專利名稱：沉積錫合金的電解質(zhì)介質(zhì)和沉積錫合金的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及錫合金的沉積，特別地錫-鈷合金、錫-鎳合金和錫-鎳-鈷合金的沉積，和涉及在這種合金的沉積中使用的電解質(zhì)介質(zhì)。本發(fā)明特別地涉及這種合金作為軸承堆焊的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
在歐洲2003中的“End of Life”機(jī)動車法規(guī)旨在通過除去有毒物質(zhì)如六價鉻和鉛，增加機(jī)動車的“可回收率”。在機(jī)動車領(lǐng)域中通常鉛的應(yīng)用用在軸承堆焊中。堆焊通常是沉積在較硬的軸承合金上的軟合金，以產(chǎn)生與相配合的軸具有相容性和貼合性的表面，和也提供包埋碎片顆粒的方式，以防止對軸的損害。目前每年鍍敷大于300,000,000的軸承殼。最常使用的軸承堆焊材料是含有至少90％鉛的鉛-錫-銅合金。在較高性能的發(fā)動機(jī)中，常使用鉛-銦(其中銦鍍敷在軸承頂部并擴(kuò)散到下面的鉛內(nèi))。顯然，為了遵照2003的法規(guī)，必須尋找鉛的替代物。
合適的替代合金必須足夠軟到使軸承正確地嵌入，和該合金的熔點必須高于250℃，因為發(fā)動機(jī)操作溫度可接近這一程度。錫-基合金是明顯的選擇，因為它們具有良好的潤滑性能和足夠軟。錫的低毒性也是有利的。不可能單獨使用錫，因為錫的熔點太低。最容易生產(chǎn)的錫合金是錫-銅合金。含有約5％銅的錫-銅合金將具有所要求的熔點。然而，試驗表明錫-銅合金不具有必須的疲勞強(qiáng)度?？扇菀椎厣a(chǎn)錫鋅合金，但由于來自合金中鋅的犧牲腐蝕的白色腐蝕產(chǎn)品外觀導(dǎo)致這些合金不能通過腐蝕試驗。
其它錫基合金包括錫-鎳、錫-鈷或含所有這三種金屬的三元合金。已建議使用用于軸承堆焊的這些合金。尤其發(fā)現(xiàn)錫鈷是有利的。US4795682公開了使用含優(yōu)選2-8％鈷的錫鈷合金。與標(biāo)準(zhǔn)的鉛-錫-銅軸承堆焊相比，要求這些合金具有優(yōu)異的耐疲勞性(當(dāng)在“Sapphire”測試機(jī)上測試時，為90-100Mpa，相比之下標(biāo)準(zhǔn)的鉛-錫-銅合金為60-70MPa)。然而，據(jù)申請人所知，由于難以生產(chǎn)具有所要求組成與厚度的錫鈷合金導(dǎo)致商業(yè)上沒有利用這些合金。根據(jù)US4795682，通過“Brush Plating”中已知的技術(shù)，生產(chǎn)錫鈷合金堆焊，其中通過用吸收材料涂布的陽極涂刷軸承，人工涂敷涂層，其中該吸收材料浸泡在含錫和鈷鹽以及葡糖酸配位劑的電解質(zhì)中。這一技術(shù)不容易地適用于大批生產(chǎn)技術(shù)，因此，使用用于軸承堆焊的錫-鈷合金盡管其性能優(yōu)勢，但在商業(yè)實踐中是不可能的。
在其它現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)中也描述了錫-鈷合金的生產(chǎn)。錫-鈷合金的一種商業(yè)應(yīng)用是在鍍鎳組分用的薄堆焊的生產(chǎn)中作為鉻的替代物。然而，由這些電解質(zhì)不可能生產(chǎn)厚的涂層，因為錫的含量僅為2-4g/l。這些電解質(zhì)也產(chǎn)生組成接近于金屬間合金組成(20-25％鈷)的涂層，因為這種金屬間組成太硬，所以對于軸承堆焊來說，最佳理想的組成是約2-8％的鈷。
在要求保護(hù)適于生產(chǎn)較厚的錫-鈷合金沉積物的專利文獻(xiàn)中，提出了數(shù)種組合物。
US3951750和US4021316建議基于焦磷酸鹽并使用有機(jī)硫化合物作為光亮劑和胨作為晶粒細(xì)化劑的堿浴金屬。基于焦磷酸鹽的浴具有的缺點在于亞錫離子在堿性介質(zhì)中不穩(wěn)定和快速氧化成四價錫，從而使得該浴無用。另外，必須在這些浴中使用不可溶的陽極，因為錫在這些焦磷酸鹽浴中不會有效溶解。因此，這些浴不適于電鍍軸承的高體積生產(chǎn)。
為了絡(luò)合錫離子并促進(jìn)鈷的共-沉積，在基于氯化亞錫和氯化鈷且含有氟化物的浴方面，已授予了數(shù)個專利(US3966564和US4029556)。這些電解質(zhì)腐蝕性和毒性強(qiáng)，和因為它們含有大量鋁離子，所以它們難以廢物處理。另外，這些電解質(zhì)產(chǎn)生寬范圍電流密度的金屬間合金，因此它們不適于生產(chǎn)所要求組成的合金。
US4168223公開了檸檬酸鹽-基浴，可由該浴沉積錫-鈷合金。然而，本申請人重復(fù)US4168223中所例舉的實施例的嘗試導(dǎo)致僅沉積純錫，而沒有共-沉積鈷(當(dāng)通過能量分散X-射線分析進(jìn)行檢測時)。
更新的專利(US4828657)公開了在堿性或酸性介質(zhì)中基于四價錫的浴。在這些浴中維持錫濃度非常困難，因為在浴中亞錫酸鹽離子的聚積導(dǎo)致海綿狀沉積，從而在四價錫浴中不可能直接溶解錫陽極。此外，若基于四價錫配制酸浴，則錫傾向于最終以α或偏錫酸形式沉淀。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明試圖提供一種沉積光滑的功能化的錫與合金金屬的合金涂層，所述合金金屬包括鎳和/或鈷，涂層具有達(dá)到并超過約50微米的厚度，和約1-25％(優(yōu)選約2-15％和特別地約2-8％)的合金金屬組成，本發(fā)明也試圖提供適于在該方法中使用的電解質(zhì)介質(zhì)和電鍍浴以及浴介質(zhì)。本發(fā)明還涉及通過該方法生產(chǎn)的錫合金和軸承堆焊。
本發(fā)明第一方面提供了一種用錫合金電鍍基底的方法，該合金包括約2wt％-約15wt％的合金金屬，所述方法包括a)使該基底與電鍍浴介質(zhì)接觸，該電鍍浴介質(zhì)包括1.可溶的亞錫鹽；2.可溶的合金金屬鹽；3.絡(luò)合劑；b)施加電流方案，該方案包括第一條件和第二條件，在所述第一條件下，平均電流密度使得沉積合金金屬，和在所述第二條件下，平均電流密度低于第一條件，以便基本上僅沉積錫。
特別優(yōu)選的電流方案包括施加脈沖電流，和特別地電流方案包括將直流電施加于至少一個第一時間間隔處和將脈沖電流施加于至少一個第二時間間隔處。
錫鹽、合金金屬鹽和絡(luò)合劑分別優(yōu)選選自以下的本發(fā)明第二方面所列舉的那些。
根據(jù)本發(fā)明第二方面，電鍍錫和含鈷和/或鎳合金的合金金屬用電鍍浴介質(zhì)的制備用組合物包括
(a)至少一種選自硫酸亞錫、氯化亞錫、甲磺酸亞錫、氟硼酸亞錫、苯酚磺酸亞錫和甲苯磺酸亞錫中的錫鹽；(b)至少一種選自硫酸鈷、硫酸鎳、氯化鎳、甲磺酸鈷、甲磺酸鎳、氟硼酸鈷、氟硼酸鎳、苯磺酸鈷、苯磺酸鎳、甲苯磺酸鈷和甲苯磺酸鎳中的合金金屬鹽；(c)一種或更多種選自單羥基羧酸、二羥基羧酸或多羥基羧酸或其堿土金屬鹽中的浴配位劑；和(d)硼酸。
錫鹽的存在濃度范圍優(yōu)選約2-約80g/l。可使用鈷鹽或鎳鹽或二者的結(jié)合。在電鍍浴中優(yōu)選存在濃度范圍總計約10-約250g/l的(b)組鹽。浴絡(luò)合劑(配位劑)的存在濃度優(yōu)選約20-約200g/l。盡管目前多羧酸優(yōu)選作為浴配位劑，但單羧酸和二羧酸分別提供良好的結(jié)果且在本發(fā)明中同樣有利。合適的浴配位劑的優(yōu)選實例包括乳酸、馬來酸、酒石酸、葡糖酸、葡庚糖酸、抗壞血酸、乙醇酸和檸檬酸或其堿金屬鹽。在浴中硼酸的存在濃度范圍優(yōu)選約10-約150g/l。
本發(fā)明第三方面提供一種用于電鍍錫-鈷或錫-鎳合金的電鍍浴介質(zhì)，該介質(zhì)包括本發(fā)明第二方面的組合物，和e)晶粒細(xì)化劑，它包括下式的浴可溶的取代苯酚化合物
其中n為1-100的整數(shù)，m為2或3，和R1是下式的苯酚基團(tuán) 其中R2是(C1-C4烷基)，或下式的α或β萘基 和R3選自H，CH2CH2OH，CH2CH2CH2OH，CH2CH(OH)CH2SO3H和CH2CH2CH2SO3H.這些化合物在浴中的存在濃度優(yōu)選介于約10ppm至約10g/l。
除了這些主要組分之外，浴介質(zhì)可任選地含有陰離子潤濕劑，以降低表面張力和輔助晶粒細(xì)化的苯酚化合物(e)溶解在浴介質(zhì)中。可添加諸如硫酸鈉和/或氯化銨之類的鹽，以增加浴介質(zhì)的導(dǎo)電性。
本發(fā)明第四方面提供一種電鍍浴，其包括本發(fā)明第二方面的電鍍浴介質(zhì)和容納該介質(zhì)的容器。電鍍浴優(yōu)選包括至少一種錫陽極。
本發(fā)明第五方面提供一種用錫-合金涂層電鍍制品的方法，該方法包括將制品浸漬在本發(fā)明第三方面的電鍍浴內(nèi)的步驟。
在本發(fā)明第五方面的優(yōu)選實施方案中，該方法包括施加電流方案的步驟，該方案包括第一條件和第二條件，在所述第一條件下，平均電流密度使得沉積至少一種合金金屬，和在所述第二條件下，平均電流密度低于第一條件，以便基本上僅沉積錫。在第一條件下，錫也可與至少一種合金金屬一起沉積。
本發(fā)明也涉及通過本發(fā)明方法生產(chǎn)的電鍍制品，和特別地涉及電鍍的軸承，其中電鍍涂層構(gòu)成軸承堆焊。
根據(jù)本發(fā)明配制的浴介質(zhì)在操作過程中穩(wěn)定，不含高度毒性或腐蝕性的組分和可容易地廢物處理。在電鍍浴中介質(zhì)浴的操作pH優(yōu)選介于2至3(但可在pH1.5-6之間操作該浴)。在這一pH下，可使用錫陽極，結(jié)果可在連續(xù)的基礎(chǔ)上操作電鍍工藝。不打算受到理論的束縛，申請人認(rèn)為硼酸與配位劑物種上的羥基反應(yīng)，形成羥基羧酸硼的絡(luò)合物。典型地，在約20-70℃下和在約2至約5A/dm2的電流密度(經(jīng)歷以下所述的脈沖電流)下操作該浴。
由本發(fā)明的浴產(chǎn)生的沉積物是光滑和細(xì)粒的。通過利用本發(fā)明的電解質(zhì)介質(zhì)，使用直流電電鍍赫爾電池板，并分析沿著該板在各位置處的沉積物組成，本發(fā)明者能確定電流密度與合金組成之間的關(guān)系。本發(fā)明者發(fā)現(xiàn)，低于某一閾值電流密度(典型地介于2至3A/dm2)，則典型地沉積基本上由100％錫組成的沉積物(通過能量分散X-射線分析方法分析)。高于這一電流密度，沉積合金，其組成成分取決于浴的配方、溫度和pH。
因此，本發(fā)明者知道，由本發(fā)明的電解質(zhì)介質(zhì)生產(chǎn)的合金涂層顯示出隨施加的電流密度而變化的特殊組成。不打算受到理論的束縛，本發(fā)明者推測在低電流密度下，沉積工藝處于活化控制之下和產(chǎn)生基本上由純錫組成的沉積物。在較高電流密度下，錫的沉積處于擴(kuò)散控制之下和錫沉積的這一物質(zhì)-傳輸局限使得鈷或鎳可能共-沉積。由于電鍍從活化控制轉(zhuǎn)向擴(kuò)散控制(隨著電流密度增加)導(dǎo)致所得合金涂層的組成成分出現(xiàn)非常大的差別。常規(guī)地，這一相對突變使沉積的合金組成成分的精細(xì)控制難以實現(xiàn)。
然而，本發(fā)明者知道這一難度可轉(zhuǎn)化為重要的優(yōu)勢。根據(jù)本發(fā)明，在電鍍過程中可變化電流密度，或可使用脈沖電流，為了在任何給定的時間段內(nèi)，控制電鍍體系是否處于錫沉積的擴(kuò)散控制或活化控制之下。按照這一方式，可實現(xiàn)沉積的合金組成成分的精細(xì)控制，或可沉積在組成上可調(diào)的合金層。脈沖電流技術(shù)本身是本領(lǐng)域公知的。
例如，通過利用在高低電流密度之間“突變”，即交變的電流，可實現(xiàn)具有恰當(dāng)?shù)乃杵骄M成的在組成上可調(diào)的合金。
或者，通過使用脈沖電流可控制沉積合金的組成成分。優(yōu)選地，使用其中包括直流電和脈沖電流的時間間隔的電流方案。在直流電的時間間隔中，沉積處于擴(kuò)散控制下進(jìn)行。因為在電流脈沖之間的“休止”時間提供錫向陰極表面擴(kuò)散的時間，所以通過在直流電和脈沖電流之間變化，在脈沖電流周期內(nèi)重建錫沉積的活化控制?？墒褂脤χ绷麟娏骱兔}沖電流的時間間隔的相對長度的調(diào)節(jié)和也(或者)使用對脈沖電流的脈沖保持時間與間歇時間之比的調(diào)節(jié)，以補(bǔ)償電鍍浴中的組成變化、溫度變化或水動力變化，從而確保恒定的電鍍結(jié)果。

圖1示出了一部分直流電和脈沖電流周期的圖解表示。
因此，在圖1中，時間間隔I代表直流電的時間段，和時間間隔II代表脈沖電流的時間段。在各時間間隔I內(nèi)，電流密度使得實現(xiàn)錫沉積的擴(kuò)散控制。在所示的時間間隔II內(nèi)，脈沖電流在“工作(on)”的脈沖時間段與“休止(off)”的脈沖時間段之間變化，其中在“工作”的脈沖時間段中，電流密度與在時間間隔I內(nèi)的相同，而在“休止”的脈沖時間段中，電流密度為0。在本發(fā)明的變體中，在時間間隔II內(nèi)，在“工作”的脈沖時間段中的電流密度不需要與在時間間隔I內(nèi)的相同，條件是其電流密度足以能確立錫沉積的擴(kuò)散控制。同樣，在“休止”的脈沖時間段中的電流密度不需要為0，條件是它足夠低到提供錫沉積的活化控制，提供錫離子向陰極表面擴(kuò)散的時間。上述的脈沖保持時間與間歇時間之比定義為當(dāng)電流處于“工作”的脈沖時間段時，脈沖電流的時間段(時間間隔II)的百分?jǐn)?shù)。
具體實施例方式
現(xiàn)參考工作實施例描述本發(fā)明。
實施例1制造下述配方的浴介質(zhì)葡糖酸鈉 150g/l硼酸 100g/l無水硫酸亞錫 30g/l六水合硫酸鈷 100g/lLugalvan BNO24*1g/lEmpicol ESB3陰離子表面活性劑** 1g/l將該浴加熱到50℃，并通過機(jī)械攪拌器，使用攪拌，在1amp下進(jìn)行赫爾電池試驗10分鐘。所得沉積物光滑且均勻。在相應(yīng)于4A/dm2的初級(primary)電流密度的板上位置處，獲得組成成分為約16％鈷同時具有平衡量錫的錫-鈷合金。該實施例證明了使用本發(fā)明的電解質(zhì)介質(zhì)可實現(xiàn)鈷含量的顯著下降(與金屬間組成成分相比)。然而，鈷含量的仍進(jìn)一步降低是所需的。
*Lugalvan BNO24是屬于化合物e)類的乙氧化β-萘酚。它是BASF制造的。
**Empicol ESB3是由Albright & Wilson PLC制造的陰離子表面活性劑。
實施例2制造下述配方的浴介質(zhì)葡糖酸鈉 150g/l硼酸 100g/l無水硫酸亞錫 30g/l六水合硫酸鎳 75g/l六水合硫酸鈷 7g/lLugalvan BNO241g/lEmpicol ESB3 1g/l在20℃的溫度下，如實施例1進(jìn)行赫爾電池試驗。所得沉積物光滑且均勻。在相應(yīng)于4A/dm2的初級電流密度的板上位置處，獲得組成成分為約8-10％鎳和1-2％鈷同時具有平衡量錫的錫鎳鈷合金。該實施例證明了使用該電解質(zhì)介質(zhì)可生產(chǎn)三元錫-鈷-鎳合金，從而導(dǎo)致合金具有有效量的鎳和鈷。
實施例3
在根據(jù)實施例1的組成的浴中進(jìn)行赫爾電池試驗，但用六水合硫酸鎳替代六水合硫酸鈷，并使用與實施例1相同的條件。獲得組成成分為約14％鎳同時具有平衡量錫的錫-鎳合金。
實施例4在60℃下，在根據(jù)實施例1的組成的浴中進(jìn)行赫爾電池試驗。在4A/dm2下獲得組成成分為21％鈷同時余量為錫的錫-鈷合金。
實施例5在60℃下，在根據(jù)實施例2的組成的浴中進(jìn)行赫爾電池試驗。在4A/dm2下獲得組成成分為15％鎳、3％鈷同時余量為錫的錫鎳鈷合金。
實施例6將2升實施例1的浴介質(zhì)放置在配有機(jī)械攪拌和錫陽極的電鍍室內(nèi)。在4A/dm2的平均電流密度和60℃的浴溫下電鍍一小片樣片。分析所得沉積物并發(fā)現(xiàn)由22％鈷組成。
然后以類似的方式，在2A/dm2下電鍍樣片。所得沉積物的組成為100％的錫。
使用脈沖電流生產(chǎn)第三塊樣品。使用具有下述參數(shù)的可設(shè)計程序的脈沖-電鍍裝置(JCT Controls Ltd)路線1；直流電20秒路線2脈沖電流100Hz，30％的脈沖保持時間與間歇時間之比60秒調(diào)節(jié)電鍍電壓，以便在DC周期(路線1)過程中，樣片上的電流密度為4A/dm2。電鍍樣品15分鐘(在脈沖電流周期過程中，觀察到平均電流密度下降約1.3A/dm2)。分析所得沉積物，和發(fā)現(xiàn)5.5％的鈷，同時余量為錫。這是軸承堆焊的理想組成。
實施例7使用與實施例5的脈沖電流樣品相同的方法電鍍樣品，但使用下述參數(shù)路線1；直流電30秒路線2脈沖電流100Hz，30％脈沖保持時間與間歇時間之比30秒測定用這些參數(shù)電鍍的樣片的合金組成為10.2％的鈷。該實施例用于證明通過調(diào)節(jié)脈沖參數(shù)可容易控制沉積組成。
實施例8在實施例5的電鍍室內(nèi)使用實施例1的浴介質(zhì)，生產(chǎn)樣片。使用60℃的溫度。使用4和2A/dm2的(各30秒)交變電流密度，電鍍樣片，生產(chǎn)層狀涂層。分析沉積物組成，和發(fā)現(xiàn)10.5％的鈷。該實施例證明控制合金組成的備用方式。
實施例9制造下述配方的浴介質(zhì)無水硫酸亞錫 30g/l六水合硫酸鈷 100g/l硼酸 100g/l四水合酒石酸鈉鉀 150g/l
葡糖酸鈉 150g/lRalufon NAPE 14-90*** 2g/l視需要，用硫酸或氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)該浴的pH為3.0，并加熱到50℃，和在下述脈沖電鍍方案下進(jìn)行赫爾電池試驗路線1；直流電30秒路線2脈沖電流100Hz，30％脈沖保持時間與間歇時間之比，60秒在d.c.周期過程中，所使用的電流為1amp，在脈沖周期過程中，這下降到約0.3amp(平均)。電鍍時間為20分鐘。分析該板，和在d.c.周期過程中，在相應(yīng)于4A/dm2的電流密度的點處，發(fā)現(xiàn)含有3.5％的鈷。
該實施例證明可使用二羥基羧酸。
***Ralufon NAPE 14-90是獲自Raschig GmbH的磺基丙酸化2-萘酚的乙氧化物。
實施例10制造下述配方的浴介質(zhì)無水硫酸亞錫 30g/l六水合硫酸鈷 100g/l硼酸 100g/l四水合酒石酸鈉鉀 50g/l葡糖酸鈉 100g/lRalufon NAPE 14-90***2g/l
調(diào)節(jié)該浴的pH為3.0，并加熱到50℃，和在與實施例9相同的條件下進(jìn)行赫爾電池試驗。
分析該板，和在d.c.周期過程中，在相應(yīng)于4A/dm2的電流密度點處，發(fā)現(xiàn)含有7.3％的鈷，和在相應(yīng)于3A/dm2的電流密度點處，含有3.2％的鈷。
實施例11制造下述配方的浴介質(zhì)無水硫酸亞錫 30g/l六水合硫酸鈷 100g/l硼酸 100g/l四水合酒石酸鈉鉀 100g/l葡糖酸鈉 50g/lEmpicol ESB3 1g/l調(diào)節(jié)該浴的pH為3.8，并加熱到50℃，和在與實施例9相同的條件下進(jìn)行赫爾電池試驗。
分析該板，和在d.c.周期過程中，在相應(yīng)于3A/dm2的電流密度點處，發(fā)現(xiàn)含有5.3％的鈷。
實施例12制造下述配方的浴介質(zhì)無水硫酸亞錫 30g/l六水合硫酸鈷 100g/l硼酸 100g/l
馬來酸 100g/lLugalVan BNO24 1g/lEmpicol ESB31g/l調(diào)節(jié)該浴的pH為3.8，并加熱到50℃，和在與實施例9相同的條件下進(jìn)行赫爾電池試驗。
分析該板，和在d.c.周期過程中，在相應(yīng)于4A/dm2的電流密度點處，發(fā)現(xiàn)含有3.4％的鈷。
該實施例證明可使用單羥基羧酸。
權(quán)利要求
1.一種用錫合金電鍍基底的方法，該合金包括約2wt％-約15wt％的合金金屬，所述方法包括a)使該基底與電鍍浴介質(zhì)接觸，該電鍍浴介質(zhì)包括1.可溶的亞錫鹽；2.可溶的合金金屬鹽；3.絡(luò)合劑；b)施加電流方案，該方案包括第一條件和第二條件，在所述第一條件下，平均電流密度使得沉積合金金屬，和在所述第二條件下，平均電流密度低于第一條件，以便基本上僅沉積錫。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中合金金屬選自鈷、鎳和前述的結(jié)合。
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其中電鍍浴進(jìn)一步包括硼酸。
4.如權(quán)利要求1-3之一所述的方法，其中錫鹽選自硫酸亞錫、氯化亞錫、甲磺酸亞錫、氟硼酸亞錫、苯酚磺酸亞錫和甲苯磺酸亞錫。
5.如權(quán)利要求1-4之一所述的方法，其中合金金屬鹽選自硫酸鈷、硫酸鎳、氯化鎳、甲磺酸鈷、甲磺酸鎳、氟硼酸鈷、氟硼酸鎳、苯磺酸鈷、苯磺酸鎳、甲苯磺酸鈷和甲苯磺酸鎳。
6.如權(quán)利要求1-5之一所述的方法，其中配位劑選自單羥基羧酸、二羥基羧酸或多羥基羧酸或其堿土金屬鹽。
7.如權(quán)利要求1-6之一所述的方法，其中電鍍浴介質(zhì)進(jìn)一步包括含下式的浴可溶的取代苯酚化合物的晶粒細(xì)化劑 其中n為1-100的整數(shù)，m為2或3，和R1是下式的苯酚基團(tuán) 其中R2是(C1-C4烷基)，或下式的α或β萘基 和R3是H，CH2CH2OH，CH2CH2CH2OH，CH2CH(OH)CH2SO3H或CH2CH2CH2SO3H。
8.如權(quán)利要求1-7之一所述的方法，其中該方法生產(chǎn)錫合金的電沉積涂層，其厚度范圍是5-50微米。
9.如權(quán)利要求1-8之一所述的方法，其中電流方案包括施加脈沖電流。
10.如權(quán)利要求9所述的方法，其中電流方案包括將直流電施加于至少一個第一時間間隔處和將所述脈沖電流施加于至少一個第二時間間隔處。
11.如權(quán)利要求10所述的方法，其中第-和第二時間間隔是依次相連的。
12.如權(quán)利要求10或11所述的方法，其中第一時間間隔為約10秒到約100秒，和第二時間間隔為約20秒到約200秒。
13.如權(quán)利要求9-12之一所述的方法，其中脈沖電流的頻率為約10Hz到約500Hz。
14.如權(quán)利要求9-13之一所述的方法，其中在脈沖電流的第二條件中，電流密度基本上為0。
15.如權(quán)利要求9-14之一所述的方法，其中脈沖電流的脈沖保持時間與間歇時間之比為約20％到約50％。
16.如權(quán)利要求1-15之一所述的方法，其中基底是軸承，和電鍍的錫合金涂層構(gòu)成軸承堆焊。
17.一種電鍍錫合金和含鈷和/或鎳的合金金屬用電鍍浴介質(zhì)的制備用組合物，其包括(a)至少一種選自硫酸亞錫、氯化亞錫、甲磺酸亞錫、氟硼酸亞錫、苯酚磺酸亞錫和甲苯磺酸亞錫中的錫鹽；(b)至少一種選自硫酸鈷、硫酸鎳、氯化鎳、甲磺酸鈷、甲磺酸鎳、氟硼酸鈷、氟硼酸鎳、苯磺酸鈷、苯磺酸鎳、甲苯磺酸鈷和甲苯磺酸鎳中的合金金屬鹽；(c)一種或更多種選自單羥基羧酸、二羥基羧酸或多羥基羧酸或其堿土金屬鹽中的浴配位劑；和(d)硼酸。
18.如權(quán)利要求17所述的組合物，其中錫鹽的存在量為約2-約80g/l。
19.如權(quán)利要求17或18所述的組合物，其中鈷鹽和/或鎳鹽的存在總量為約10-約250g/l。
20.如權(quán)利要求17、18或19所述的組合物，其中配位劑的存在量為約20-約200g/l。
21.如權(quán)利要求17-20之一所述的組合物，其中硼酸的存在量為約10-約150g/l。
22.一種用于電鍍錫-鈷合金的電鍍浴介質(zhì)，該介質(zhì)包括權(quán)利要求17-21之一所述的組合物和晶粒細(xì)化劑，而晶粒細(xì)化劑包括下式的浴可溶的取代苯酚化合物 其中n為1-100的整數(shù)，m為2或3，和R1是下式的苯酚基團(tuán) 其中R2是(C1-C4烷基)，或下式的α或β萘基 和R3選自H，CH2CH2OH，CH2CH2CH2OH，CH2CH(OH)CH2SO3H和CH2CH2CH2SO3H。
23.如權(quán)利要求22所述的電鍍浴介質(zhì)，其中晶粒細(xì)化劑的存在量為約10ppm至約10g/l。
24.如權(quán)利要求22或23所述的電鍍浴介質(zhì)，其中錫鹽是硫酸亞錫和合金金屬是硫酸鎳和硫酸鈷之一或二者。
25.如權(quán)利要求22、23或24的所述電鍍浴介質(zhì)，其中浴配位劑是多羥基羧酸或其堿土金屬鹽。
26.如權(quán)利要求25所述的電鍍浴介質(zhì)，其中浴配位劑是葡糖酸鈉、葡庚糖酸鈉或其堿土金屬鹽。
27.如權(quán)利要求25或26之一所述的電鍍浴介質(zhì)，其中配位劑的存在量為70g/l至200g/l，和其中硼酸的存在量為50g/l-120g/l。
28.如權(quán)利要求22-27之一所述的電鍍浴介質(zhì)，其中晶粒細(xì)化劑是浴可溶的β-萘酚衍生物。
29.如權(quán)利要求22-28之一所述的電鍍浴介質(zhì)，其中錫鹽的存在量為10g/l-60g/l，和至少一種合金金屬鹽的存在總量為70g/l至150g/l。
30.如權(quán)利要求22-29之一的電鍍浴介質(zhì)，其中晶粒細(xì)化劑的存在量為0.5g/l-4g/l。
31.如權(quán)利要求22-30之一所述的電鍍浴介質(zhì)，其中介質(zhì)的操作溫度介于約20℃至約70℃。
32.如權(quán)利要求22-31之一所述的電鍍浴介質(zhì)，其中介質(zhì)的操作pH介于約pH2至約pH5。
33.如權(quán)利要求1-16之一所述的方法，其中電鍍浴介質(zhì)是權(quán)利要求17-21之一所要求的組合物或權(quán)利要求22-32之一所要求的介質(zhì)。
34.一種電鍍浴，其包括權(quán)利要求22-32之一所述的電鍍浴介質(zhì)和容納該介質(zhì)的容器。
35.如權(quán)利要求34所述的電鍍浴，它包括至少一種錫陽極。
36.一種用錫合金涂層電鍍制品的方法，該方法包括將制品浸漬在權(quán)利要求34或35所述的電鍍浴內(nèi)的步驟。
37.如權(quán)利要求36所述的方法，其中包括施加電流方案的步驟，該方案包括第一條件和第二條件，在所述第一條件下，平均電流密度使得沉積至少一種合金金屬，和在所述第二條件下，平均電流密度低于第一條件，以便基本上僅沉積錫。
38.通過權(quán)利要求1-16、33、36或37所述的方法生產(chǎn)的電鍍制品。
39.如權(quán)利要求38所述的制品，其中錫合金電鍍涂層是錫-鈷合金，其包括約2％-約15％的鈷，同時具有平衡量的錫和附帶的雜質(zhì)。
40.如權(quán)利要求38所述的制品，其中錫合金電鍍涂層是錫-鎳合金，其包括約2％-約15％的鎳，同時具有平衡量的錫和附帶的雜質(zhì)。
41.如權(quán)利要求38所述的制品，其中錫合金是錫-鈷-鎳合金，它包括總計約2％-約15％的鎳和鈷，同時具有平衡量的錫和附帶的雜質(zhì)。
42.如權(quán)利要求38-41之一所述的制品，其中制品是軸承。
43.如權(quán)利要求38-42之一所述的制品，其中錫合金涂層具有至少5微米的厚度。
44.如權(quán)利要求43所述的制品，其中錫合金涂層具有至少5-50微米范圍內(nèi)的厚度。
45.參考實施例1、2或3，基本上如上文所述的電鍍浴介質(zhì)。
46.參考實施例1-8之一，基本上如上文所述的方法。
全文摘要
一種用來電鍍錫－鈷合金、錫－鎳合金和錫－鎳－鈷合金產(chǎn)品的電鍍浴介質(zhì)，含有至少錫鹽、一種包含鈷鹽和/或鎳鹽的合金鹽、一種含有含有羥基羧酸或者它的堿金屬鹽，例如葡萄糖酸或者h(yuǎn)eptonate的鈉鹽或鉀鹽的配位劑、硼酸、和浴溶質(zhì)取代的苯酚化合物。用在電鍍浴的電流方案包括直流電和脈沖電流的時間間隔，目的是通過激活或者擴(kuò)散控制來有選擇性的控制錫的沉積。
文檔編號F16C33/04GK1524136SQ02805399
公開日2004年8月25日 申請日期2002年3月13日 優(yōu)先權(quán)日2001年3月13日
發(fā)明者羅德里克·丹尼斯·海德曼, 特沃·皮爾遜, 皮爾遜, 羅德里克 丹尼斯 海德曼 申請人:麥克德米德有限公司