專利名稱：在可逆真空下的絕熱夾套的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在真空下的絕熱夾套，該夾套在使用期間具有隨各種可能的情況而變化的導(dǎo)熱系數(shù)，它有時(shí)需要相當(dāng)好的絕熱性，反之，有時(shí)又要求快速的熱分散。
這類夾套早已推薦為例如蓄熱器的絕熱;參見美國專利3823305。這樣一種夾套由一個(gè)內(nèi)壁、一個(gè)外壁和一個(gè)處于兩壁之間的內(nèi)部空間(或空隙或空心空間)組成;絕熱夾套的一個(gè)壁(在此情況下是內(nèi)壁)顯然比另一個(gè)壁熱。上述內(nèi)部空間典型地包括(Ⅰ)一種可逆的氫吸氣劑，即一種吸氣劑，其能夠釋放或可逆地再吸附較少量的或較大量的氫，這取決于用于加熱或相應(yīng)地冷卻該吸氣劑的溫度;
(Ⅱ)初始量的氫，它剛好被固態(tài)的上述吸氣劑化學(xué)吸附，并且這取決于吸氣劑的溫度;
(Ⅲ)二次量的(自由)氣態(tài)氫，它占據(jù)夾套內(nèi)存在的整個(gè)內(nèi)部容積;這種二次量也取決于吸氣劑的溫度。
吸氣劑越熱，從吸附態(tài)轉(zhuǎn)向(自由)氣態(tài)的氫的量越多;吸氣劑越冷，自由氫的量越少，因此對壓力也類似，氫壓力越高，在一定范圍內(nèi)，夾套內(nèi)部的熱傳導(dǎo)越強(qiáng)。
這些依賴于夾套的氫的應(yīng)用的一個(gè)特殊領(lǐng)域是安裝在電池驅(qū)動車上的蓄電池，即使這種電池驅(qū)動車處于半試驗(yàn)或試驗(yàn)階段。眾所周知，這種電池是處于熱工作狀態(tài)(300-425℃)，并且通常由一對鋰/硫化物(425℃)、鈉/硫(325℃)或鈉/氯化鎳(300℃)組成。在過熱情況下，這些電池必須迅速散熱，這種過熱取決于電池種類出現(xiàn)在放電階段，例如在鈉/硫電池情況下，或者在充電階段，例如，在鋰/硫化物電池情況下。
除在電池正常運(yùn)轉(zhuǎn)期間的循環(huán)方式重復(fù)出現(xiàn)的這些情況外，例如在迅速放電或其他情況下也可能觀察到危險(xiǎn)情況，這也可能導(dǎo)致電池瞬時(shí)過熱。在這種情況下，同樣重要的是擁有一種迅速增加通過夾套的內(nèi)部空間的熱分散的有效方法或有效措施。
如已知那樣，因?yàn)闅錃獾母邔?dǎo)熱性，可以通過十分迅速地提高夾套的空心空間中的氫壓力來避免過熱，反之亦然。當(dāng)引起過熱的條件被破壞時(shí)，為了避免電池的溫度降到低于最佳的有效水平(300-425℃)，有必要將熱分散降至最小程度。
所有這些可以通過在夾套的空心空間中重建低壓狀態(tài)、通過使可逆的吸氣劑再吸附氫來實(shí)現(xiàn)。如此獲得的真空，在另一方面，如已知那樣隨時(shí)間變化而趨向于惡化，并且如此獲得的真空不僅對于迅速建立令人滿意的真空度，而且也對于允許盡可能長時(shí)間地保持上述真空度是必不可少的。
上述的雙重要求(迅速增加和相應(yīng)地迅速降低氫壓)大致上可通過在一個(gè)夾套外側(cè)的絕熱殼內(nèi)裝入一種蒸發(fā)性的可逆的氫吸氣劑并且與同一夾套保持液態(tài)聯(lián)系來達(dá)到。
一個(gè)按照已知技術(shù)配置吸氣劑的例子示于

圖1中。當(dāng)必須最大程度地絕熱時(shí)，吸氣劑被冷卻到室溫，從而氫壓降低，例如在電池驅(qū)動車情況下，氫壓力降低到低于1-1.0Pa的水平，借此限制了熱分散。相反，當(dāng)需要促進(jìn)熱分散時(shí)，必須使用一種外部的或內(nèi)部的電加熱裝置，該裝置升高吸氣劑材料的溫度;于是放出相當(dāng)量的氫，在電池驅(qū)動車情況下這就使氫壓力甚至上升至高達(dá)1000Pa。
此外，在電池驅(qū)動車的情況下，術(shù)語“可逆真空”定義為真空可以從≤5Pa、較好是1Pa、更好是0.1Pa的10個(gè)工作壓力的最小值向≥50Pa且最高達(dá)1000Pa的最大操作值轉(zhuǎn)變。
一種在過去試驗(yàn)過的非蒸發(fā)性的可逆氫吸氣劑，例如僅包含一種合金(Zr-V-Fe)，該合金含有(按原子%)Zr＝33% V＝33% Fe＝余量但是，這種可逆合金例如對于制造電池驅(qū)動車也還不能提供完全令人滿意的結(jié)果，至少事實(shí)上可能有如下缺點(diǎn)a)氫的釋放和/或再吸附(尤其是該最后過程)對于現(xiàn)在的工業(yè)水平的應(yīng)用來說太慢;
b)如果在大量的一氧化碳或不同于氫的其他氣體(CO2、H2O、O2、N2CH4等等)存在于真空室中，則上述釋放和/或再吸附更慢;
c)氫的釋放速率和氫的再吸附速率本身從一開始就不很高，隨時(shí)間相當(dāng)迅速地降低;也就是說，有可能觀察到相對于氫的可逆吸氣活性的降低(隨時(shí)間)。
在美國專利4455998中提出其他的吸氣劑，但是從工業(yè)觀點(diǎn)來看，其結(jié)果也是遠(yuǎn)不令人滿意的。
本發(fā)明的一個(gè)目的是允許在上述的絕熱夾套的內(nèi)部空間形成并保持一種令人滿意的真空度。
本發(fā)明的第二個(gè)目的是分別通過上述可逆氫吸氣劑加速氫釋放速率和/或氫再吸附速率。
本發(fā)明的第三個(gè)目的是延長上述可逆吸氣劑的作用時(shí)間，因而允許上述真空度和上述釋放及再吸附速率持久，并且易于在高水平維持。
本發(fā)明的其他目的是在甚至存在有大量的一氧化碳和/或其他殘留氣體(通常出現(xiàn)在真空中)時(shí)，使上述速率保持在高水平。
在廣泛范圍內(nèi)，本發(fā)明允許實(shí)現(xiàn)上述屬于一種在可逆真空下的絕熱夾套的目的，該夾套有一個(gè)內(nèi)壁、一個(gè)外壁和一個(gè)處于上述兩壁之間的空間，該夾套與一個(gè)含有可逆的非蒸發(fā)性的氫吸氣劑的外殼保持流體聯(lián)系，該吸氣劑在使用前與H2一起裝入，其中a)當(dāng)吸氣劑中的氫濃度是0.1%(按重量)，并且保持在變化的或恒定的溫度Ti(實(shí)質(zhì)上不同于夾套的較熱壁的溫度Tc)時(shí)，上述可逆氫吸氣劑在500℃具有低于100毫巴(較好是10毫巴)的氫平衡壓力Px1;
b)當(dāng)吸氣劑中的氫濃度是0.1%(按重量)，其實(shí)質(zhì)上處于上述溫度Tc時(shí)，上述內(nèi)部空間含有一種非蒸發(fā)性的促進(jìn)劑吸氣劑，其在500℃具有高于100毫巴(較好是高于10Px1，而更好是高于100Px1)的氫平衡壓力Px2。
在絕熱夾套中，一個(gè)壁始終比另一個(gè)壁熱，但是，較熱的壁不總是內(nèi)壁;上述促進(jìn)劑吸氣劑最好恰恰與較熱的壁接觸。
例如在電池驅(qū)動車的情況下，上述可逆氫吸氣劑中的氫量在使用之前與夾套內(nèi)部的工作壓力相對應(yīng)，工作壓力從溫度是室溫時(shí)的5Pa(較好是1Pa，而更好是0.1Pa)變化到溫度是500℃時(shí)的50Pa(和最高達(dá)1000Pa)。
申請人指出，換言之，將絕熱夾套的較熱壁保持在溫度Tc，促進(jìn)劑吸氣劑的存在以實(shí)在驚人的和意想不到的方式延長可逆氫吸氣劑隨時(shí)間的釋放和相應(yīng)的再吸附的可逆作用。同時(shí)上述促進(jìn)劑吸氣劑允許在可逆真空下的絕熱夾套的空間中形成并長久穩(wěn)定的維持極好的真空度，例如在電池驅(qū)動車的情況下，真空度在1和0.1Pa之間，以使在要求大量釋放氫的緊急情況下，卻可使可逆氫吸氣劑連續(xù)作用。
在按照本發(fā)明的夾套中，回復(fù)時(shí)間，即從上述溫度Ti是500℃時(shí)的100Pa壓力到上述溫度Ti是室溫時(shí)的1Pa壓力所需要經(jīng)過的時(shí)間，在一氧化碳不存在或者存在時(shí)，可以低于10分鐘。
此外，DRT(深度回復(fù)時(shí)間)，即從上述溫度Ti是500℃時(shí)的100Pa壓力到上述溫度Ti是室溫時(shí)的0.1Pa壓力所需要經(jīng)過的時(shí)間，在一氧化碳不存在或者存在時(shí)，可以低于15分鐘，而最好是低于12分鐘。
盡管進(jìn)行了選擇一種用于可逆真空的實(shí)際上有效的氫吸氣劑的各種嘗試，但是所有這些并沒有發(fā)生。當(dāng)含有氫可逆吸氣劑的殼體裝有熱分散葉片和散熱片時(shí)，上述回復(fù)時(shí)間和DRT是特別地短。
上述促進(jìn)劑吸氣劑的一個(gè)典型例子是基本上由Zr-Mn-Fe合金組成，而更一般地說由Zr-M2合金組成，其中M是一種選自Cr，Mn、Fe、Co、Ni的過渡元素及其混合物。這些合金通過申請人作為St909買到，例如在轉(zhuǎn)讓給申請人的美國專利5180568中已有描述。其他適用于此目的吸氣劑合金是以鈦和鎳(Ti/Ni)為基礎(chǔ)的合金，以及在EP-A-0538622中描述的AB5型的鑭-鎳合金，和以申請人名義的意大利專利申請MI-93-A-000851中記載的HM和LM合金(Ti-V合金，其分別含有高量或低量的錳)。
上述非蒸發(fā)性可逆氫吸氣劑的一個(gè)典型例子是由Zr和/或Ti，Zr-Al合金(參見美國專利3780501)和含有Zr和V的合金構(gòu)成，尤其是Zr-V-Fe合金，例如在美國專利4312669和4839085中所述;由這些合金可得到真正良好的結(jié)果，該合金通過申請人作為St707購得，其具有下述成分(按重量)
Zr＝70% V＝24.6% Fe＝余量更一般地說，上述可逆氫吸氣劑可以是一種非蒸發(fā)性的具有下述百分比組分(按重量)的三元合金Zr-V-Fe，當(dāng)該合金表示在適于三元組成的相圖上時(shí)，它位于多邊形內(nèi)部，多邊形的各頂點(diǎn)定義如下a)78%Zr-20%V-2%Feb)45%Zr-20%V-35%Fec)48%Zr-50%V-2%Fe更好是上述可逆氫吸氣劑還可以是一種非蒸發(fā)性的具有下述百分比組分(按重量)的三元合金Zr-V-Fe，當(dāng)該合金表示在適于三元組成的相圖上時(shí)，它位于多邊形內(nèi)部，多邊形的各頂點(diǎn)定義如下d)70%Zr-35%V-5%Fee)70%Zr-24%V-6%Fef)66%Zr-24%V-10%Feg)47%Zr-43%V-10%Feh)47%Zr-45%V-8%Fei)50%Zr-45%V-5%Fe為了各自的功能，最終可允許使用上述可逆氫吸氣劑的混合物和上述促進(jìn)劑吸氣劑的混合物。
分別裝入兩種吸氣劑材料(可逆的和促進(jìn)劑)。但是申請人指出，當(dāng)可逆氫吸氣劑涂覆一種薄的促進(jìn)劑吸氣劑保護(hù)層，并基本上保持在可逆氫吸氣劑的同一溫度Ti時(shí)，可逆氫吸氣劑的高的釋放和再吸附速率的穩(wěn)定性是更持久的。同樣，促進(jìn)劑吸氣劑的保護(hù)層在表面覆蓋有由金屬、陶瓷、玻璃或其他等效材料制成的多孔隔板時(shí)也是有益的。上述保護(hù)層也可以是由第二種促進(jìn)劑吸氣劑組成，該第二種促進(jìn)劑吸氣劑不同于保持在恒定的Tc溫度而非Ti溫度的另外的促進(jìn)劑吸氣劑。
通常，上述保護(hù)層的質(zhì)量與上述可逆氫吸氣劑的質(zhì)量及暴露于上述溫度Tc的促進(jìn)劑吸氣劑質(zhì)量之和的比例是0.001∶1，優(yōu)選0.01∶1至0.5∶1。
在使用前，將可逆氫吸氣劑與標(biāo)定量的氫一起裝入，該氫允許在絕熱夾套的內(nèi)部空間中于熱相中達(dá)到預(yù)定壓力，自然這時(shí)需要改變真空條件。
可逆氫吸氣劑和促進(jìn)劑吸氣劑兩者都可以以粉末形式使用，任選地可裝入一個(gè)至少有一個(gè)多孔壁的殼體中。上述粉末通常具有平均粒子大小為0.1-500μm，較好是0.1-250μm，最好是0.1-125μm。如果至少85%(按顆粒體積)具有低于100μm的平均尺寸并且其中具有平均尺寸低15μm的粒子的體積百分?jǐn)?shù)等于或者低于10%，那末可以獲得十分令人滿意的結(jié)果。
可是，上述粉末在使用前可以改變形狀，如小球、小粒、片、環(huán)、鞍狀物、涂覆的條帶和類似物。
上述物體的成形可以借助壓縮和燒結(jié)進(jìn)行;相應(yīng)地，上述燒結(jié)也可以借助單一加熱或者借助于加熱和二次粉末的存在兩者來進(jìn)行，如在GB-A-2077487中所述，以此達(dá)到相當(dāng)高的孔隙度。上述的成形體的平均尺寸是幾毫米，通常是0.5-5mm。
當(dāng)單獨(dú)的促進(jìn)劑吸氣劑(溫度＝Tc)以位于夾套壁的表面上的環(huán)帶或條帶或單層或薄板的形式與較熱的壁接觸時(shí)，可獲得良好的結(jié)果。
上述夾套的內(nèi)部空間可以空心地或者部分地或全部地用下述固態(tài)絕熱材料裝填，所述固態(tài)絕熱材料例如是具有極低密度的發(fā)泡聚合物(聚苯乙烯、酚醛樹脂、聚縮醛樹脂等等)。
按照本發(fā)明，夾套的形狀例如可以是-圓柱形;
-半圓柱形;
-兩個(gè)半圓柱形，其中第一個(gè)半圓柱形處于可逆真空下，而第二個(gè)半圓柱形處于穩(wěn)定真空下或可逆真空下。
按照本發(fā)明的可逆絕熱夾套由于有許多優(yōu)點(diǎn)，可以應(yīng)用于許多不同種類的設(shè)備;僅僅為了舉例，本文引述蓄熱器、太陽能電池板、蓄電池和大尺寸的低溫容器(杜瓦瓶)，尤其是如果它們伴隨高的溫度梯度要迅速加載和卸載。本文也引述小汽車和卡車的催化消音器，其取決于工作條件，可能是以各種方式隔熱的。
本發(fā)明的一些情況通過參考下列描述和實(shí)施例，同時(shí)參照附圖，對所屬技術(shù)領(lǐng)域的專業(yè)人員來說將會明了的，然而，這些實(shí)施例僅僅是供用作例證性的，而不是用作限制性的目的;附圖中圖1是按照現(xiàn)有技術(shù)的在可逆真空下的絕熱夾套的橫截面圖;
圖2是按照本發(fā)明的在可逆真空下的絕熱夾套的類似的橫截面圖;
圖3是圖2的一種變化，其中促進(jìn)劑吸氣劑作為環(huán)形帶環(huán)繞圓柱形內(nèi)壁，并且與該內(nèi)壁接觸;
圖4表明相對于圖2和3容納可逆氫吸氣劑的不同方式，其中，按照在圖4a中表示的變化，吸氣劑材料是完全容納在包封箔形式的多孔隔板(隔膜，過濾層)中的;
圖5是在圖4中所示形式的裝置的橫截面圖，該裝置含有涂覆有促進(jìn)劑吸氣劑保護(hù)層的可逆氫吸氣劑，并且該吸氣劑頂部覆蓋有多孔隔板;
圖6是沿圖5的Ⅵ-Ⅵ線的橫截面圖;
圖7是裝有可逆氫吸氣劑和安裝有散熱片的殼體的橫截面的局部視圖;
圖8示意地描述由申請人按實(shí)驗(yàn)室規(guī)模完成的裝置，以實(shí)施本專利申請的實(shí)施例;
圖9和10示意地表示殼體的橫截面圖，該殼體分別含有如實(shí)施例中使用的可逆氫吸氣劑和促進(jìn)劑吸氣劑;
圖11和12以曲線圖報(bào)告了實(shí)施例的結(jié)果;
圖13是具有特殊(半圓柱形)形狀的絕熱夾套的一個(gè)例子，它適用于催化消音器。
現(xiàn)在參照圖2和3，一個(gè)必須有溫度調(diào)節(jié)的空間，例如安裝在電池驅(qū)動車上的在熱狀態(tài)中工作的電池，被一個(gè)圓柱形內(nèi)壁2包圍，該圓柱形內(nèi)壁2與一個(gè)圓柱形外壁3共同形成一個(gè)絕熱夾套，其中預(yù)定的真空度存在于上述夾套的內(nèi)部空間4中。熱電偶5通過溫度控制器Tc與在絕熱夾套外側(cè)的小殼體6連接，該小殼體保持在不同于夾套溫度的溫度下。在以流體形式與內(nèi)部空間4保持聯(lián)系的上述殼體6中，有一種可逆氫吸氣劑7，例如Zr-V-Fe合金，該合金呈粉末或小球、片或其他形式，其可以通過與溫度自動調(diào)節(jié)器15連接的熱元件8迅速加熱或冷卻，該溫度自動調(diào)節(jié)器借助溫度控制器Tc進(jìn)行操作。
再參照圖2和3，內(nèi)部空間4也包含暴露于溫度Tc的單獨(dú)的促進(jìn)劑吸氣劑9或9＇，該促進(jìn)劑吸氣劑在此期間以實(shí)在意想不到的方式成功地促進(jìn)和穩(wěn)定可逆氫吸氣劑7的氫釋出速率(或釋放速率)或氫再吸附速率。
參照圖4，一種可逆氫吸氣劑7＇裝入圓柱形殼體6＇中，該殼體6＇裝有一個(gè)與該殼體6＇同軸的電加熱元件8＇。上述加熱元件8可以直接浸入吸氣劑材料中或者可以布置在殼體6＇的壁的外側(cè)的凹進(jìn)部分。
圖5示出一種經(jīng)改進(jìn)的形式，它包括涂覆促進(jìn)劑吸氣劑10的薄保護(hù)層的可逆氫吸氣劑7＇，在促進(jìn)劑吸氣劑頂部覆蓋有多孔隔板11，該隔板以高水平顯著地延長可逆氫吸氣劑的高的氫釋放速率和氫再吸附速率。
圖6是沿圖5的Ⅵ-Ⅵ線的橫截面，它示出將吸氣劑物質(zhì)嵌入平面的或彎曲的葉片12的凸起部的可能性，該葉片由導(dǎo)熱材料制成，以便在加熱可逆氫吸氣劑過程中或者尤其在其冷卻過程中改進(jìn)傳熱。圖7依次是殼體的局部橫截面圖，它還裝有如圖6中的葉片，在其外壁裝有更促進(jìn)熱分散的散熱片(13)。當(dāng)然，圖7的外殼可能是諸如此類的別的型式并且不一定裝有葉片。
圖8至12在下文中的實(shí)施例中詳細(xì)描述。
圖13示出一個(gè)在可逆真空下的絕熱夾套，其具有半圓柱形狀，并裝有內(nèi)促進(jìn)劑吸氣劑9＂和含有可逆氫吸氣劑的外殼6＂，該可逆氫吸氣劑可任選地涂覆促進(jìn)劑吸氣劑的薄層。
作為一種供選擇的方案，可以使用兩個(gè)半圓柱形夾套，兩者都在可逆真空下或者第一個(gè)在穩(wěn)定真空(16)下，而第二個(gè)在可逆真空下，一個(gè)靠近另一個(gè)，以便形成一個(gè)圓柱形夾套與夾套和箱體6＂保持流體聯(lián)系的噴嘴可以處于圖13所示的位置或者處于諸如此類的其他的合適位置。
下述實(shí)施例僅供舉例性的目的，并且在任何情況下不是限制本發(fā)明的范圍和實(shí)質(zhì)。利用一種空的內(nèi)部空間進(jìn)行試驗(yàn)工作，但是，用一個(gè)用固態(tài)絕熱材料部分或者全部充填的內(nèi)部空間也能獲得大的效果。
實(shí)施例1圖8中所示的裝置由各自為0.5升和2升的兩個(gè)體積V1和V2組成，彼此借助于閥V1相連接。體積V1通過閥V4與用于超高真空(UHV)的抽氣系統(tǒng)連接，該抽氣系統(tǒng)由一臺渦輪分子泵X和一臺裝有葉片的回轉(zhuǎn)泵Y組成。在體積V1中引入了已知量的氫和一氧化碳，這兩種氣體借助于計(jì)量閥V2和V3來自兩個(gè)瓶。體積中的氣體壓力由兩個(gè)電容性壓力計(jì)C1和C2記錄，這兩個(gè)壓力計(jì)最大可記錄壓力分別為133000Pa和100Pa，以便適用于較寬的壓力范圍。一個(gè)現(xiàn)代的電容性壓力計(jì)的例子在國際專利申請WO 93/11415中已有描述。體積V2包括兩個(gè)分別在圖9和10中詳細(xì)說明的裝置，該裝置用于容納和加熱吸氣劑金屬粉末(殼體加熱裝置，下面稱作HHD)。它們基本上由一個(gè)圓柱形線圈電阻R構(gòu)成，該電阻環(huán)繞一個(gè)由硬化鋼制成的裝填吸氣劑材料的圓柱形殼體K。圖9中所示的第一個(gè)HHD(A+B)含有500mg由Zr-V-Fe合金(70%(重量)Zr，24.6%(重量)V，余量為Fe)組成的可逆氫吸氣劑，這種合金由申請人作為St707購得。
這種合金的平衡壓力Px1，在500℃并且在合金中的氫濃度等于0.1%(重量)時(shí)是大約0.05乇(6.67Pa或0.0667毫巴)。上述合金頂部覆蓋有由Zr-Mn-Fe合金(45.4%Zr，27.3%Mn，余量為Fe)組成的促進(jìn)劑吸氣劑的保護(hù)層(300mg)，這種Zr-Mn-Fe合金由申請人作為St909購得。
所述的相當(dāng)于金屬間化合物Zr-Mn-Fe的AB2型的第二種合金，在500℃并且在合金中的氫濃度等于0.1%(重量)時(shí)，顯示氫平衡壓力Px2高于1巴(100000Pa)，這是按照D.Shaltiel等人的論文(J.of Less Common Metals，53(1977)117-131;詳見125頁的表3)。圖10中所示的第二個(gè)HHD(C)含有500mg上述促進(jìn)劑吸氣劑(St909)。在兩個(gè)殼體中吸氣劑頂部覆蓋有粉末狀的高孔隙度的過濾層。顆粒分析-對于St707合金0.1-125μm;
-對于St909合金0.1-125μm。
一開始兩種材料就進(jìn)行活化處理，并且抽氣系統(tǒng)允許達(dá)到低于10-4Pa的殘余壓力。然后通過向由于HHD的電阻提供合適的輸入電壓，加熱吸氣劑粉末，直至達(dá)到600℃的溫度。在保持真空泵連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)下，將兩個(gè)HHD在上述溫度保持1小時(shí)。
一旦活化結(jié)束，HHD(A+B)就返回到室溫;相反，HHD(C)借助于溫度控制器(Tc2)穩(wěn)定在350℃。通過關(guān)閉閥V4使系統(tǒng)與真空泵隔離，并且依次地在關(guān)閉閥V1和適當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié)計(jì)量閥V2時(shí)，將足以達(dá)到8000Pa壓力的適量的氫引入體積V1(0.5升容積)中。通過打開閥V1，氫擴(kuò)散到體積V2中，在此氫被兩個(gè)HHD吸附。當(dāng)氫實(shí)際上全部被吸附(在真空室中的殘余壓力低于0.01Pa)時(shí)，借助一個(gè)溫度控制器和一個(gè)程序計(jì)時(shí)器，HHD(A+B)交替循環(huán)地從室溫到500℃，然后再到室溫，依此循環(huán)。HHD(C)的溫度Tc保持在恒定水平(350℃)。除兩個(gè)HHD的溫度之外，同時(shí)記錄系統(tǒng)中的氫壓力的連續(xù)變化。應(yīng)當(dāng)注意的是，當(dāng)HHD(A+B)長時(shí)間保持在室溫時(shí)，氫壓力降到低于0.1;然后當(dāng)溫度升高到500℃并且返回到室溫時(shí)，壓力降低到低于1Pa所需要的時(shí)間小于10分鐘(返回時(shí)間)，而壓力降低到低于0.1Pa所需要的時(shí)間(DRT，即深度返回時(shí)間)低于15分鐘(在ZrV2合金作為可逆氫吸氣劑的情況下是12分鐘)。在溫度升高到500℃時(shí)，時(shí)間是很短的，大約是3分鐘。
不規(guī)律的是，在加熱-冷卻循環(huán)過程中，逐漸將增加量的一氧化碳(CO)引入系統(tǒng)中，直至達(dá)到1.3Pa·m3的總量。
這對在500℃時(shí)的壓力值沒有明顯地影響，而且對達(dá)到上述壓力值所需要的時(shí)間也沒有明顯地影響;只有當(dāng)被測量的一氧化碳的單獨(dú)用量高于0.6Pa·m3時(shí)，在冷卻階段，僅僅是對于開始的兩個(gè)或三個(gè)循環(huán)，壓力降低稍微放慢。
依次地在開始的三個(gè)循環(huán)之后，壓力趨勢再開始是有利的。
循環(huán)趨勢示意性地記錄在圖11中。
實(shí)施例2(比較例)通過以等量的氫化鋯代替保護(hù)層(溫度＝Ti)和單獨(dú)的促進(jìn)劑吸氣劑(溫度＝Tc)的St909合金，重復(fù)實(shí)施例1，氫化鋯具有氫平衡壓力高于可逆氫吸氣劑(St707合金)的氫平衡壓力Px1?；蛘邇H僅存在氫時(shí)或者在添加一氧化碳(CO)之后，與實(shí)施例1相比結(jié)果明顯的更差。
甚至在40分鐘之后，壓力實(shí)際上不降到低于1Pa。比較循環(huán)的趨勢示意性地記錄在圖12(僅僅涉及500℃至25℃的冷卻階段)中。
權(quán)利要求
1.一種在可逆真空下的絕熱夾套，其具有一個(gè)內(nèi)壁(2)、一個(gè)外壁(3)和一個(gè)處在上述兩壁之間的與外側(cè)殼體(6；6′；K)保持流體聯(lián)系的內(nèi)部空間(4)，該外側(cè)殼體在使用前含有一種與氫一起裝入的可逆的非蒸發(fā)性的氫吸氣劑(7；7′)，其中a)當(dāng)吸氣劑中的氫濃度是0.1%(按重量)時(shí)，并且保持在基本上不同于夾套的較熱壁的溫度(Tc)的變化的或恒定的溫度時(shí)，上述可逆氫吸氣劑(7；7′)在500℃時(shí)具有低于100毫巴的氫平衡壓力(Px1)；b)當(dāng)吸氣劑中的氫濃度是0.1%(按重量)時(shí)，且該吸氣劑實(shí)際上暴露于上述溫度(Tc)時(shí)，含有一種非蒸發(fā)性的促進(jìn)劑吸氣劑(9；9′；9″)的上述內(nèi)部空間(4)在500℃時(shí)具有高于100毫巴的氫平衡壓力(Px2)。
2.如權(quán)利要求1所述的絕熱夾套，其中在使用前，上述可逆氫吸氣劑(7;7＇)中的氫量與夾套內(nèi)側(cè)的工作壓力相對應(yīng)，處于從溫度為室溫水平時(shí)的5Pa(較好是1Pa，最好是0.1Pa)到溫度為500℃時(shí)的50Pa(或者最高達(dá)1000Pa)的范圍。
3.如權(quán)利要求1所述的絕熱夾套，其中上述促進(jìn)劑吸氣劑(9;9＇;9＂)基本上與上述較熱的壁相接觸。
4.如權(quán)利要求1所述的夾套，其中上述壓力(Px1)低于10毫巴，上述壓力(Px2)高于10Px1，而最好是高于100Px1。
5.如權(quán)利要求1所述的夾套，其中上述可逆氫氣劑(7＇)是涂覆有上述促進(jìn)劑吸氣劑的保護(hù)層(10)，該保護(hù)層基本上保持在與上述可逆氫吸氣劑(7＇)相同的溫度(Ti)。
6.如權(quán)利要求5所述的夾套，其上述保護(hù)層(10)在頂部覆蓋有一個(gè)多孔隔板(11)。
7.如權(quán)利要求1所述的夾套，其具有特有的工作壓力范圍是從溫度為室溫水平時(shí)的1Pa(最好是0.1Pa)到溫度為500℃時(shí)的100Pa。
8.如權(quán)利要求1所述的夾套，其中具有特有的回復(fù)時(shí)間，即在一氧化碳不存在或者存在下，從上述溫度(Ti)是500℃時(shí)的100Pa壓力轉(zhuǎn)變到上述溫度(Ti)是室溫水平的1Pa壓力所需要的時(shí)間低于10分鐘。
9.如權(quán)利要求1所述的夾套，其中具有特有的DRT(深度回復(fù)時(shí)間)，即在一氧化碳不存在或者存在下，從上述溫度(Ti)是500℃時(shí)的100Pa壓力轉(zhuǎn)變到上述溫度(Ti)是室溫水平時(shí)的0.1Pa壓力所需要的時(shí)間低于15分鐘，最好是低于12分鐘。
10.如權(quán)利要求1所述的夾套，其中上述促進(jìn)劑吸氣劑是選自合金ZrM2，其中M是選自Cr、Mn、Fe、Co、Ni的過渡元素及其混合物。
11.如權(quán)利要求1所述的夾套，其中上述促進(jìn)劑吸氣劑是選自ⅰ)鋯-錳-鐵合金(Zr，Mn，F(xiàn)e);ⅱ)HM合金，即具有高的錳含量的鈦-釩含金;ⅲ)LM合金，即具有低的錳含量的鈦-釩含金;ⅳ)AB5型的鈦-鎳合金和/或鑭-鎳合金;ⅴ)上述合金的混合物。
12.如權(quán)利要求1所述的夾套，其中上述可逆氫吸氣劑選自ⅰ)含有鋯和釩的合金，尤其是鋯-釩-鐵合金;ⅱ)鋯-鋁合金;ⅲ)鋯和/或鈦;ⅳ)上述合金的混合物。
13.如權(quán)利要求12所述的夾套，其中上述可逆氫吸氣劑是一種非蒸發(fā)性的具有如下百分比成分(按重量)的三元合金，當(dāng)該合金表示在適于三元組成的相圖上時(shí)，它位于多邊形內(nèi)部，多邊形的各頂點(diǎn)定義如下A)78%Zr-20%V-2%Fe，B)45%Zr-20%V-35%Fe，C)48%Zr-50%V-2%Fe。
14.如權(quán)利要求1所述的夾套，其裝有一個(gè)在含有上述可逆氫吸氣劑的殼體(K)外側(cè)的加熱裝置(R)。
15.如權(quán)利要求1所述的夾套，裝有一個(gè)直接插入上述可逆氫吸氣劑中的加熱裝置(8＇)。
16.如權(quán)利要求15所述的夾套，其中上述加熱裝置(8＇)裝有散熱葉片(12)。
17.如權(quán)利要求1所述的夾套，其中上述殼體(6＇)裝有散熱片(13)。
18.如權(quán)利要求1所述的夾套，其中上述內(nèi)部空間(4)部分地或全部地裝填固態(tài)絕熱材料，尤其是聚苯乙烯、酚醛樹脂、聚縮醛樹脂及其組合物。
19.如權(quán)利要求6所述的夾套，其中上述保護(hù)層(10)的質(zhì)量與上述可逆氫吸氣劑(7＇)的質(zhì)量和經(jīng)受上述溫度(Tc)的促進(jìn)劑吸氣劑的質(zhì)量之和的比例是0.001∶1-1∶1，而最好是0.01∶1-0.5∶1。
20.如權(quán)利要求1所述的夾套，其中上述可逆氫吸氣劑和/或上述促進(jìn)劑吸氣劑是小球、小粒、片、環(huán)、鞍狀物、涂覆的條帶和類似物。
21.如權(quán)利要求1所述的夾套，其中上述可逆氫吸氣劑和/或上述促進(jìn)劑吸氣劑呈粉末形成。
22.如權(quán)利要求21所述的夾套，其中至少85%的顆粒(按體積)具有平均尺寸小于100μm，并且具有平均尺寸小于15μm的顆粒的體積百分?jǐn)?shù)等于或低于10%。
23.如權(quán)利要求1所述的夾套，其具有選自如下述的形狀一圓柱形形狀;一半圓柱形形狀;一兩個(gè)半圓柱形的形狀，其中第一個(gè)處于可逆真空下，第二個(gè)(16)處于穩(wěn)定真空下或可逆真空下。
24.一種絕熱裝置，其選自一蓄熱器;一蓄電池且尤其是用于蓄集器牽引的電池;一低溫容器(杜瓦瓶)和低溫管道;一太陽能板;其裝有如權(quán)利要求1所述的絕熱夾套。
全文摘要
一種處于可逆真空下的絕熱夾套，其具有一個(gè)內(nèi)壁(2)、一個(gè)外壁(3)和一個(gè)處于上述兩壁之間的與一個(gè)外側(cè)殼體(6；6′；K)保持流體聯(lián)系的內(nèi)部空間(4)，該外側(cè)殼體含有一種在使用前與氫一起裝入的可逆的非蒸發(fā)性的氫吸氣劑(7；7′)。
文檔編號F04B37/02GK1103151SQ94108140
公開日1995年5月31日 申請日期1994年7月7日 優(yōu)先權(quán)日1993年7月8日
發(fā)明者C·波菲圖, A·康特, B·弗拉羅, P·德拉·波塔 申請人:工程吸氣公司