專利名稱：輻照接枝含氟聚合物基的管道在加油站輸送汽油中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種基于以輻照接枝不飽和單體的含氟聚合物的管道，以用于加油站輸送汽油。更確切地，這種管道包括至少一層以輻照接枝不飽和單體的含氟聚合物和至少一層聚烯烴。這些管道用于加油站輸送汽油，以把這種流體從儲(chǔ)油罐送到汽油分配器，再?gòu)钠头峙淦魉椭劣脩糗嚿稀?br> 現(xiàn)有技術(shù)與技術(shù)問(wèn)題人們知道這些含氟聚合物，例如偏氟乙烯CF2＝CH2(VDF)基的含氟聚合物，如PVDF(聚偏氟乙烯)具有極佳的機(jī)械穩(wěn)定性、非常高的化學(xué)惰性以及良好的耐老化性。然而，含氟聚合物的這種化學(xué)惰性使其難以將它們粘結(jié)起來(lái)，或?qū)⑺鼈兣c其它材料結(jié)合。
專利EP 558 373描述了一種輸油管，它分別包括用聚酰胺制成的外層、粘合劑層和與汽油接觸的由含氟聚合物(有利的是PVDF，聚偏氟乙烯的縮寫)所構(gòu)成的內(nèi)層。其汽油滲透率很理想，但沖擊強(qiáng)度不夠。
專利EP 696 301、EP 740 754和EP 726 926描述了許多輸油管，它們分別包括聚酰胺的外層、粘合劑層、PVDF(聚偏氟乙烯)層、粘合劑層和與石油接觸的聚酰胺的內(nèi)層。它們的滲透性和沖擊強(qiáng)度都非常好，然而，根據(jù)聚酰胺的性質(zhì)和生產(chǎn)這種管道所使用的共擠出設(shè)備，可能需要在聚酰胺內(nèi)層中添加增塑劑。由此導(dǎo)致這種增塑劑可能擠出，并且被汽油帶走，于是可能引起管道或發(fā)動(dòng)機(jī)的加油設(shè)備的堵塞。
專利EP 1 243 832描述了一種管道，它包括聚酰胺外層、由氟聚合物和鏈上有反應(yīng)性官能基的甲基丙烯酸烷基酯的混合物構(gòu)成的層，和由聚酰胺基體和聚烯烴分散相的混合物構(gòu)成的與汽油接觸的內(nèi)層。
專利US 4 749 607描述了一種多層系統(tǒng)，它包括改性的含鹵素的熱塑性聚合物層和改性的聚烯烴層。改性的含鹵素的熱塑性聚合物可以是含氟聚合物，其中采用直接共聚合方法，或者借助于自由基引發(fā)劑采用化學(xué)接枝方法而加入了極性官能團(tuán)。
在現(xiàn)有技術(shù)的這些文件中，還沒有描述過(guò)以輻照方法在其上接枝不飽和單體的含氟聚合物層。此外，描述的這些管道外徑通常是8mm，這些管道包括聚酰胺層，它們尤其用于汽車，以把汽油從儲(chǔ)油罐送至發(fā)動(dòng)機(jī)的加油設(shè)備。在這些加油站中，這些管道的直徑應(yīng)該比較大，并且如果使用在前面現(xiàn)有技術(shù)中描述的這些管道，這些管道的成本會(huì)太高。
另外，現(xiàn)在人們知道生產(chǎn)以輻照在其上接枝不飽和單體的含氟聚合物，并使這些改性的含氟聚合物在聚烯烴與含氟聚合物之間是良好的粘合劑。下面，將采用輻照在其上接枝不飽和單體的含氟聚合物簡(jiǎn)化表達(dá)為以輻照接枝的含氟聚合物。
這些以輻照接枝的含氟聚合物還可以構(gòu)成在聚烯烴上的粘合層，而不用添加其它的含氟聚合物層，便可得到具有抗化學(xué)腐蝕層和阻擋層的結(jié)構(gòu)。在現(xiàn)有技術(shù)中沒有描述使用這種結(jié)構(gòu)以用于加油站輸送汽油，把儲(chǔ)油罐中的流體送到汽油分配器，再?gòu)钠头峙淦魉椭劣脩糗囕v上。
本發(fā)明的簡(jiǎn)要描述根據(jù)第一種方式，本發(fā)明涉及一種管道在加油站輸送汽油中的應(yīng)用，把儲(chǔ)油罐的流體送到汽油分配器，再?gòu)钠头峙淦魉椭劣脩糗囕v上，該管包括與待輸送流體接觸的內(nèi)層，該內(nèi)層由以輻照接枝的含氟聚合物構(gòu)成，和直接與它連接的聚烯烴外層。
根據(jù)一種方案，以輻照接枝的含氟聚合物和含氟聚合物，優(yōu)選地PVDF的混合物層代替以輻照接枝的含氟聚合物層。
根據(jù)另一種方案，該管道包括在以輻照接枝的含氟聚合物一側(cè)配置有含氟聚合物層，優(yōu)選地PVDF層。這就是說(shuō)該管道相繼地包括含氟聚合物層，優(yōu)選地PVDF層、以輻照接枝的含氟聚合物(任選地與含氟聚合物混合)構(gòu)成的層，并直接連接到其聚烯烴外層。這個(gè)以輻照接枝的含氟聚合物層是在PVDF層與聚烯烴層之間的粘合劑層。與汽油接觸的內(nèi)層因此可以是采用輻照接枝的含氟聚合物層，或者是含氟聚合物層(優(yōu)選地PVDF層)，或者是采用輻照接枝的含氟聚合物與含氟聚合物(優(yōu)選地PVDF)的混合物層。
根據(jù)第二種方式，本發(fā)明涉及一種管道在加油站輸送汽油中的應(yīng)用，把儲(chǔ)油罐的流體送到汽油分配器，再?gòu)钠头峙淦魉椭劣脩糗囕v上，該管道包括
由以輻照接枝的含氟聚合物構(gòu)成的中心層，直接與它連接的聚烯烴外層和聚烯烴內(nèi)層。這種聚烯烴內(nèi)層是與汽油接觸的層。
根據(jù)一種方案，可用以輻照接枝的含氟聚合物與含氟聚合物(優(yōu)選地PVDF)的混合物層代替采用輻照接枝的含氟聚合物層。
根據(jù)第三種方式，本發(fā)明涉及一種管道在加油站輸送汽油中的應(yīng)用，把儲(chǔ)油罐的流體送到汽油分配器，再?gòu)钠头峙淦魉椭劣脩糗囕v上，該管道包括由聚烯烴構(gòu)成的中心層，直接與它連接的以輻照接枝的含氟聚合物外層和以輻照接枝的含氟聚合物內(nèi)層。
根據(jù)一種方案，可用以輻照接枝的含氟聚合物與含氟聚合物(優(yōu)選地PVDF)的混合物層代替至少一層以輻照接枝的含氟聚合物層。
根據(jù)另一種方案，至少一層以輻照接枝的含氟聚合物(任選地與含氟聚合物混合)層被含氟聚合物層(優(yōu)選地PVDF層)所覆蓋。以輻照接枝的含氟聚合物層是在PVDF層與聚烯烴層之間的粘合劑層。與汽油接觸的內(nèi)層因此是采用輻照接枝的含氟聚合物層，或者是含氟聚合物層(優(yōu)選地PVDF層)，或者是采用輻照接枝的含氟聚合物與含氟聚合物(優(yōu)選地PVDF)的混合物層。
在上述管道中，在以輻照接枝的含氟聚合物層(或含有以輻照接枝的含氟聚合物的層)與一層或多層聚烯烴之間可設(shè)置官能化聚烯烴層，它的官能基能與采用輻照在含氟聚合物上接枝的官能基進(jìn)行反應(yīng)。例如，如果采用輻照在含氟聚合物上接枝馬來(lái)酸酐，則該官能化聚烯烴層是由乙烯、甲基丙烯酸縮水甘油酯和任選地丙烯酸烷基酯的共聚物構(gòu)成的，任選地是與聚乙烯的混合物。
在上述結(jié)構(gòu)中，與待輸送流體接觸的內(nèi)層可以含有炭黑、炭的納米管和任何其它能使其變成導(dǎo)電體，以避免靜電積累的添加劑。
可以采用共擠塑方法生產(chǎn)這些管道，這種技術(shù)本身是已知的。
本發(fā)明還涉及在本發(fā)明第三種方式中使用的管道作為新主題。
本發(fā)明的詳細(xì)描述關(guān)于含氟聚合物，應(yīng)理解是在其鏈中有至少一種單體的任何聚合物，該單體選自含有能打開而被聚合的乙烯基團(tuán)的化合物，并且這些化合物含有直接與這種乙烯基團(tuán)連接的至少一個(gè)氟原子、氟代烷基或氟代烷氧基。
作為單體實(shí)例，可以列舉氟乙烯、偏氟乙烯(VDF)、三氟乙烯(VF3)、氯三氟乙烯(CTFE)、1，2-二氟乙烯、四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)；全氟(烷基乙烯基)醚，例如全氟(甲基乙烯基)醚(PMVE)、全氟(乙基乙烯基)醚(PEVE)和全氟(丙基乙烯基)醚(PPVE)、全氟(1，3-間二氧雜環(huán)戊烯)、全氟(2，2-二甲基-1，3-間二氧雜環(huán)戊烯)(PDD)；式CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2X產(chǎn)品，式中X是SO2F、CO2H、CH2OH、CH2OCN或CH2OPO3H、式CF2＝CFOCF2CF2SO2F產(chǎn)品、式F(CF2)nCH2OCF＝CF2產(chǎn)品，式中n是1、2、3、4或5、式R1CH2OCF＝CF2產(chǎn)品，式中R1是氫或F(CF2)z，z是1、2、3或4、式R3OCF＝CH2產(chǎn)品，式中R3是F(CF2)z-，z是1、2、3或4、全氟丁基乙烯(PFBE)、3，3，3-三氟丙烯和2-三氟甲基-3，3，3-三氟-1-丙烯。
該含氟聚合物可以是均聚物或共聚物。它還可以有不含氟的單體，例如乙烯。
作為實(shí)例，該含氟聚合物選自-偏氟乙烯(VDF)的均聚物或共聚物，它們優(yōu)選含有至少50重量％VDF，該共聚物選自氯三氟乙烯(CTFE)、六氟丙烯(HFP)、三氟乙烯(VF3)和四氟乙烯(TFE)。
-三氟乙烯(VF3)的均聚物或共聚物，-結(jié)合氯三氟乙烯(CTFE)、四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)和/或乙烯結(jié)構(gòu)單元?dú)埢腿芜x地VDF和/或VF3結(jié)構(gòu)單元的共聚物，特別是三聚物。
有利地，該含氟聚合物是聚(偏氟乙烯)(PVDF)的均聚物或共聚物。優(yōu)選地，PVDF含有至少50重量％VDF，更優(yōu)選地至少75重量％，更好地至少85重量％。該共聚單體優(yōu)選為HFP。
有利地，PVDF的粘度是100-2000Pa.s，該粘度是使用毛細(xì)管式流變計(jì)，在剪切梯度100s-1與230℃條件下測(cè)量的。事實(shí)上，這些PVDF是非常適合于擠塑和注塑。優(yōu)選地，PVDF的粘度是300-1200Pa.s，該粘度是使用毛細(xì)管式流變計(jì)，在剪切梯度100s-1與230℃條件下測(cè)量的。
因此，以商標(biāo)KYNAR710或720銷售的PVDF非常適合于這種配方。
關(guān)于采用輻照接枝的含氟聚合物，它是采用輻照將不飽和單體接枝在含氟聚合物上的方法得到的。
在現(xiàn)有技術(shù)已知的熔化介質(zhì)中，采用任何的混合技術(shù)，使含氟聚合物預(yù)先與不飽和單體進(jìn)行混合。這個(gè)混合步驟可在任何的混合設(shè)備中進(jìn)行，這種混合設(shè)備例如是在熱塑性塑料工業(yè)中使用的擠塑機(jī)或捏和機(jī)。優(yōu)選地，使用擠塑機(jī)將該混合物制成顆粒形式。
然后，使用電子源和光子源，以輻照劑量10-200kGray，優(yōu)選地10-150kGray輻照含氟聚合物和不飽和單體的固體混合物。特別優(yōu)選的是使用鈷60源進(jìn)行輻照。
由此可達(dá)到不飽和單體的接枝高達(dá)0.1-5重量％(即接枝的不飽和單體相應(yīng)于每99.9-95份含氟聚合物為0.1-5份)，有利地0.5-5重量％，優(yōu)選地1-5重量％。接枝不飽和單體的含量取決于在待輻照的含氟聚合物/不飽和單體混合物中不飽和單體的起始含量。該含量還取決于接枝效率，因此也取決于輻照的時(shí)間和能量。
然后，除去未接枝的不飽和單體以及接枝所釋放的殘余物，特別是HF?？梢园凑毡炯夹g(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的技術(shù)進(jìn)行這種操作。可以采用真空下的脫氣，任選地同時(shí)加熱的方法。也可能把改性的含氟聚合物溶于適當(dāng)?shù)娜軇?例如N-甲基吡咯烷酮)中，然后在非-溶劑中沉淀該聚合物，例如在水或在醇中沉淀該聚合物。
這里，這種采用輻照接枝方法的優(yōu)點(diǎn)之一是可得到高含量的接枝不飽和單體，而采用自由基引發(fā)劑的經(jīng)典接枝方法的接枝不飽和單體含量低。因此，通常，采用輻照接枝的方法，其含量有可高于1％(即每99份含氟聚合物為1份不飽和單體)，甚至高于1.5％，而采用通常在擠出機(jī)中進(jìn)行的傳統(tǒng)的接枝方法，該含量約0.1-0.4％。
另一方面，在《冷》的條件下，典型地在低于100℃，甚至70℃的溫度下進(jìn)行輻照接枝，其結(jié)果是含氟聚合物和不飽和單體的混合物沒有達(dá)到熔化狀態(tài)，如通常在擠出機(jī)中進(jìn)行的接枝方法。因此，一個(gè)基本不同是在半-結(jié)晶的含氟聚合物的情況下(例如使用PVDF的便是這種情況)，這種接枝是在無(wú)定形相中不是在結(jié)晶相中進(jìn)行的，而在擠出機(jī)中以熔融態(tài)接枝的情況下產(chǎn)生均勻的接枝。在采用輻照接枝的情況下與在擠出機(jī)中進(jìn)行接枝的情況下，不飽和單體在含氟聚合物鏈上的分布是不相同的。因此，與采用在擠出機(jī)中接枝得到的產(chǎn)物相比，這種改性的含氟產(chǎn)物中不飽和單體在含氟聚合物鏈上的分布是不同的。
在這個(gè)接枝步驟中，優(yōu)選的是要避免氧的存在。因此有可能用氮?dú)饣驓鍤獯祾咭猿ズ酆衔?不飽和單體混合物中的氧。
這樣得到的以輻照接枝的含氟聚合物可以原樣使用，或者與未以輻照接枝的同樣含氟聚合物混合使用，或者與其它含氟聚合物或者與其它聚合物(例如丙烯酸聚合物)混合使用。作為丙烯酸聚合物實(shí)例，可以列舉PMMA和芯殼型沖擊改性劑。
以輻照接枝的含氟聚合物在改性前具有含氟聚合物的所有特征，特別是非常好的抗化學(xué)性與非常好的抗氧化性，以及熱機(jī)械強(qiáng)度。此外，與未改性的含氟聚合物相比，根據(jù)本發(fā)明方法改性的這些聚合物其粘合性大大增加。
關(guān)于不飽和單體，它具有至少一個(gè)C＝C雙鍵以及至少一個(gè)極性官能基，這個(gè)官能基可以是下述官能基中之一-羧酸，-羧酸鹽，-羧酸酐，-環(huán)氧化物，-羧酸酯，-甲硅烷基，-羧酸酰胺，-羥基-異氰酸酯。
也可考慮多種不飽和單體的混合物。
有4-10個(gè)碳原子的不飽和二羧酸及其官能衍生物，特別是它們的酸酐，是特別優(yōu)選的接枝單體。
作為不飽和單體實(shí)例，可以列舉甲基丙烯酸、丙烯酸、富馬酸、衣康酸、十一碳烯酸、十一碳烯酸鋅、十一碳烯酸鈣或十一碳烯酸鈉、馬來(lái)酸酐、二氯馬來(lái)酸酐、二氟馬來(lái)酸酐、衣康酸酐、巴豆酸酐、丙烯酸縮水甘油酯或甲基丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油醚；乙烯基硅烷，例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酸基硅烷、γ-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷。
優(yōu)選地，為了達(dá)到良好的粘合性，應(yīng)選擇馬來(lái)酸酐或十一碳烯酸鋅、十一碳烯酸鈣或十一碳烯酸鈉。這些不飽和單體還具有其固態(tài)的優(yōu)點(diǎn)，易于將它們加到擠塑機(jī)中。非常特別優(yōu)選的是馬來(lái)酸酐，因?yàn)樗軌虻玫搅己玫恼澈闲浴?br> 其它可使用的接枝單體例如是不飽和羧酸的C1-C8烷基酯或不飽和羧酸的縮水甘油酯衍生物，例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、馬來(lái)酸單乙酯、馬來(lái)酸二乙酯、富馬酸單甲酯、富馬酸二甲酯、衣康酸單甲酯、衣康酸二乙酯；不飽和羧酸酰胺衍生物，例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、馬來(lái)酸單酰胺、馬來(lái)酸二酰胺、馬來(lái)酸N-單乙基酰胺、馬來(lái)酸N，N-二乙基酰胺、馬來(lái)酸N-單丁基酰胺、馬來(lái)酸N，N-二丁基酰胺、富馬酸單酰胺、富馬酸二酰胺、富馬酸N-單乙基酰胺、富馬酸N，N-二乙基酰胺、富馬酸N-單丁基酰胺、富馬酸N，N-二丁基酰胺；不飽和羧酸酰亞胺衍生物，例如馬來(lái)酰亞胺、N-丁基馬來(lái)酰亞胺和N-苯基馬來(lái)酰亞胺；不飽和羧酸金屬鹽，例如丙烯酸鈉、甲基丙烯酸鈉、丙烯酸鉀和甲基丙烯酸鉀。
由于不飽和單體上有C＝C雙鍵，因此不排除不飽和單體的聚合以得到在含氟聚合物上接枝的聚合物鏈，或者游離的(即沒有與含氟聚合物連接的)聚合物鏈。聚合物鏈應(yīng)該理解是有10個(gè)以上不飽和單體單元的鏈。在本發(fā)明的范圍內(nèi)，為了有利于含氟聚合物的粘合性，優(yōu)選的是限制接枝或游離的聚合物鏈的存在，因此尋求獲得10個(gè)以下不飽和單體單元的鏈。優(yōu)選地，限制于5個(gè)以下不飽和單體單元的鏈，還更優(yōu)選地2個(gè)以下不飽和單體單元的鏈。
同樣地，不排除不飽和單體具有一個(gè)以上的C＝C雙鍵。因此例如可以使用如甲基丙烯酸烯丙酯、三甲基丙烯酸三羥甲基丙烷酯或二甲基丙烯酸乙二醇酯之類的不飽和單體。但是，在這些化合物中有一個(gè)以上的雙鍵可能導(dǎo)致含氟聚合物的交聯(lián)，因此導(dǎo)致流變性能的改變，甚至導(dǎo)致生成凝膠，這是人們所不希望的。這時(shí)，在限制交聯(lián)的同時(shí)也難以獲得良好的接枝產(chǎn)率。因此，只含有一個(gè)C＝C雙鍵的不飽和單體是優(yōu)選的。優(yōu)選的不飽和單體因此是只具有一個(gè)C＝C雙鍵和至少一個(gè)極性官能基的那些不飽和單體。
從這個(gè)觀點(diǎn)出發(fā)，馬來(lái)酸酐，和十一碳烯酸、十一碳烯酸鋅、十一碳烯酸鈣或十一碳烯酸鈉完全一樣構(gòu)成了良好的可接枝化合物，因?yàn)樗鼈冊(cè)诰酆蠒r(shí)不同時(shí)進(jìn)行交聯(lián)。馬來(lái)酸酐是特別優(yōu)選的。
關(guān)于含氟聚合物與不飽和單體的比例，有利地，含氟聚合物的比例是90-99.9重量％，而不飽和單體分別為0.1-10重量％。優(yōu)選地，含氟聚合物的比例是95-99.9重量％，而不飽和單體分別為0.1-5重量％。
混合步驟后，觀察到含氟聚合物與不飽和單體混合物損失在混合步驟開始時(shí)加入的不飽和單體的約10-50％。這個(gè)比例取決于不飽和單體的揮發(fā)性和性質(zhì)。事實(shí)上，該單體已在擠塑機(jī)或混合器中脫氣，且在通風(fēng)回路中加以回收。
關(guān)于所述特有的接枝步驟，混合步驟后回收的產(chǎn)物的有利條件是用聚乙烯袋包裝，除去空氣后封閉。關(guān)于輻照方法，可以毫無(wú)區(qū)別地使用人們更多已知稱為β輻照的電子輻照，和人們更多已知稱為γ輻照的光子輻照。有利地，其劑量是2-6Mrad，優(yōu)選地3-5Mrad。
關(guān)于除去未接枝不飽和單體和接枝釋放殘余物的步驟，有可能采用本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的任何技術(shù)。與混合步驟開始時(shí)存在的單體相比，以輻照接枝的單體比例是50-100％?？梢允褂脤?duì)含氟聚合物和對(duì)以輻照接枝的官能基為惰性的溶劑洗滌。例如，在接枝馬來(lái)酸酐時(shí)，可以使用氯代苯洗滌。也可以更簡(jiǎn)單地將在接枝步驟后回收的產(chǎn)物置于真空下，任選地同時(shí)加熱以進(jìn)行脫氣。
現(xiàn)在描述在本發(fā)明第三種方式中使用的管道。這些管道可以是任何尺寸的，有利地，外徑10-100mm，厚度1-5mm。有利地，可以與以輻照接枝的含氟聚合物混合的含氟聚合物有利地是PVDF均聚物或共聚物。其重量比可以是1-90％PVDF，優(yōu)選地20-60％。對(duì)著在第一個(gè)和第三個(gè)方式中以輻照接枝的含氟聚合物層可以添加的含氟聚合物層有利地是PVDF均聚物或共聚物。聚烯烴層可以是用聚乙烯或用聚丙烯制成的。有利地，這是PEHD。作為實(shí)例，可以列舉ATOFINA公司的FINATHENE 3802，它的密度是0.938，MVI(熔體體積指數(shù))是0.2cm3/10min(190℃-2.16kg)。關(guān)于可以在采用輻照接枝的含氟聚合物層與聚烯烴層之間插入的官能聚烯烴層，有利的是含有環(huán)氧化物的聚烯烴，因?yàn)椴捎幂椪战又Φ暮酆衔镉盟狒M(jìn)行接枝很有利。
這種官能的聚烯烴是乙烯與不飽和環(huán)氧化物的共聚物，或者是用不飽和環(huán)氧化物接枝的聚烯烴。
關(guān)于用不飽和環(huán)氧化物接枝的聚烯烴，聚烯烴應(yīng)理解是含有烯烴結(jié)構(gòu)單元的聚合物，例如如含有乙烯、丙烯、1-丁烯或任何其它α烯烴結(jié)構(gòu)單元的聚合物。作為實(shí)例，可以列舉-聚乙烯，例如LDPE、HDPE、LLDPE或VLDPE；聚丙烯；乙烯/丙烯共聚物；EPR(乙烯/丙烯橡膠)或PE金屬茂(采用單位點(diǎn)催化而得到的共聚物)，-乙烯與至少一種選自不飽和羧酸鹽或酯，或飽和的羧酸乙烯酯中的產(chǎn)品的共聚物。
還可能涉及苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯/異戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、苯乙烯/乙烯-丙烯/苯乙烯嵌段共聚物、乙烯/丙烯/二烯嵌段共聚物(EPDM)。
有利地，該聚烯烴選自LLDPE、VLDPE、聚丙烯、乙烯/乙酸乙烯共聚物或乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物。該密度有利地是0.86-0.965，流動(dòng)指數(shù)(MFI)可以是0.3-40(以g/10min表示，在190℃，在負(fù)載2.16kg下)。
關(guān)于乙烯與不飽和環(huán)氧化物的共聚物，例如可以列舉乙烯、(甲基)丙烯酸烷基酯和不飽和環(huán)氧化物的共聚物，或乙烯、飽和羧酸乙烯酯和不飽和環(huán)氧化物的共聚物。環(huán)氧化物的量可以至多為該共聚物重量的15％，乙烯的量可以是至少50重量％。有利地，環(huán)氧化物的比例是2-10重量％。有利地，(甲基)丙烯酸烷基酯的比例是0-40重量％，優(yōu)選地5-35重量％。
有利的是乙烯、(甲基)丙烯酸烷基酯和不飽和環(huán)氧化物的共聚物。
優(yōu)選的(甲基)丙烯酸烷基酯烷基具有2-10個(gè)碳原子。
MFI(熔體流動(dòng)指數(shù))例如可以是0.1-50(以g/10min表示，在190℃，在負(fù)載2.16kg下)。
可使用的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的實(shí)例特別是甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸-2-乙基己基酯?？墒褂玫牟伙柡铜h(huán)氧化物實(shí)例特別是-脂族縮水甘油的酯和醚，例如烯丙基縮水甘油醚、乙烯基縮水甘油醚、馬來(lái)酸縮水甘油酯和衣康酸縮水甘油酯、丙烯酸縮水甘油酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯，和-脂環(huán)族縮水甘油的酯和醚，例如2-環(huán)己烯-1-縮水甘油醚、環(huán)己烯-4，5-二縮水甘油基羧酸酯、環(huán)己烯-4-縮水甘油基羧酸酯、5-降冰片烯-2-甲基-2-縮水甘油基羧酸酯和內(nèi)順式-雙環(huán)(2，2，1)-5-庚烯-2，3-二縮水甘油基二羧酸酯。
實(shí)施例使用下述含氟聚合物Kynar720ATOFINA公司的PVDF均聚物，MVI(熔體體積指數(shù))為10cm3/10min(230℃，5kg)。
KynarADX 120ATOFINA公司銷售的采用馬來(lái)酸酐輻射接枝的PVDF均聚物，MVI(熔體體積指數(shù))為7cm3/10min(230℃，5kg)。
ADX 120的制備制備ARKEMA公司的Kynar720的PVDF與1.2質(zhì)量％馬來(lái)酸酐的混合物。使用雙螺桿擠塑機(jī)制備這種混合物，該擠塑機(jī)運(yùn)行條件是230℃、150轉(zhuǎn)/分與流量10kg/h。如此制備的顆粒產(chǎn)品裝入鋁制密封袋中，然后用氬氣流吹掃以除去氧氣。這些袋再用γ射線(鈷60源)以3Mrad(10Mev加速)輻照17小時(shí)。測(cè)定接枝率為50％，在N-甲基吡咯烷酮中溶解，然后在水/THF混合物(以重量計(jì)，50/50)中沉淀步驟后證實(shí)這個(gè)比。這時(shí)，在接枝操作后得到的產(chǎn)物置于130℃真空下過(guò)夜，以便除去殘留的馬來(lái)酸酐和輻照時(shí)釋放的氫氟酸。
接枝馬來(lái)酸酐的最后含量是0.6％(根據(jù)在1870cm-1的C＝O帶，采用紅外光譜分析得到的)。
使用下述的官能的聚烯烴Lotader8840ATOFINA公司的乙烯與甲基丙烯酸縮水甘油酯的共聚物，其MVI(熔體體積指數(shù))為5cm3/10min(在190℃，在負(fù)載2.16kg下)。它含有92重量％乙烯和8重量％甲基丙烯酸縮水甘油酯。
使用下述的聚乙烯PEHD 2040ML55表示ATOFINA公司的高密度聚乙烯，MFI為4g/10min(在190℃，在負(fù)載2.16kg下)。它的密度是0.955。
實(shí)施例1(根據(jù)本發(fā)明)在Mc Neil共擠塑生產(chǎn)線上，共擠塑出一種三層結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)從外到里是由PEHD 2040ML55(2.6mm)與LOTADER 8840(100μm)共擠塑的一層和KynarADX 120(300μm)層構(gòu)成的。制得管的直徑32mm，厚度3mm，這種管在LOTADER與PEHD之間的界面不可剝離，在LOTADER與KynarADX 120之間的粘合力為60N/cm。這種三層結(jié)構(gòu)不存在任何共擠塑問(wèn)題。在M15汽油中在60℃老化1個(gè)月后，沒有觀察到任何的剝落，可以測(cè)量出剝離力為25N/cm。
實(shí)施例2(對(duì)比)在Mc Neil共擠塑生產(chǎn)線上，共擠塑出一種三層結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)從外到里是由PEHD 2040ML55(2.6mm)與LOTADER 8840(100μm)共擠塑的一層和Kynar 720(300μm)層構(gòu)成的。制得管的直徑32mm，厚度3mm，這種管在LOTADER與PEHD之間的界面不可剝離，在LOTADER與Kynar 720之間的粘合力為1N/cm。這種三層結(jié)構(gòu)不存在任何共擠塑問(wèn)題。在室溫下儲(chǔ)存30分鐘后，在PVDF與LOTADER之間出現(xiàn)自發(fā)分層。
實(shí)施例3(根據(jù)本發(fā)明)在Mc Neil共擠塑生產(chǎn)線上，共擠塑出一種4層結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)從外到里是由PEHD 2040ML55(2.6mm)與LOTADER 8840(100μm)共擠塑的一層、Kynar ADX 120(100μm)層和Kynar 720(200μm)層構(gòu)成的。制得管的直徑32mm，厚度3mm，這種管在LOTADER與PEHD之間的界面不可剝離，在LOTADER與Kynar ADX 120之間的粘合力為60N/cm，在Kynar ADX 120與Kynar 720之間的界面不可剝離。這種4層結(jié)構(gòu)不存在任何共擠塑問(wèn)題。在M15汽油中在60℃老化1個(gè)月后，沒有觀察到任何的剝離，可以測(cè)量出在LOTADER/Kynar ADX 120界面的剝離力為25N/cm。
實(shí)施例4(根據(jù)本發(fā)明)在Mc Neil共擠塑生產(chǎn)線上，共擠塑出一種5層結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)從外到里是由Kynar ADX 120(200μm)、LOTADER 8840(100μm)、PEHD 2040ML55(2.4mm)與LOTADER 8840(100μm)共擠塑的一層和Kynar ADX 120(200μm)層構(gòu)成的。制得管的直徑32mm，厚度3mm，這種管在LOTADER與PEHD之間的界面不可剝離，在LOTADER與外Kynar ADX 120之間的粘合力為40N/cm，在LOTADER與內(nèi)Kynar ADX 120之間的剝離力為55N/cm。這種5層結(jié)構(gòu)不存在任何共擠塑問(wèn)題。在M15汽油中在60℃老化1個(gè)月后，沒有觀察到任何的剝離，可以測(cè)量出在LOTADER/外Kynar ADX 120界面的剝離力為15N/cm，還可以測(cè)量出在LOTADER/內(nèi)Kynar ADX 120界面的粘合力為24N/cm。
實(shí)施例5(根據(jù)本發(fā)明)在Mc Neil共擠塑生產(chǎn)線上，共擠塑出一種三層結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)從外到里是由Kynar ADX 120(150μm)、PE Stamylex 1016 LF(LLDPE，MFI為1.1g/10min，在190℃，在負(fù)載2.16kg下)/LOTADER 8840以重量比50/50的混合物，(厚度2.7mm)，和新的Kynar ADX 120層(150μm)構(gòu)成的。制得管的直徑32mm，厚度3mm，這種管在外Kynar ADX 120與PE/LOTADER混合物之間的粘合力為35N/cm，在內(nèi)Kynar ADX 120與PE/LOTADER混合物之間的粘合力為45N/cm。這種三層結(jié)構(gòu)不存在任何共擠塑問(wèn)題。在M15汽油中在60℃老化表明，沒有觀察到任何的剝離，這種結(jié)構(gòu)在低于1％汽油中在1個(gè)月后還凝成塊狀。
權(quán)利要求
1.一種管道在加油站輸送汽油中的應(yīng)用，把儲(chǔ)油罐的流體送到汽油分配器，再?gòu)钠头峙淦魉椭劣脩糗囕v上，該管道包括與待輸送流體接觸的內(nèi)層，該內(nèi)層由以輻照在其上面而接枝不飽和單體的含氟聚合物構(gòu)成，和直接與它連接的聚烯烴外層。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的應(yīng)用，其中用以輻照接枝的含氟聚合物和含氟聚合物，優(yōu)選PVDF的混合物層代替以輻照接枝的含氟聚合物層。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的應(yīng)用，其中該管道包括在以輻照接枝的含氟聚合物一側(cè)配置的含氟聚合物層。
4.一種管道在加油站輸送汽油中的應(yīng)用，把儲(chǔ)油罐的流體送到汽油分配器，再?gòu)钠头峙淦魉椭劣脩糗囕v上，該管道包括由以輻照接枝的含氟聚合物構(gòu)成的中心層，直接與它連接的聚烯烴外層和聚烯烴內(nèi)層。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的應(yīng)用，其中用以輻照接枝的含氟聚合物和含氟聚合物的混合物層代替采用輻照接枝的含氟聚合物層。
6.一種管道在加油站輸送汽油中的應(yīng)用，把儲(chǔ)油罐的流體送到汽油分配器，再?gòu)钠头峙淦魉椭劣脩糗囕v上，該管道包括由聚烯烴構(gòu)成的中心層，直接與它連接的以輻照接枝的含氟聚合物外層和以輻照接枝的含氟聚合物內(nèi)層。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的應(yīng)用，其中可用以輻照接杖的含氟聚合物與含氟聚合物的混合物層代替至少一層以輻照接枝的含氟聚合物層。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的應(yīng)用，其中至少一層以輻照接枝的含氟聚合物(任選地與含氟聚合物混合)層被含氟聚合物層覆蓋。
9.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的應(yīng)用，其中在以輻照接枝的含氟聚合物層(或含有以輻照接枝的含氟聚合物的層)與一層或多層聚烯烴之間可配置官能化聚烯烴層，它的官能基能與采用輻照在含氟聚合物上接枝的官能團(tuán)進(jìn)行反應(yīng)。
10.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的應(yīng)用，其中不飽和單體具有至少一個(gè)C＝C雙鍵以及至少一個(gè)極性官能基，這種官能基可以是羧酸、羧酸鹽、羧酸酐、環(huán)氧化物、羧酸酯、甲硅烷基、羧酸酰胺、羥基和異氰酸酯的官能基。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的應(yīng)用，其中不飽和單體只有一個(gè)C＝C雙鍵。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的應(yīng)用，其中不飽和單體是不飽和羧酸酐。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的應(yīng)用，其中不飽和單體是馬來(lái)酸酐。
14.根據(jù)權(quán)利要求11所述的應(yīng)用，其中不飽和單體是十一碳烯酸、十一碳烯酸鋅、十一碳烯酸鈣或十一碳烯酸鈉。
15.根據(jù)權(quán)利要求9和10所述的應(yīng)用，其中官能的聚烯烴是乙烯與不飽和環(huán)氧化物的共聚物，或者是用不飽和環(huán)氧化物接枝的聚烯烴。
16.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的應(yīng)用，其中與待輸送流體接觸的內(nèi)層可以含有炭黑、炭納米管和任何其它能使其變成導(dǎo)電體，以避免靜電積累的添加劑。
17.管道，它包括由聚烯烴構(gòu)成的中心層，直接與它連接的以輻照接枝的含氟聚合物外層，和以輻照接枝的含氟聚合物內(nèi)層。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的管道，其中至少一層以輻照接枝的含氟聚合物層可用一層采用輻照接枝的含氟聚合物和含氟聚合物的混合物層代替。
19.根據(jù)權(quán)利要求17或18所述的管道，其中至少一層以輻照接枝的含氟聚合物層(任選地與含氟聚合物混合的層)被一層含氟聚合物覆蓋。
全文摘要
按第一方式，本發(fā)明是一種管道在加油站輸送汽油中的應(yīng)用，該管包括與輸送流體接觸的以輻照接枝不飽和單體的氟聚合物的內(nèi)層，和直接與它連接的聚烯烴外層。另一方案，包括在輻照接枝的氟聚合物一側(cè)有氟聚合物層，優(yōu)選PVDF層。第二方式，包括以輻照接枝的氟聚合物的中心層，直接與它連接的聚烯烴外層和與汽油接觸的聚烯烴內(nèi)層。按方案，可用輻照接枝的氟聚合物與氟聚合物的混合物層代替輻照接枝的氟聚合物層。第三方式，包括聚烯烴的中心層，直接與它連接的輻照接枝的氟聚合物外層和輻照接枝的氟聚合物內(nèi)層。按方案，至少一層輻照接枝的氟聚合物層被氟聚合物層覆蓋。輻照接枝的氟聚合物層是在PVDF層與聚烯烴層之間的粘合劑層。與汽油接觸的內(nèi)層是輻照接枝的氟聚合物層，或氟聚合物層，或輻照接枝的氟聚合物與氟聚合物的混合物層。
文檔編號(hào)F16L11/00GK1623764SQ200410097998
公開日2005年6月8日 申請(qǐng)日期2004年12月1日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月1日
發(fā)明者安東尼·邦尼特, 法布里斯·肖平茲, 帕斯卡爾·塞比爾, 邁克爾·沃思, 格雷戈里·奧布賴恩, 薩埃德·齊拉法蒂 申請(qǐng)人:阿克馬公司