專利名稱：油田用石油磺酸鹽表面活性劑、其制備方法及其在三次采油中的應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及油田(驅(qū)油)用表面活性劑及其制備和應用，具體地說，為油田用石油磺酸鹽表面活性劑、其制備方法及其作為驅(qū)油劑在三次采油中的應用。
作為驅(qū)油用的石油磺酸鹽，由于原料來源廣，價格低廉、性能穩(wěn)定等優(yōu)點，是提高油田采收率優(yōu)先選用的表面活性劑。目前使用的石油磺酸鹽價格較貴，其與油田配伍性不是很好，在使用時有諸多的局限性。
本發(fā)明的目的，在于提供能夠應用在油田中的具低界面張力、和良好配伍性的，成本低廉的石油磺酸鹽表面活性劑；本發(fā)明的另一目的，在于提供一種簡單、實用的制備上述石油磺酸鹽表面活性劑的方法；本發(fā)明的再一目的，在于提供上述石油磺酸鹽表面活性劑作為驅(qū)油劑在三次采油中的應用；本發(fā)明的還一目的，在于提供上述石油磺酸鹽表面活性劑作為三元復合驅(qū)中復配劑在三次采油中的應用。
本發(fā)明技術方案包括以下述方法制備的分子量為380-450的石油磺酸鹽表面活性劑，所述制備方法包括以下步驟a)選用分子量在320-380的減壓餾分油為原料；b)膜式磺化—磺化溫度在60-90℃，SO3與芳烴摩爾比為1.0-2.0∶1，SO3氣體濃度為2.0％-10.0％；c)中和—用堿液15-40％NaOH中和石油磺酸至pH7-8；d)萃取分離—采用50％的乙醇萃取溶劑比1∶1，所得表面活性劑水溶液，再用60-90℃石油醚，溶劑比為0.5-0.6∶1進行反萃??；
e)濃縮—在40-100℃條件下將乙醇水溶液蒸餾去除；f)精制—用60-90℃石油醚對未反應油進行萃取后，即為產(chǎn)品。
本發(fā)明技術方案還包括制備上述石油磺取鹽表面活性劑的方法，包括下述步驟a)選用分子量在320-380的減壓餾分油為原料；b)膜式磺化—磺化溫度在60-90℃，SO3與芳烴摩爾比為1.0-2.0∶1，SO3氣體濃度為2.0％-10.0％；c)中和—用堿液15-40％NaOH中和石油磺酸至pH7-8；d)萃取分離—采用50％的乙醇萃取溶劑比1∶1，所得表面活性劑水溶液，再用60-90℃石油醚，溶劑比為0.5-0.6∶1進行反萃??；e)濃縮—在40-100℃條件下，將乙醇水溶液蒸餾去除；f)精制—用60-90℃石油醚對未反應油進行萃取，即得產(chǎn)品。
本發(fā)明技術方案還包括上述制備方法中，步驟a)中餾分油分子量320-380之間。
上述制備方法中，步驟b)中磺化溫度為75℃-80℃。
上述制備方法中，步驟b)SO3與某烴摩爾比為1.3-1.8∶1。
上述制備方法中，步驟b)中SO3％為4.0-8.0％。
上述制備方法中，步驟c)中所用堿液為氫氧化鉀或氫氧化鈉。
本發(fā)明技術方案進一步包括所述的石油磺酸鹽表面活性劑作為驅(qū)油劑在三次采油中的應用，以及所述的石油磺酸鹽表面活性劑作為復配在三次采油中的應用。
本發(fā)明包括下列附圖

圖1為本發(fā)明石油磺酸鹽表面活性劑制備工藝流程圖；圖2為本發(fā)明石油磺酸鹽表面活性劑液相色譜圖；圖3為本發(fā)明石油磺酸鹽表面活性劑在加入堿液后界面張力測定曲線；圖4為本發(fā)明石油磺酸鹽表面活性劑組成的三元復合體系在天然巖芯上驅(qū)油實驗結果曲線。
圖5為本發(fā)明石油磺酸鹽助劑(生成的三元復合體系驅(qū)替原油的流出物分析圖。
以下結合附圖和具體實施例，詳述本發(fā)明的技術內(nèi)容以及其帶來的顯著的技術效果。
實施例1石油磺酸鹽的制備1.本例采用大慶市龍鳳石油化工總廠生產(chǎn)減壓工段餾份油，餾份油化物性質(zhì)見表1表1原料油物化性質(zhì)
2.磺化反應在降膜式器中進行?；腔幕痉磻丘s份油中的芳烴與SO3之間的進行。
磺化基本反應原理主反應副反應
老化階段上式中R和Ar分別代表烷基和芳基。
參見圖1，其工藝流程可參照已有技術進行，物料斗中的反應物料1000千克經(jīng)餾份油定量泵計量，打入反應器，而發(fā)煙硫酸，由硫酸定量泵打入氣提塔，產(chǎn)生SO3氣體，SO3氣體經(jīng)空氣干燥塔后，再經(jīng)轉子流量計控制，按5％的SO3氣濃向反應器中放入1000千克發(fā)煙硫酸(摩爾比1.5∶1)，反應器溫度由恒溫水槽控制在60℃，反應時間為30-50秒。得到產(chǎn)物為石油磺酸，其成份用下列方法測定(1)芳烴含量的測定參照石油部分析標準匯編“吸附色譜法測定餾份油中芳烴含量”進行。
(2)活性物含量的測定采用溶劑萃取分離，然后用標準陰離子兩相滴定方法測定活性物含量。
(3)單磺酸及二磺酸的測定采用Waters510型高效液相色譜儀進行分析。
(4)轉化率的計算
(5)副產(chǎn)品酸渣含量計算
(6)有效活性含量的計算
測試結果列于表2。
3.水解中和。將產(chǎn)物與20％NaOH產(chǎn)物溶液混合，并用NaOH調(diào)至，pH為8時，水解中和反應機理為
4.萃取。用50％乙醇溶液0.8千克萃取石油磺酸鈉，然后再用0.3千克的石油醚，在60℃下反萃取。
5.濃縮——在40℃-60℃條件下，用蒸餾方法除去乙醇水溶液；6.精制——用60-90℃石油醚對未支應油進行萃取后，即為產(chǎn)品。
實施例2同實施例1的制備流程，其中，除磺化溫度控制在90℃外，其它與實施例1相同得到石油磺酸鹽。
實施例3制備工藝同實施例1，其中，除磺化時SO3濃度控制為4.25％外，其它與實施例1相同，制得石油磺酸鹽。
實施例4制備工藝同實施例1，其中，除磺化時SO3濃度控制為6.24％外，其它與實施例1相同，制得石油磺酸鹽。
實施例5制備工藝同實施例1，其中，除使用5％的SO30.3千克外，其它與實施例1相同，制得石油磺酸鹽。
實施例6制備工藝同實施例1，其中，除使用5％的SO30.6千克外，其它與實施例1相同，制得石油磺酸鹽。
實施例7制備工藝同實施例1，其中，除采用原料為分子量為A1000g的餾份油外，其它與實施例1相同，制得石油磺酸鹽。
實施例8制備工藝同實施例1，其中，除采用原料為分子量為B1000g的餾份油外，其它與實施例1相同，制得石油磺酸鹽。
實施例9制備工藝同實施例1，其中，除使用40％的氫氧化鉀水溶液中和石油磺酸外，其它與實施例1相同，制得石油磺酸鹽。
實施例10制備工藝同實施例1，其中，除采用石油醚作為萃取劑外，其它與實施例1相同，制得石油磺酸鹽。
實施例11制備工藝同實施例1，其中，除磺化溫度為75％外，其它與實施例1相同，制得石油磺酸鹽。
同實施例12實施例1的工藝流程，其中在磺化過程中，經(jīng)汽化的SO3用空氣壓縮機、硅酸干燥去掉水分，再經(jīng)汽體流量計進入SO3氣提塔、進入磺化器頂部。餾份油經(jīng)預熱60℃后，用計量泵送至膜式磺化器頂部，與SO3-空氣并流而下，沿管內(nèi)壁形成薄膜進行反應，磺化器用熱水保溫，反應溫度為80℃，磺化器周邊投料量為3.05kg/hrcm，反應停留時間約26秒。處理量為25kg/hr?；腔鹘Y構為φ38×3不銹鋼管，有效長度4.95m。從磺化器出來的酸性油經(jīng)沉降4小時，分離酸渣和酸性油，酸性油用20％濃度的NaOH在常溫下攪拌中和，保持pH＝7-8，之后用50％乙醇水溶液萃取石油磺酸性。然后將乙醇和石油磺酸鹽進行濃縮，脫去乙醇和水后，即為產(chǎn)品。經(jīng)過分析，得出了產(chǎn)品的組成。
表3產(chǎn)品組成表
將本產(chǎn)品經(jīng)高速液相色譜分析，得出產(chǎn)品中單磺酸鹽與雙磺酸鹽的組成(見圖2)。由圖2看出，采用上述磺化工藝條件所合成的石油磺酸鹽產(chǎn)品，單磺酸鹽的選擇性大于90％以上。
表2石油磺酸成分
實施例13本發(fā)明的石油磺酸鹽應用—作為驅(qū)油劑用于三次采油。
將實施例12產(chǎn)品加入1.0wt％的堿，經(jīng)實驗，當石油磺酸鹽濃度在0.1-1.6wt％時，獲得了10-3mN/m的超低界面張力值(參見圖3)與進口產(chǎn)品美國的B100表面活性劑對比，結果較進口產(chǎn)品性能要好。
實施例14本發(fā)明石油磺酸鹽的應用—作復配劑用于三次采油。
將實施例十二產(chǎn)品按照配方形成復配體系，進行復合體系驅(qū)油效率的試驗。
A、本發(fā)明石油磺酸鹽 1.0wt％NaOH 1.0wt％V228或333OS 100-2000mg/LB、PS-D21.0wt％Na2CO31.2wt％V228或333OS 1000-2000mg/L驅(qū)油試驗是在大慶天然巖芯上進行的。驅(qū)油試驗的設計考慮了含鹽量梯度的驅(qū)油方式，即巖心首先飽和地層原生水(含鹽量7000mg/L)，飽和油后，用注入水(1200mg/L)。這樣如果采出液中含鹽量升高(即氯離子含量增加)則表明波及體積增加了，實驗結果列于表4?？梢?，石油磺酸鹽復合體系的驅(qū)油效果是1、大幅度降低含水率，產(chǎn)油比較集中、形成富油帶。巖芯驅(qū)油試驗表明，一般含水率從98％降到50％以下，產(chǎn)油率從近為零上升到50％以上，最高到80％。見圖4。
2、巖芯驅(qū)油試驗表明，當注入0.3PV段塞時，平均采收率比水驅(qū)提高28％以上。
3、流度控制是通過巖心兩端的壓差來檢測的，當注入PS-D2復合體系后，非連續(xù)的油相開始流動，油膜、油滴逐步形成富油帶，當油帶突破后，壓差下降。
4、流出物界面張力的測定。應用旋轉滴法對流出物與原油的界面張力進行了測定。結果表面，流出物與原油的最小界面張力為10-2mN/m數(shù)量級(圖5)，說明復合驅(qū)通過巖心孔隙滲流后，仍有大量的表面活性和堿隨流出物采出。
同時，巖心試驗流出物的分析表明，在加入堿的條件下，石油磺酸鹽的動滯留損失較小，＜1mg/g砂，堿耗也＜1mg/g砂。
表4驅(qū)油實驗結果匯總表
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權利要求
1.一種以下述方法制備的分子量為380-450之間的石油磺酸鹽表面活性劑，所述制備方法包括下以步驟a)選用分子量在320-380的減壓餾分油為原料；b)膜式磺化—磺化溫度在60-90℃，SO3與芳烴摩爾比為1.0-2.0∶1，SO3氣體濃度為2.0％-10.0％；c)中和—用堿液15-40％中和石油磺酸至pH7-8；d)萃取分離—采用40％-70％的乙醇萃取溶劑比1∶1，所得表面活性劑水溶液，再用60-90℃石油醚，溶劑比為0.5-0.6∶1進行反萃??；e)濃縮—采用蒸餾法在40-100℃條件下將乙醇水溶液蒸出；f)精制—用60-90℃石油醚，將未反應油萃取分離掉；
2.根據(jù)權利要求1所述的石油磺酸鹽表面活性劑，其特征在于，所述制備方法步驟a)中餾分油分子量在320-380之間。
3.根據(jù)權利要求1所述的石油磺酸鹽表面活性劑，其特征在于，所述制備方法步驟b)中磺化溫度為75℃-80℃。
4.根據(jù)權利要求1所述的石油磺酸鹽表面活性劑，其特征在于，所述制備方法步驟b)SO3與芳烴摩爾比為1.3-1.8∶1。
5.根據(jù)權利要求1所述的石油磺酸鹽表面活性劑，其特征在于，所述制備方法步驟b)中SO3％為4-8％。
6.根據(jù)權利要求1所述的石油磺酸鹽表面活性劑，其特征在于，所述制備方法步驟c)中所用堿液為氫氧化鉀或氫氧化鈉。
7.一種權利要求1所述的石油磺酸鹽表面活性劑的制備方法，包括以下步驟a)選用分子量在320-380的減壓餾分油為原料；b)膜式磺化—磺化溫度在60-90℃，SO3與芳烴摩爾比為1.0-2.0∶1，SO3氣體濃度為2.0％-10.0％；c)中和—用堿液(濃度為15-40％)中和石油磺酸至pH7-8；d)萃取分離—采用40％-70％的乙醇萃取溶劑比1∶1，所得表面活性劑水溶液，再用60-90℃石油醚，溶劑比為0.5-0.6∶1進行反萃??；e)濃縮—在40-100℃條件下，將乙醇水溶液蒸餾去除；f)精制—用60-90℃石油醚對未反應油進行萃取后所得產(chǎn)品；
8.權利要求1所述的石油磺酸鹽表面活性劑為驅(qū)油劑在三次采油中的應用。
9.權利要求1所述的石油磺酸鹽表面活性劑作為復配劑在三次采油中的應用。
全文摘要
石油磺酸鹽表面活性劑制備方法包括以下步驟:選用分子量在320—380的減壓餾分油為原料;磺化溫度在60—90℃,SO
文檔編號E21B43/22GK1275431SQ99107580
公開日2000年12月6日 申請日期1999年5月27日 優(yōu)先權日1999年5月27日
發(fā)明者楊振宇, 楊林, 高樹棠, 周浩, 李群, 田艷春, 陳星宏 申請人:大慶石油管理局