專利名稱：油田注水系統(tǒng)用復(fù)合型殺菌劑的制作方法
二次采油注水是提高油井原油采收率廣泛使用的一項增產(chǎn)措施。但是，油田注入水系統(tǒng)中常常存在著許多種有害的腐蝕危害菌，其中最常見的如硫酸鹽還原菌。細(xì)菌等微生物的存在，會引起管線腐蝕及油層和管線堵塞，導(dǎo)致注水率下降，影響采收率。因此，控制注水系統(tǒng)中微生物腐蝕是提高二次采油率的關(guān)鍵。對付微生物的常用手段是使用殺菌劑。
早期常用的殺菌劑有醛、氯酚類、長鏈季銨鹽和脂肪胺鹽。70年代末，開始逐漸使用五元和六元雜環(huán)化合物，最常用的是季銨鹽和胺鹽。長期使用單一藥劑，可能導(dǎo)致不同程度地出現(xiàn)抗藥性，投加濃度逐漸提高，而殺菌效果不斷下降?！捌呶濉逼陂g國內(nèi)出現(xiàn)了CT10-1，WC-85等新型殺菌劑，但應(yīng)用面仍不及十二烷基二甲基芐基氯化銨水溶液(以下簡稱1227)殺菌劑廣泛。
據(jù)有關(guān)資料《U.S.P3，142，615》所述，烷基胍醋酸鹽用于水池、冷卻塔、管、游泳池和其它類似的各種工業(yè)和民用設(shè)施的水系統(tǒng)中，抑制開式系統(tǒng)中各種形態(tài)的藻類微生物生長很有效。又據(jù)已有資料《U.S.P2，921，881》報導(dǎo)，烷基胍多元酸鹽，對不同植物的病原體，均有破壞能力，從而達到減少，甚至消除植物的病蟲害的效果。因此，烷基胍多元酸鹽在某些國家已成為農(nóng)業(yè)上廣泛使用的抗真菌劑，此劑為可濕性粉劑。在較早的資料里〔J.J.Bregman《CorrosionInhibitors》1963年版，P223〕關(guān)于烷基胍的評述中也曾指出，抑制SRB是有效的。其中烷基胍醋酸鹽特別有效。但未見油田注水系統(tǒng)工業(yè)應(yīng)用效果報導(dǎo)。
同時，上述資料報導(dǎo)的藥劑，均按單一的烷基胍鹽使用，易產(chǎn)生抗藥性。近10多年來，國外殺菌劑品種均采用兩種或兩種以上的殺菌劑同表面活性劑，溶劑復(fù)配使用。復(fù)合配方，由于其組份間的協(xié)同效應(yīng)，使藥劑具有防腐殺菌的雙重作用，有利于防止細(xì)菌產(chǎn)生抗藥性。另一方面，通過復(fù)合配方，是研制具有多功能作用的殺生劑重要途徑。在一種復(fù)合配方中，除主要成份外，還包括溶劑、表面活性劑、增溶劑、穩(wěn)定劑等，通過這些助劑選擇及用量調(diào)節(jié)，使各自優(yōu)點集于一體，從而使藥劑達到多功能作用。這樣，更有利于與注水系統(tǒng)使用的多種藥劑配伍。
鑒于上述已有技術(shù)均未用于油田注水系統(tǒng)，及以單一烷基胍鹽使用易產(chǎn)生抗藥性等缺點。本發(fā)明的目的是研究一種以烷基胍醋酸鹽為活性成份，與其它表面活性劑、溶劑復(fù)配組成的復(fù)合型殺菌劑，要求適用于中低滲透油層，礦化度2萬～10萬mg/L，106～108個/ml高SRB菌量的污水回注系統(tǒng)。其性能特點應(yīng)具有濾膜系數(shù)高、殺菌力強、水溶性好、能與注入水中使用的其它藥劑如緩蝕劑，防垢劑配伍而不產(chǎn)生乳化及沉淀堵塞。與此同時，本專利還包括了抑制注水系統(tǒng)中微生物生長的方法。
本發(fā)明所提供的復(fù)合殺菌劑包含有(A)活性成份-烷基胍鹽;(B)季銨鹵化物;(C)非離子型表面活性劑;(D)溶劑;(E)水，其含量(質(zhì)量%)依次為15～55，5～30，1～15，5～20，其余是水。最好是20～45，5～25，5～15，8～15，其余是水。
本發(fā)明中主活性成份烷基胍鹽的結(jié)構(gòu)式
，式中R是C9～16飽和烷基;X是一元羧酸，如乙酸、丙酸、癸酸、硬脂酸、苯甲酸和萘甲酸、或礦物酸如鹽酸、硝酸等。最好是一元有機酸。
本發(fā)明中輔助活性成份為季銨鹵化物，系陽離子型表面活性劑，可采用烷基二甲基芐基鹵化銨，烷基三甲基鹵化銨，雙烷基二甲基鹵化銨。最好是烷基二甲基芐基鹵化銨。
本發(fā)明中的另一種輔助成份為非離子型表面活性劑，可為脂肪醇聚氧乙烯醚，烷基酚聚氧乙烯醚，脂肪酸聚氧乙烯醚，或多種非離子型表面活性劑的混合物。最好是脂肪醇聚氧乙烯醚和烷基酚聚氧乙烯醚。
本發(fā)明中所使用的有機溶劑為一元或二元脂肪醇，如低分子量脂肪醇。
本發(fā)明所提供的復(fù)合殺菌劑的制備方法，按本發(fā)明提供的組成，在室溫下，分別依次將(A)烷基胍鹽，(B)烷基二甲基芐基鹵化銨，(C)脂肪醇聚氧乙烯醚，(D)脂肪醇，(E)水加入反應(yīng)器內(nèi)，于30～70℃下，攪拌反應(yīng)混合10～60min?；蝾A(yù)先將(B)烷基二甲基芐基鹵化銨，(C)脂肪醇聚氧乙烯醚，(D)脂肪醇，(E)水加入反應(yīng)器內(nèi)，攪拌混合均勻后，再加入(A)烷基胍鹽，在30～70℃下，反應(yīng)混合10～60min。兩種制備方法均可采用，但最好是前者。
本發(fā)明復(fù)合型殺菌劑在油田注入水系統(tǒng)中的使用濃度，將取決于油田注入水的水質(zhì)及其加入方式。一般殺菌劑可以采用連續(xù)投加或間歇沖擊處理。從經(jīng)濟觀點出發(fā)，采用間歇沖擊式處理是較好的方法，該方法所使用殺菌劑濃度應(yīng)保持在50～100ppm，藥劑在系統(tǒng)中最少要持續(xù)4h。在實際實施中，沖擊處理的次數(shù)每周1～2次，其抑滅SRB殺菌率可達90%以上。通常，連續(xù)處理比定期沖擊投加總成本高。一般按每天10～30ppm加藥量連續(xù)處理。
在油田生產(chǎn)系統(tǒng)中，由細(xì)菌和微生物所產(chǎn)生的腐蝕問題，絕大多數(shù)是脫硫弧菌屬的SRB。它們能還原硫酸鹽成硫化物，腐蝕鐵和鋼，其腐蝕產(chǎn)物FeS易堵塞地層，影響石油工業(yè)生產(chǎn)。因此對回注污水中的SRB必須加以控制。為了說明本發(fā)明復(fù)合殺菌劑使用效果，提出下列例子。試樣配制法按例1指出的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，通過前述A-E步驟混合制備。
所有殺菌評價試驗，按SY5329-88中2.10各節(jié)進行，采用油田污水作菌懸液。實驗是按一定濃度藥劑與含菌水樣于40±2℃下恒溫接觸1h后，35℃下培養(yǎng)15天，測定水中最大可能存活菌量，以檢查殺菌效果?！?”表示有菌生長，“-”為無菌生長。每個濃度均用三個SRB-HZ細(xì)菌測試瓶作平行樣，取上述水樣1ml注入測試瓶中，經(jīng)培養(yǎng)后，三個平行測試瓶均不長菌為“-”時，才是藥劑最低有效致死濃度。
例1本發(fā)明復(fù)合殺菌劑的殺菌性能試驗本發(fā)明殺菌劑的質(zhì)量百分組合中，當(dāng)活性成份烷基胍鹽為15～55時，與5～30烷基二甲基芐基鹵化銨，1～15脂肪醇聚氧乙烯醚，5～20低分子量脂肪醇和水混合制備的復(fù)合殺菌劑，能完全殺滅污水中不同SRB菌量，所需最低致死濃度如表1由表1所列數(shù)據(jù)，說明了本發(fā)明復(fù)合殺菌劑，當(dāng)SRB菌量由105個/ml增加到109個/ml時，均能完全殺死，且使用濃度低。
例2當(dāng)本發(fā)明復(fù)合殺菌劑的活性成份-烷基胍鹽為20%時，與不同濃度的陽離子型表面活性劑復(fù)配，對殺菌效果的影響如表2。
從表2結(jié)果說明，組合物的殺菌效果不隨陽離子型表面活性劑的濃度的增高而增加，5%時即可。
例3本發(fā)明復(fù)合殺菌劑中，當(dāng)活性成份烷基胍鹽為20%時，與不同濃度非離子型表面活性劑復(fù)配，對復(fù)合物殺菌效果的影響。
由表3結(jié)果看出，非離子表面活性劑在組合物中的濃度為5～15%時，均能獲得100%殺菌效果。為增加組合物的水溶性，非離子表面活性劑用量10～15%為好。
例4本發(fā)明復(fù)合殺菌劑與油田注水中使用的緩蝕劑、防垢劑配伍時，對殺菌和緩蝕效果的影響。
從表4結(jié)果得出，單一復(fù)合物殺菌劑也具有一定的緩蝕效果;不論與單-AM-C41配伍，還是加上HEDP三者配伍，其緩蝕效果均比單-AM-C41好，由配伍前52%增加至65.9%，提高約13%，并無局部腐蝕。復(fù)合殺菌劑雖無防垢作用，但配伍后均不影響HEDP的效果。AM-C41，HEDP對SRB抑滅效果均不佳，但與本發(fā)明復(fù)合殺菌劑配伍后，不影響殺菌性能。因此，本發(fā)明復(fù)合殺菌劑與油田注水系統(tǒng)中藥劑有良好配伍性，并兼緩蝕性能。
例5本發(fā)明提供的復(fù)合殺菌劑，經(jīng)勝利油田設(shè)計院，用三個不同污水站的新鮮污水(取樣不超過8h)，對殺滅SRB效果進行評價。由表5可以知，本發(fā)明的復(fù)合殺菌劑與1227藥劑，無論是對102污水站，還是寧海和利津兩站污水，前后經(jīng)6次不同日期，不同SRB含菌量(103～108個/ml)殺菌對比試驗均得出，復(fù)合殺菌劑殺滅SRB最低致死濃度為30ppm，而1227是60ppm，為前者使用濃度的2倍。同時也說明了本藥劑穩(wěn)定性好，并具有廣泛的適用性。
例6本發(fā)明提供的復(fù)合殺菌劑，與國內(nèi)外不同類型的殺菌劑，在相同條件下，進行殺滅SRB效果比較。由表6-1，6-2可看出，國內(nèi)外不同類型藥劑完全殺死107個/ml SRB菌量，所需最低致死濃度相差甚遠(yuǎn)。A型300ppm，B、C型均為200ppm，D、E同樣是180ppm，F(xiàn)、1227均是120ppm，G、H和本發(fā)明復(fù)合殺菌劑都是80ppm，I為70ppm。由此可見，本發(fā)明復(fù)合殺菌劑對SRB具有極強的殺菌力，其殺菌效果與國外產(chǎn)品G、H相當(dāng)，而又優(yōu)于目前國內(nèi)各油田使用的殺菌劑。并由上述使用濃度可知，各藥劑處理一方污水所需費用分別為G，1.13元/m3;I，1.62元/m3(按1∶5比價折合為人民幣);1227，0.63元/m3;本發(fā)明復(fù)合殺菌劑僅為0.315元/m3，故處理污水費用最低。
由上述各例證，說明了本發(fā)明提供的復(fù)合殺菌劑，作為油田注水系統(tǒng)殺菌劑，在國內(nèi)油田使用的眾多藥劑中，殺滅SRB效果最佳，處理污水費用最低，適用性廣，是一種高效、低毒油田注水系統(tǒng)新型殺菌劑。
權(quán)利要求
本發(fā)明的專利權(quán)申請如下1、一種抑制油田注水系統(tǒng)硫酸鹽還原菌生長的方法包括，加入有效量的，由烷基胍鹽，季銨鹵化物，非離子型表面活性劑，溶劑和水組成本發(fā)明復(fù)合殺菌劑到油田注水系統(tǒng)中。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合殺菌劑，其特征在于，烷基胍鹽的結(jié)構(gòu)式為
，式中X是甲酸、乙酸、丙酸、癸酸、硬脂酸、苯甲酸、萘甲酸等以及無機酸如HNO3，HCl。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的復(fù)合殺菌劑，其特征在于烷基胍鹽是含9～16個碳原子的烷基胍醋酸鹽
，或它們的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的復(fù)合殺菌劑，其特征是復(fù)合物中活性成份烷基胍醋酸鹽的含量(質(zhì)量%)，為組合物總量的15～55%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合殺菌劑，其特征是殺菌劑中的季銨鹵化物是烷基二甲基芐基鹵化銨，其量占組合物總量的5～30%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合殺菌劑，其特征是殺菌劑中非離子型表面活性劑為脂肪醇聚氧乙烯醚，烷基酚聚氧乙烯醚，其含量占組合物總量的1～15%。
全文摘要
一種油田注水系統(tǒng)用的復(fù)合型殺菌劑包含有(A)烷基胍鹽；(B)季銨鹵化物；(C)非離子型表面活性劑；(D)溶液；(E)水，其含量(重量％)依次為15～55，5～30，1～15，5～20，其余為水。當(dāng)加入足量的本發(fā)明復(fù)合殺菌劑到油田注水系統(tǒng)中時，能有效地抑制硫酸鹽還原菌(SRB)的滋生，從而有效地抑制污水中微生物產(chǎn)生的腐蝕。
文檔編號E21B43/22GK1087779SQ9211361
公開日1994年6月15日 申請日期1992年12月7日 優(yōu)先權(quán)日1992年12月7日
發(fā)明者王世英, 王丕貞 申請人:四川石油管理局天然氣研究所, 勝利油田管理局勘察設(shè)計研究院