高錳酸鉀、高錳酸鉀、鉻酸銨、重鉻酸銨、堿金屬鉻酸鹽、堿金屬重鉻酸鹽和三氧化鉻所組成的組。
10.如權(quán)利要求
8中所述的一種修形劑，其中所述的還原劑組份(c)、(ⅱ)選自由堿金屬亞硫酸鹽、堿金屬亞硫酸氫鹽、堿金屬偏亞硫酸氫鹽、堿金屬硫化物、堿金屬硫代硫酸鹽、硫酸亞鐵、硫代乙酰胺、硫脲、對(duì)苯二酚、氯化亞鐵、對(duì)-肼基苯甲酸、亞磷酸肼和二氯化肼所組成的組。
11.如權(quán)利要求
8中所述的一種修形劑，其中所述的氧化還原對(duì)包括(ⅰ)重鉻酸鈉和(ⅱ)硫代硫酸鈉或硫脲。
12.如權(quán)利要求
2中所述的一種修形劑，其中水由一種儲(chǔ)油層鹽水溶液組成。
13.如權(quán)利要求
2中所述的一種修形劑，其中所述的可膠凝組成的凝膠固體含量為，以組成的重量為基礎(chǔ)，約2.0-4.0%。
14.如權(quán)利要求
2中所述的一種修形劑，其中所述的多價(jià)的金屬交聯(lián)劑是Cr3+，且其加入量足以提供約0.25-0.36的毫當(dāng)量Cr3+/毫摩爾COO-比。
15.一種在高溫和/或相當(dāng)于地下含油儲(chǔ)油層的苛刻的鹽水中用作為一種修形劑的二組份組成，所述的組成包括(1)一種第一組份，包括(a)一種水可分散的共聚物，包括(ⅰ)約30-90摩爾%的衍生自一種N-硫烴取代的丙烯酰胺單體單元，所述的單元具
其中R1為氫、低級(jí)烷基或取代的低級(jí)烷基，R2為一個(gè)二價(jià)的或三價(jià)的烴基或取代的烴基，M為氫或一個(gè)等效的陽離子，且n為1或2，以及(ⅱ)約1-70摩爾%的衍生自可與(ⅰ)共聚的至少一種其它單烯鍵不飽和單體和選自由丙烯酸或甲基丙烯酸和其堿金屬鹽或銨鹽、羥烷基丙烯酸鹽和羥烷基甲基丙烯酸鹽所組成的組的單元，所述的共聚物具有至少為100，000的分子量，Mw，以及兩者中任何一個(gè)(b)一種選自由重鉻酸銨和堿金屬鉻酸鹽所組成的組的氧化劑，或(c)一種選自硫代硫酸鈉和硫脲的還原劑，且(Ⅱ)一種包含著組份(Ⅰ)中沒有的另一(b)或(c)的第二組份。
16.在一種用于改變至少一部分已被鉆了至少一口鉆井的地下層系的滲透性的方法中，包括下列步驟通過一種流體可膠凝組成進(jìn)入層系至一個(gè)預(yù)選位置并膠凝此組成從而改進(jìn)所述的層系部分的流體流動(dòng)分布型，此改進(jìn)包括使用作為流體可膠凝組成的一種組成包括(a)水，(b)一種水增稠和可交聯(lián)量的一種水可分散聚合物，包括(ⅰ)約1-99摩爾%的下列分子式單元
其中R1為氫、低級(jí)烷基或取代的低級(jí)烷基，R2為一個(gè)二價(jià)的或三價(jià)的烴基或取代的烴基，M為氫或一個(gè)等效的陽離子，且n為1或2，以及(ⅱ)約99-1摩爾%的衍生自可與(ⅰ)共聚的、含有一個(gè)羧基或羧基前身官能團(tuán)的至少一種其它單烯鍵不飽和單體的單元，所述的聚合物具有至少為約100，000的分子量，Mw，以及(c)適量的能使所述的聚合物交聯(lián)形成一種凝膠的一種多價(jià)的金屬，從而提供一種適宜用于具有高至約120℃溫度和/或包含苛刻的鹽水條件的儲(chǔ)油層的方法。
17.如權(quán)利要求
16中所述的一種方法，其中所述的能膠凝的組成包括(a)水，(b)約2.0-5%重量的所述組成的一種50/50 2-丙烯?；０被?2-甲基丙磺酸鈉/丙烯鈉共聚物，所述的共聚物具有約100，000和15，000，000之間的分子量，Mw，(c)適量的足以在與一種還原劑接觸時(shí)提供約0.25-0.35之間的毫當(dāng)量Cr3+/毫摩爾COO-比的重鉻酸鈉，以及(d)適量的一種選自足以從重鉻酸鈉中釋放出Cr3+離子的硫代硫酸鈉或硫脲的還原劑。
專利摘要
本發(fā)明揭示用在以高儲(chǔ)油層溫度和/或苛刻鹽水條件為特征的地下層系修形的一種新的及改進(jìn)了的組成和方法。所述的修形劑含有可膠凝的組成，包括(a)水；(b)水增稠和可交聯(lián)量的水可分散共聚物，包含約30-99摩爾％衍生自至少一個(gè)N-硫烴取代的、與約1-70摩爾％的衍生自至少一個(gè)其它含有一個(gè)羧基基團(tuán)或羧基前身基團(tuán)單體單元共聚的丙烯酰胺單體單元；和(c)適量的足以使共聚物交聯(lián)形成一種穩(wěn)定凝膠的多價(jià)金屬。
文檔編號(hào)C09K8/512GK86103051SQ86103051
公開日1987年2月18日 申請(qǐng)日期1986年4月30日
發(fā)明者羅德里克·格林·拉立司, 阿伯特G·羅伯斯泰利, 詹姆斯V·切齊魯 申請(qǐng)人:美國氰胺公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan