專利名稱：高溫化學(xué)藥品和/或氣體輸送用疊層軟管的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及高溫化學(xué)藥品和/或氣體輸送用疊層軟管(hose)，特別是耐熱水性、耐化學(xué)性、耐久性、防化學(xué)藥品和/或氣體透過性、層間粘接性優(yōu)異的高溫化學(xué)藥品和/或氣體輸送用疊層軟管，其特征在于包括包含脂肪族聚酰胺的層、和包含具有特定結(jié)構(gòu)的半芳香族聚酰胺的層。
背景技術(shù)：
近年來，對(duì)于發(fā)動(dòng)機(jī)艙內(nèi)使用的軟管，與發(fā)動(dòng)機(jī)性能的高性能化、高功率化相伴的發(fā)動(dòng)機(jī)冷卻水(LLC)的溫度上升、發(fā)動(dòng)機(jī)艙內(nèi)的溫度上升等成為主要原因，使用環(huán)境已變得嚴(yán)酷。在歐洲，出于通過削減燃料費(fèi)而提高經(jīng)濟(jì)性等理由，通常使用柴油(diesel gasoline)，但由于上述原因，用于輸送柴油的軟管也要在更為嚴(yán)酷的環(huán)境下使用。此外，從環(huán)境保護(hù)的觀點(diǎn)出發(fā)，將從柴油發(fā)動(dòng)機(jī)排出的氮氧化物、浮游粒子狀物質(zhì)等、導(dǎo)致環(huán)境破壞的有害物質(zhì)除去、減少是緊要的課題，作為用于除去從柴油發(fā)動(dòng)機(jī)排出的氮氧化物的催化劑，尿素溶液受到關(guān)注，但可以想象輸送該溶液的軟管也同樣要在嚴(yán)酷的環(huán)境下使用。出于上述原因，對(duì)于在嚴(yán)酷的使用環(huán)境下也具有高耐久性的原材料、復(fù)合成型品的要求不斷高漲。
聚酰胺類樹脂的機(jī)械性質(zhì)、耐熱性、耐化學(xué)性等優(yōu)異，廣泛用作瓶、罐、軟管、管、釜、或襯墊、法蘭、閥、旋塞等附屬部件等汽車用各種部件。
在聚酰胺類樹脂中通用的聚酰胺6、聚酰胺66與水和鈣、鋅等金屬的鹵化物強(qiáng)烈地相互作用。其結(jié)果，將聚酰胺6、聚酰胺66成型得到的軟管在與上述金屬鹵化物的接觸下，具有產(chǎn)生龜裂的缺點(diǎn)。因此，目前為止一直在進(jìn)行以提高聚酰胺6、聚酰胺66的耐熱水性、耐氯化鋅性、耐氯化鈣性等為目的的研究，提出了使用具有特定的芳香族環(huán)結(jié)構(gòu)的聚酰胺類樹脂的方法、以及添加聚烯烴類樹脂的方法等，但這些方法均沒有從本質(zhì)上使聚酰胺類樹脂的耐熱水性、耐氯化鋅性和耐氯化鈣性等耐化學(xué)性提高，此外，對(duì)于高溫下的耐化學(xué)性也是同樣，其效果不充分。
另一方面，聚酰胺11、聚酰胺12與聚酰胺6、聚酰胺66比較時(shí)，雖然耐熱水性、耐氯化鋅性、耐氯化鈣性等諸特性優(yōu)異，但在使用環(huán)境氣氛溫度高的情況下，其耐久性也不足。
特別是在循環(huán)流體為以用于冬季防凍的乙二醇為主體的發(fā)動(dòng)機(jī)冷卻液(LLC)、柴油、以及作為用于將從柴油發(fā)動(dòng)機(jī)放出的NOx除去的催化劑而封入的尿素溶液等化學(xué)藥品和/或氣體輸送用軟管中，對(duì)于使用了通常使用的聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺11、聚酰胺12的單層軟管，使用環(huán)境氣氛溫度非常高，通過配管軟管內(nèi)的化學(xué)藥品和/或氣體通過軟管隔壁的透過量大。因此，為了防止循環(huán)流體量的減少，有時(shí)需要補(bǔ)充這些液體，需要開發(fā)抑制從配管透過而蒸散、防化學(xué)藥品和/或氣體透過性優(yōu)異的軟管。
作為解決該問題的方法，提出了包括由耐熱性、耐熱水性、耐化學(xué)性優(yōu)異的聚苯硫醚樹脂(PPS)構(gòu)成的內(nèi)層和由聚酰胺類樹脂構(gòu)成的外層的熱塑性樹脂疊層管狀體(參照特開平10-180911號(hào)公報(bào))。原來即使單純地將聚苯硫醚類樹脂和聚酰胺類樹脂層疊，由于兩材料間無密合性，容易產(chǎn)生層間剝離。在該熱塑性樹脂疊層管狀體中，為了提高層間粘接性，公開了將由配混了特定量的對(duì)于聚苯硫醚類樹脂而言特定的烯烴類共聚物和聚酰胺類樹脂的粘接性樹脂組合物構(gòu)成的層、由聚苯硫醚類樹脂構(gòu)成的層、由聚酰胺類樹脂構(gòu)成的層進(jìn)行層疊而得到的疊層管狀體。但是，即使是該疊層管狀體，因使用環(huán)境、溫度也具有層間粘接性不足的缺點(diǎn)。
本發(fā)明的目的在于解決上述問題點(diǎn)，提供耐熱水性、耐化學(xué)性、耐久性、層間粘接性、防化學(xué)藥品和/或氣體透過性、特別是高溫時(shí)的防化學(xué)藥品和/或氣體透過性優(yōu)異的高溫化學(xué)藥品和/或氣體輸送用疊層軟管。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明者等為了解決上述問題進(jìn)行了銳意研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)將包含具有特定結(jié)構(gòu)的半芳香族聚酰胺的層和包含脂肪族聚酰胺的層層疊而形成的高溫化學(xué)藥品和/或氣體輸送用疊層軟管，其耐熱水性、耐化學(xué)性、耐久性、防化學(xué)藥品和/或氣體透過性、層間粘接性優(yōu)異。
即，本發(fā)明涉及如下內(nèi)容。
(1)高溫化學(xué)藥品和/或氣體輸送用疊層軟管，其由至少2層以上構(gòu)成，其含有包含(A)脂肪族聚酰胺的(a)層、和包含(B)半芳香族聚酰胺的(b)層，所述半芳香族聚酰胺包含相對(duì)于全部二胺單元含有60摩爾％以上碳原子數(shù)9～13的脂肪族二胺單元的二胺單元和相對(duì)于全部二羧酸單元含有50摩爾％以上對(duì)苯二甲酸和/或萘二甲酸單元的二羧酸單元。
(2)上述(1)所述的高溫化學(xué)藥品和/或氣體輸送用疊層軟管，其中，在上述疊層軟管中，將包含(B)半芳香族聚酰胺的(b)層配置在最內(nèi)層，將包含(A)脂肪族聚酰胺的(a)層配置在(b)層的外側(cè)，所述半芳香族聚酰胺包含相對(duì)于全部二胺單元含有60摩爾％以上碳原子數(shù)9～13的脂肪族二胺單元的二胺單元和相對(duì)于全部二羧酸單元含有50摩爾％以上對(duì)苯二甲酸和/或萘二甲酸單元的二羧酸單元。
(3)上述(1)或(2)所述的高溫化學(xué)藥品和/或氣體輸送用疊層軟管，其中，在上述疊層軟管中，(A)脂肪族聚酰胺是選自聚己酰胺(聚酰胺6)、聚六亞甲基己二酰胺(聚酰胺66)、聚六亞甲基十二酰胺(聚酰胺612)、聚十一酰胺(聚酰胺11)和聚十二酰胺(聚酰胺12)的至少1種的均聚物，或使用了多種形成這些均聚物的原料單體而得到的共聚物。
(4)上述(1)～(3)的任一項(xiàng)所述的高溫化學(xué)藥品和/或氣體輸送用疊層軟管，其中，在上述疊層軟管中，(B)半芳香族聚酰胺是包含相對(duì)于全部二胺單元含有60摩爾％以上1，9-壬二胺和/或2-甲基-1，8-辛二胺單元、或1，12-十二烷二胺單元的二胺單元和相對(duì)于全部二羧酸單元含有50摩爾％以上對(duì)苯二甲酸和/或2，6-萘二甲酸單元的二羧酸單元的聚酰胺。
(5)上述(1)～(4)的任一項(xiàng)所述的高溫化學(xué)藥品和/或氣體輸送用疊層軟管，其中，將上述各層共擠出成型而形成。
(6)上述(1)～(5)的任一項(xiàng)所述的高溫化學(xué)藥品和/或氣體輸送用疊層軟管，其中，上述疊層軟管為發(fā)動(dòng)機(jī)冷卻液(LLC)軟管、柴油軟管、石油挖掘軟管、含醇汽油輸送用軟管、尿素溶液輸送用軟管的任一種。
(7)上述(1)～(6)的任一項(xiàng)所述的高溫化學(xué)藥品和/或氣體輸送用疊層軟管，其中，在上述疊層軟管中，(a)層和(b)層鄰接。
本發(fā)明的高溫化學(xué)藥品和/或氣體輸送用疊層軟管的耐熱水性、耐化學(xué)性、耐久性、層間粘接性、防化學(xué)藥品和/或氣體透過性、特別是高溫時(shí)的防化學(xué)藥品和/或氣體透過性優(yōu)異。因此，在高溫條件下、與化學(xué)藥品和/或氣體直接接觸時(shí)，也能夠長(zhǎng)時(shí)間使用，其利用價(jià)值極大。


圖1和圖2是表示本發(fā)明的高溫化學(xué)藥品和/或氣體輸送用疊層軟管的例子的橫截面圖。
具體實(shí)施例方式
以下，詳細(xì)地說明本發(fā)明。
作為本發(fā)明中使用的(A)脂肪族聚酰胺，其在主鏈中含有酰胺鍵(-NHCO-)，由脂肪族聚酰胺形成單元構(gòu)成。(A)脂肪族聚酰胺以內(nèi)酰胺、氨基羧酸、或由脂肪族二胺和脂肪族二羧酸構(gòu)成的尼龍鹽為原料，通過采用熔融聚合、溶液聚合、固相聚合等公知的方法進(jìn)行聚合或共聚而得到。
作為內(nèi)酰胺，可以列舉己內(nèi)酰胺、庚內(nèi)酰胺、十一內(nèi)酰胺、十二內(nèi)酰胺、α-吡咯烷酮、α-哌啶酮等，作為氨基羧酸，可以列舉6-氨基己酸、7-氨基庚酸、9-氨基壬酸、11-氨基十一酸、12-氨基十二酸等。這些可以使用1種或2種以上。
作為構(gòu)成尼龍鹽的脂肪族二胺，可以列舉乙二胺、1，3-丙二胺、1，4-丁二胺、1，5-戊二胺、1，6-己二胺、1，7-庚二胺、1，8-辛二胺、1，9-壬二胺、1，10-癸二胺、1，11-十一烷二胺、1，12-十二烷二胺、1，13-十三烷二胺、1，14-十四烷二胺、1，15-十五烷二胺、1，16-十六烷二胺、1，17-十七烷二胺、1，18-十八烷二胺、1，19-十九烷二胺、1，20-二十烷二胺、2/3-甲基-1，5-戊二胺、2-甲基-1，8-辛二胺、2，2，4/2，4，4-三甲基-1，6-己二胺、5-甲基-1，9-壬二胺等。這些可以使用1種或2種以上。
作為構(gòu)成尼龍鹽的脂肪族二羧酸，可以列舉己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二羧酸、十二烷二羧酸、十三烷二羧酸、十四烷二羧酸、十五烷二羧酸、十六烷二羧酸、十八烷二羧酸、二十烷二羧酸等。這些可以使用1種或使用2種以上。
在本發(fā)明中，作為(A)脂肪族聚酰胺，可以列舉聚己酰胺(聚酰胺6)、聚十一酰胺(聚酰胺11)、聚十二酰胺(聚酰胺12)、聚己二酰乙二胺(聚酰胺26)、聚四亞甲基己二酰胺(聚酰胺46)、聚六亞甲基己二酰胺(聚酰胺66)、聚六亞甲基壬二酰胺(聚酰胺69)、聚六亞甲基癸二酰胺(聚酰胺610)、聚六亞甲基十一酰胺(聚酰胺611)、聚六亞甲基十二酰胺(聚酰胺612)、聚九亞甲基己二酰胺(聚酰胺96)、聚九亞甲基壬二酰胺(聚酰胺99)、聚九亞甲基癸二酰胺(聚酰胺910)、聚九亞甲基十一酰胺(聚酰胺911)、聚九亞甲基十二酰胺(聚酰胺912)、聚十亞甲基己二酰胺(聚酰胺106)、聚十亞甲基壬二酰胺(聚酰胺109)、聚十亞甲基癸二酰胺(聚酰胺1010)、聚十亞甲基十二酰胺(聚酰胺1012)、聚十二亞甲基己二酰胺(聚酰胺126)、聚十二亞甲基壬二酰胺(聚酰胺129)、聚十二亞甲基癸二酰胺(聚酰胺1210)、聚十二亞甲基十二酰胺(聚酰胺1212)等均聚物，使用了多種形成這些均聚物的原料單體的共聚物等。
其中，優(yōu)選從聚己酰胺(聚酰胺6)、聚六亞甲基己二酰胺(聚酰胺66)、聚十一酰胺(聚酰胺11)、聚十二酰胺(聚酰胺12)、聚六亞甲基十二酰胺(聚酰胺612)中選取的至少1種的均聚物，或使用了多種形成這些均聚物的原料單體的共聚物，當(dāng)考慮耐熱性、成本時(shí)，更優(yōu)選聚己酰胺(聚酰胺6)、聚六亞甲基己二酰胺(聚酰胺66)的均聚物，此外，當(dāng)考慮耐熱水性、耐氯化鋅性、耐氯化鈣性時(shí)，更優(yōu)選聚十一酰胺(聚酰胺11)、聚十二酰胺(聚酰胺12)、聚六亞甲基十二酰胺(聚酰胺612)的均聚物。
此外，本發(fā)明中使用的(A)脂肪族聚酰胺可以是前述均聚物的混合物、前述共聚物的混合物、均聚物和共聚物的混合物，或者可以是與其他聚酰胺類樹脂或其他熱塑性樹脂的混合物?；旌衔镏?A)脂肪族聚酰胺的含有率優(yōu)選為60重量％以上，更優(yōu)選為80重量％以上。
作為其他聚酰胺類樹脂，可以列舉聚己二酰間苯二甲胺(聚酰胺MXD6)、聚辛二酰間苯二甲胺(聚酰胺MXD8)、聚壬二酰間苯二甲胺(聚酰胺MXD9)、聚癸二酰間苯二甲胺(聚酰胺MXD10)、聚間苯二亞甲基十二酰胺(聚酰胺MXD12)、聚對(duì)苯二甲酰間苯二甲胺(聚酰胺MXDT)、聚間苯二甲酰間苯二甲胺(聚酰胺MXDI)、聚萘二甲酰間苯二甲胺(聚酰胺MXDN)、聚雙(4-氨基環(huán)己基)甲烷十二酰胺(聚酰胺PACM12)、聚雙(4-氨基環(huán)己基)甲烷對(duì)苯二甲酰胺(聚酰胺PACMT)、聚雙(4-氨基環(huán)己基)甲烷間苯二甲酰胺(聚酰胺PACMI)、聚雙(3-甲基-4-氨基環(huán)己基)甲烷十二酰胺(聚酰胺二甲基PACM12)、聚異佛爾酮己二酰胺(聚酰胺IPD6)、聚異佛爾酮對(duì)苯二甲酰胺(聚酰胺IPDT)、聚六亞甲基對(duì)苯二甲酰胺(聚酰胺6T)、聚六亞甲基間苯二甲酰胺(聚酰胺6I)、聚九亞甲基間苯二甲酰胺(聚酰胺9I)、聚九亞甲基六氫對(duì)苯二甲酰胺(聚酰胺9T(H))、聚十亞甲基間苯二甲酰胺(聚酰胺10I)、聚十亞甲基六氫對(duì)苯二甲酰胺(聚酰胺10T(H))、聚十一亞甲基間苯二甲酰胺(聚酰胺11I)、聚十一亞甲基六氫對(duì)苯二甲酰胺(聚酰胺11T(H))、聚十二亞甲基間苯二甲酰胺(聚酰胺12I)、聚十二亞甲基六氫對(duì)苯二甲酰胺(聚酰胺12T(H))、以及使用了多種這些聚酰胺原料單體和/或上述脂肪族聚酰胺的原料單體的共聚物等。這些可以使用1種或2種以上。
此外，作為其他熱塑性樹脂，可以列舉高密度聚乙烯(HDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、直鏈狀低密度聚乙烯(LLDPE)、超高分子量聚乙烯(UHMWPE)、聚丙烯(PP)、乙烯/丙烯共聚物(EPR)、乙烯/丁烯共聚物(RBR)、乙烯/醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯/醋酸乙烯酯共聚物皂化物(EVOH)、乙烯/丙烯酸共聚物(EAA)、乙烯/甲基丙烯酸共聚物(EMAA)、乙烯/丙烯酸甲酯共聚物(EMA)、乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物(EMMA)、乙烯/丙烯酸乙酯共聚物(EEA)等聚烯烴類樹脂，以及含有羧基及其鹽、酸酐基、環(huán)氧基等官能團(tuán)的上述聚烯烴類樹脂，聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚間苯二甲酸乙二醇酯(PEI)、PET/PE I共聚物、聚芳酯(PAR)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚萘二甲酸丁二醇酯(PBN)、液晶聚酯(LCP)等聚酯類樹脂，聚縮醛(POM)、聚苯醚(PPO)等聚醚類樹脂，聚砜(PSF)、聚醚砜(PES)等聚砜類樹脂，聚苯硫醚(PPS)、聚硫醚砜(PTES)等聚硫醚類樹脂，聚醚醚酮(PEEK)、聚烯丙基醚酮(PAEK)等聚酮類樹脂，聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯腈、丙烯腈/苯乙烯共聚物(AS)、甲基丙烯腈/苯乙烯共聚物、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物(ABS)、甲基丙烯腈/苯乙烯/丁二烯共聚物(MBS)等聚腈類樹脂，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚甲基丙烯酸乙酯(PEMA)等聚甲基丙烯酸酯類樹脂，聚乙烯醇(PVA)、聚偏氯乙烯(PVDC)、聚氯乙烯(PVC)、氯乙烯/偏氯乙烯共聚物、偏氯乙烯/丙烯酸甲酯共聚物等聚乙烯基類樹脂，醋酸纖維素、丁酸纖維素等纖維素類樹脂，聚偏氟乙烯(PVDF)、聚氟乙烯(PVF)、聚氯氟乙烯(PCTFE)、四氟乙烯/乙烯共聚物(ETFE)、乙烯/氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物(TFE/HFP，F(xiàn)EP)、四氟乙烯/六氟丙烯/偏氟乙烯共聚物(TFE/HFP/VDF，THV)、四氟乙烯/氟代(烷基乙烯基醚)共聚物(PFA)等氟類樹脂，聚碳酸酯(PC)等聚碳酸酯類樹脂，熱塑性聚酰亞胺(PI)、聚酰胺酰亞胺(PAI)、聚醚酰亞胺等聚酰亞胺類樹脂，熱塑性聚氨酯類樹脂等。這些可以使用1種或2種以上。
優(yōu)選在本發(fā)明中使用的(A)脂肪族聚酰胺中添加沖擊改性材料。作為沖擊改性材料，可以列舉橡膠狀聚合物，優(yōu)選按ASTM D-790測(cè)定的彎曲彈性模量小于等于500MPa的橡膠狀聚合物。如果彎曲彈性模量超過該值，作為沖擊改性材料有時(shí)變得不充分。
作為沖擊改性材料，可以列舉例如(乙烯和/或丙烯)/α-烯烴類共聚物、(乙烯和/或丙烯)/(α，β-不飽和羧酸和/或不飽和羧酸酯)類共聚物、離子交聯(lián)聚合物、芳香族乙烯基化合物/共軛二烯化合物類嵌段共聚物，這些可以使用1種或2種以上。
上述的(乙烯和/或丙烯)/α-烯烴類共聚物是將乙烯和/或丙烯和碳原子數(shù)大于等于3的α-烯烴共聚而得的聚合物，作為碳原子數(shù)大于等于3的α-烯烴，可以列舉丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十八碳烯、1-十九碳烯、1-二十碳烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4，4-二甲基-1-己烯、4，4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、9-甲基-1-癸烯、11-甲基-1-十二碳烯、12-乙基-1-十四碳烯。這些可以使用1種或2種以上。
此外，可以共聚1，4-戊二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯、1，4-辛二烯、1，5-辛二烯、1，6-辛二烯、1，7-辛二烯、2-甲基-1，5-己二烯、6-甲基-1，5-庚二烯、7-甲基-1，6-辛二烯、4-乙叉基-8-甲基-1，7-壬二烯、4，8-二甲基-1，4，8-癸三烯(DMDT)、雙環(huán)戊二烯、環(huán)己二烯、環(huán)辛二烯、5-乙烯基降冰片烯、5-乙叉基-2-降冰片烯、5-亞甲基-2-降冰片烯、5-異丙叉基-2-降冰片烯、6-氯甲基-5-異丙烯基-2-降冰片烯、2，3-二異丙叉基-5-降冰片烯、2-乙叉基-3-異丙叉基-5-降冰片烯、2-丙烯基-2，5-降冰片二烯等非共軛二烯的多烯。這些可以使用1種或2種以上。
上述的(乙烯和/或丙烯)/(α，β-不飽和羧酸和/或不飽和羧酸酯)類共聚物是使乙烯和/或丙烯與α，β-不飽和羧酸和/或不飽和羧酸酯單體共聚而得的聚合物，作為α，β-不飽和羧酸單體，可以列舉丙烯酸、甲基丙烯酸，作為α，β-不飽和羧酸酯單體，可以列舉這些不飽和羧酸的甲酯、乙酯、丙酯、丁酯、戊酯、己酯、庚酯、辛酯、壬酯、癸酯等。這些可以使用1種或2種以上。
上述離子交聯(lián)聚合物，是烯烴和α，β-不飽和羧酸共聚物的羧基的至少一部分通過金屬離子的中和而離子化的聚合物。作為烯烴，優(yōu)選使用乙烯，作為α，β-不飽和羧酸，優(yōu)選使用丙烯酸、甲基丙烯酸，但并不限于這里例示的物質(zhì)，可以將不飽和羧酸酯單體共聚。此外，金屬離子可以列舉Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba等堿金屬、堿土類金屬，此外可以列舉Al、Sn、Sb、Ti、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Cd等。這些可以使用1種或2種以上。
此外，芳香族乙烯基化合物/共軛二烯化合物類嵌段共聚物是由芳香族乙烯基化合物類聚合物嵌段和共軛二烯類聚合物嵌段構(gòu)成的嵌段共聚物，使用具有至少1個(gè)芳香族乙烯基化合物類聚合物嵌段和至少1個(gè)共軛二烯類聚合物嵌段的嵌段共聚物。此外，在上述嵌段共聚物中，共軛二烯類聚合物嵌段中的不飽和鍵可以加氫。
芳香族乙烯基化合物類聚合物嵌段是主要由來自芳香族乙烯基化合物的結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成的聚合物嵌段。作為此時(shí)的芳香族乙烯基化合物，可以列舉苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽、4-丙基苯乙烯、4-環(huán)己基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、2-乙基-4-芐基苯乙烯、4-(苯基丁基)苯乙烯等，這些可以使用1種或2種以上。此外，芳香族乙烯基化合物類聚合物嵌段有時(shí)可以具有少量由其他不飽和單體構(gòu)成的結(jié)構(gòu)單元。共軛二烯類聚合物嵌段為由1，3-丁二烯、氯丁二烯、異戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、4-甲基-1，3-戊二烯、1，3-己二烯等共軛二烯類化合物的1種或2種以上形成的聚合物嵌段，在加氫的芳香族乙烯基化合物/共軛二烯化合物類嵌段共聚物中，其共軛二烯類聚合物嵌段中的不飽和鍵部分的一部分或全部通過加氫而成為飽和鍵。
芳香族乙烯基化合物/共軛二烯化合物類嵌段共聚物及其氫化物的分子結(jié)構(gòu)可以是直鏈狀、分支狀、放射狀、或它們的任意組合的任何一種。其中，作為芳香族乙烯基化合物/共軛二烯化合物類嵌段共聚物和/或其氫化物，優(yōu)選使用1種或2種以上1個(gè)芳香族乙烯基化合物類聚合物嵌段與1個(gè)共軛二烯類聚合物嵌段結(jié)合為直鏈狀的兩嵌段共聚物、以芳香族乙烯基化合物類聚合物嵌段-共軛二烯類聚合物嵌段-芳香族乙烯基化合物類聚合物嵌段的順序?qū)?個(gè)聚合物嵌段結(jié)合為直鏈狀的三嵌段共聚物、及它們的氫化物，可以列舉未氫化或氫化苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物、未氫化或氫化苯乙烯/異戊二烯嵌段共聚物、未氫化或氫化苯乙烯/異戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物、未氫化或氫化苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物、未氫化或氫化苯乙烯/異戊二烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物等。
此外，作為沖擊改性材料使用的(乙烯和/或丙烯)/α-烯烴類共聚物、(乙烯和/或丙烯)/(α，β-不飽和羧酸和/或不飽和羧酸酯)類共聚物、離子交聯(lián)聚合物、芳香族乙烯基化合物/共軛二烯化合物類嵌段共聚物等，優(yōu)選使用用羧酸和/或其衍生物改性的聚合物。通過用這樣的成分進(jìn)行改性，從而使其分子中含有對(duì)于聚酰胺樹脂具有親和性的官能團(tuán)。
作為對(duì)于聚酰胺樹脂具有親和性的官能團(tuán)，可以列舉羧基、酸酐基、羧酸酯基、羧酸金屬鹽、羧酸酰亞胺基、羧酸酰胺基、環(huán)氧基等。作為包含這些官能團(tuán)的化合物的例子，可以列舉丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、巴豆酸、中康酸、檸康酸、戊烯二酸、順式-4-環(huán)己烯-1，2-二甲酸、內(nèi)雙環(huán)-[2.2.1]-5-庚烯-2，3-二甲酸及這些羧酸的金屬鹽，馬來酸單甲酯、衣康酸單甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸羥基乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸羥基乙酯、甲基丙烯酸氨基乙酯、馬來酸二甲酯、衣康酸二甲酯、馬來酸酐、衣康酸酐、檸康酸酐、內(nèi)雙環(huán)-[2.2.1]-5-庚烯-2，3-二甲酸酐、馬來酰亞胺、N-乙基馬來酰亞胺、N-丁基馬來酰亞胺、N-苯基馬來酰亞胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、乙基丙烯酸縮水甘油酯、衣康酸縮水甘油酯、檸康酸縮水甘油酯等。這些可以使用1種或2種以上。
沖擊改性材料的配混量，相對(duì)于(A)脂肪族聚酰胺成分100重量份，優(yōu)選為1～35重量份，更優(yōu)選為5～25重量份。沖擊改性材料的配混量如果超過上述值，高溫化學(xué)藥品和/或氣體輸送用疊層軟管原有的機(jī)械特性有時(shí)會(huì)受到損害。
此外，本發(fā)明中使用的(A)脂肪族聚酰胺，當(dāng)聚酰胺6、聚酰胺66等聚酰胺重復(fù)單元中每1個(gè)酰胺基的碳原子數(shù)比較少時(shí)，為了提高耐氯化鈣性，優(yōu)選配混以脂肪族二胺和對(duì)苯二甲酸和/或間苯二甲酸作為聚酰胺形成單元的聚酰胺。作為其中使用的脂肪族二胺，當(dāng)考慮與聚酰胺6、聚酰胺66的相容性時(shí)，優(yōu)選選擇1，6-己二胺。對(duì)苯二甲酸和間苯二甲酸以任意比例使用，但優(yōu)選為對(duì)苯二甲酸/間苯二甲酸＝80/20～20/80(重量比)。
以脂肪族二胺和對(duì)苯二甲酸和/或間苯二甲酸作為聚酰胺形成單元的聚酰胺，可以是上述聚酰胺形成單元為100重量％的聚合物，但也可以是由該聚酰胺形成單元85重量％以上和由其他成分例如內(nèi)酰胺、氨基羧酸、對(duì)苯二甲酸和間苯二甲酸以外的二羧酸和二胺引入的聚酰胺形成單元15重量％以下構(gòu)成的共聚物。作為其他共聚單元，特別優(yōu)選由六亞甲基己二酰胺單元和/或己酰胺單元構(gòu)成的聚酰胺。
此外，在(A)脂肪族聚酰胺中，還可以根據(jù)需要添加抗氧劑、熱穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑、潤(rùn)滑劑、無機(jī)填充材料、抗靜電劑、阻燃劑、結(jié)晶促進(jìn)劑、著色劑、增塑劑等。
作為在(A)脂肪族聚酰胺的制造中使用的制造裝置，可以列舉間歇式反應(yīng)釜、單槽式乃至多槽式的連續(xù)反應(yīng)裝置、管狀連續(xù)反應(yīng)裝置、單螺桿型混煉擠出機(jī)、雙螺桿型混煉擠出機(jī)等混煉反應(yīng)擠出機(jī)等公知的聚酰胺制造裝置。作為聚合方法，可以使用熔融聚合、溶液聚合、固相聚合等公知的方法，可以重復(fù)進(jìn)行常壓、減壓、加壓操作進(jìn)行聚合。這些聚合方法可以單獨(dú)使用，或者適當(dāng)組合使用。
此外，(A)脂肪族聚酰胺按照J(rèn)IS K-6920測(cè)定的相對(duì)粘度優(yōu)選為1.5～5.0，更優(yōu)選為2.0～4.5。當(dāng)(A)脂肪族聚酰胺的相對(duì)粘度比上述值小時(shí)，得到的高溫化學(xué)藥品和/或氣體輸送用疊層軟管的機(jī)械性質(zhì)有時(shí)不足，此外，如果比上述值大，擠出壓力、轉(zhuǎn)矩過高，高溫化學(xué)藥品和/或氣體輸送用疊層軟管的制造有時(shí)變得困難。
本發(fā)明中使用的(B)半芳香族聚酰胺是包含二胺單元和二羧酸單元的聚酰胺(以下有時(shí)稱為半芳香族聚酰胺)，所述二胺單元含有相對(duì)于全部二胺單元為60摩爾％以上的碳原子數(shù)9～13的脂肪族二胺單元，所述二羧酸單元含有相對(duì)于全部二羧酸單元為50摩爾％以上的對(duì)苯二甲酸和/或萘二甲酸單元。
作為(B)半芳香族聚酰胺中由對(duì)苯二甲酸和/或萘二甲酸構(gòu)成的單元的含量，相對(duì)于全部二羧酸單元，為50摩爾％以上，優(yōu)選為60摩爾％以上，更優(yōu)選為75摩爾％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為90摩爾％以上。如果對(duì)苯二甲酸和/或萘二甲酸單元的含量不足50摩爾％，得到的高溫化學(xué)藥品和/或氣體輸送用疊層軟管的耐熱性、耐化學(xué)性、防化學(xué)藥品和/或氣體透過性等諸物性有降低的傾向。
作為萘二甲酸單元，可以列舉由2，6-萘二甲酸、2，7-萘二甲酸、1，4-萘二甲酸、1，5-萘二甲酸衍生的單元?？梢允褂盟鼈兊?種或2種以上。在上述萘二甲酸單元中，優(yōu)選由2，6-萘二甲酸衍生的單元。
(B)半芳香族聚酰胺中的二羧酸單元，如果在不損害本發(fā)明的高溫化學(xué)藥品和/或氣體輸送用疊層軟管優(yōu)異的諸特性的范圍內(nèi)，可以含有由對(duì)苯二甲酸和/或萘二甲酸衍生的單元以外的其他二羧酸單元。作為該其他的二羧酸單元，可以列舉由丙二酸、二甲基丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、2-甲基己二酸、2，2，4/2，4，4-三甲基己二酸、庚二酸、2，2-二甲基戊二酸、2，2-二乙基琥珀酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二羧酸、十二烷二羧酸等脂肪族二羧酸，1，3-環(huán)戊烷二甲酸、1，3/1，4-環(huán)己烷二甲酸等脂環(huán)式二羧酸，間苯二甲酸、1，3/1，4-亞苯基二羥基二乙酸、聯(lián)苯甲酸、4，4’-氧二苯甲酸、二苯基甲烷-4，4’-二甲酸、二苯基乙烷-4，4’-二甲酸、二苯基丙烷-4，4’-二甲酸、二苯基砜-4，4’-二甲酸、4，4’-聯(lián)苯二甲酸等芳香族二羧酸衍生的單元，可以使用這些中的1種或2種以上。在上述單元中，優(yōu)選由芳香族二羧酸衍生的單元。這些其他二羧酸單元的含量為50摩爾％以下，優(yōu)選為40摩爾％以下，更優(yōu)選為25摩爾％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為10摩爾％以下。此外，在可以熔融成型的范圍內(nèi)也可以使用偏苯三酸、均苯三酸、均苯四酸等多元羧酸。
此外，(B)半芳香族聚酰胺中碳原子數(shù)9～13的脂肪族二胺單元的含量，相對(duì)于全部二胺單元為60摩爾％以上，優(yōu)選為75摩爾％以上，更優(yōu)選為90摩爾％以上。如果碳原子數(shù)9～13的脂肪族二胺單元的含量不足60摩爾％，高溫化學(xué)藥品和/或氣體輸送用疊層軟管的耐熱性、耐化學(xué)性、抗沖擊性有下降的傾向。
作為碳原子數(shù)9～13的脂肪族二胺單元，可以列舉由1，9-壬二胺、1，10-癸二胺、1，11-十一烷二胺、1，12-十二烷二胺、1，13-十三烷二胺衍生的單元。只要碳原子數(shù)滿足上述，不只是直鏈狀脂肪族二胺單元，也可以含有由2，2，4/2，4，4-三甲基-1，6-己二胺、2，4-二乙基-1，6-己二胺、2，2/2，3/2，4/2，5-二甲基-庚二胺、2/3/4-甲基-1，8-辛二胺、1，3/1，4/2，2/2，4/3，3/3，4/4，4/4，5-二甲基-1，8-辛二胺、5-甲基-1，9-壬二胺、2/3-丁基-1，8-辛二胺等分支狀脂肪族二胺衍生的單元?？梢允褂眠@些的1種或2種以上。
在上述碳原子數(shù)9～13的脂肪族二胺單元中，從防化學(xué)藥品和/或氣體透過性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選由1，9-壬二胺和/或2-甲基-1，8-辛二胺衍生的單元，從低溫抗沖擊性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選由1，12-十二烷二胺衍生的單元。進(jìn)而從成型性和抗沖擊性、共擠出成型性的均衡性觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選1，9-壬二胺單元和2-甲基-1，8-辛二胺單元的摩爾比為30∶70～98∶2摩爾％，更優(yōu)選為40∶60～95∶5摩爾％。
(B)半芳香族聚酰胺中的二胺單元，如果在不損害本發(fā)明高溫化學(xué)藥品和/或氣體輸送用疊層軟管優(yōu)異的諸特性的范圍內(nèi)，可以含有由碳原子數(shù)9～13的脂肪族二胺衍生的單元以外的其他二胺單元。作為該其他的二胺單元，可以列舉由例如乙二胺、1，3-丙二胺、1，4-丁二胺、1，6-己二胺、1，8-辛二胺、2-甲基-1，5-戊二胺、3-甲基-1，5-戊二胺等脂肪族二胺，1，3/1，4-環(huán)己二胺、1，3/1，4-環(huán)己烷二甲胺、雙(4-氨基環(huán)己基)甲烷、雙(4-氨基環(huán)己基)丙烷、雙(3-甲基-4-氨基環(huán)己基)甲烷、雙(3-甲基-4-氨基環(huán)己基)丙烷、5-氨基-2，2，4-三甲基-1-環(huán)戊烷甲胺、5-氨基-1，3，3-三甲基環(huán)己烷甲胺、雙(氨丙基)哌嗪、雙(氨乙基)哌嗪、降冰片烷二甲胺、三環(huán)癸烷二甲胺等脂環(huán)式二胺，對(duì)苯二胺、間苯二胺、對(duì)苯二甲胺、間苯二甲胺、1，4/1，5/2，6/2，7-萘二甲胺、4，4’-二氨基二苯基甲烷、2，2-雙(4-氨基苯基)丙烷、4，4’-二氨基二苯基砜、4，4’-二氨基二苯基醚等芳香族二胺衍生的單元，可以使用這些的1種或2種以上。這些其他二胺單元的含量為40摩爾％以下，優(yōu)選25摩爾％以下，更優(yōu)選10摩爾％以下。
(B)半芳香族聚酰胺的采用JIS K-6920測(cè)定的相對(duì)粘度優(yōu)選為1.5～4.0，更優(yōu)選為1.8～3.5，進(jìn)一步優(yōu)選為2.0～3.0。當(dāng)比上述值小時(shí)，得到的高溫化學(xué)藥品和/或氣體輸送用疊層軟管的機(jī)械性質(zhì)有時(shí)不充分，如果超過上述值，擠出壓力、扭矩變得過高，高溫化學(xué)藥品和/或氣體輸送用疊層軟管的制造有時(shí)變得困難。
此外，(B)半芳香族聚酰胺優(yōu)選其分子鏈的末端用封端劑封端，更優(yōu)選將端基的40％以上封端，進(jìn)一步優(yōu)選將端基的60％以上封端。
作為封端劑，只要是具有與聚酰胺末端的氨基或羧基的反應(yīng)性的單官能性化合物，則并無特別限制，但從反應(yīng)性和封端的穩(wěn)定性等方面出發(fā)，優(yōu)選單羧酸或單胺，從操作容易性等出發(fā)，更優(yōu)選單羧酸。此外也可以使用酸酐、單異氰酸酯、一元酸鹵化物、單酯類、單醇類等。
作為封端劑使用的單羧酸，只要是具有與氨基的反應(yīng)性的單羧酸，則并無特別限制，可以列舉例如醋酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、月桂酸、十三酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、三甲基乙酸、異丁酸等脂肪族單羧酸；環(huán)己烷甲酸等脂環(huán)式單羧酸；苯甲酸、甲基苯甲酸、α-萘甲酸、β-萘甲酸、甲基萘甲酸、苯乙酸等芳香族單羧酸。這些可以使用1種或2種以上。其中，從反應(yīng)性、封端的穩(wěn)定性、價(jià)格等方面出發(fā)，更優(yōu)選醋酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、月桂酸、十三酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、苯甲酸。
作為封端劑使用的單胺，只要具有與羧基的反應(yīng)性則并無特別限制，可以列舉例如甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、己胺、辛胺、癸胺、硬脂胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺等脂肪族單胺；環(huán)己胺、二環(huán)己胺等脂環(huán)式單胺；苯胺、甲苯胺、二苯胺、萘胺等芳香族單胺。這些可以使用1種或2種以上。其中，從反應(yīng)性、沸點(diǎn)、封端的穩(wěn)定性和價(jià)格等方面出發(fā)，更優(yōu)選丁胺、己胺、辛胺、癸胺、硬脂胺、環(huán)己胺、苯胺。
制造(B)半芳香族聚酰胺時(shí)使用的封端劑的使用量，由最終得到的聚酰胺的相對(duì)粘度和端基的封端率決定。具體的使用量因使用的封端劑的反應(yīng)性、沸點(diǎn)、反應(yīng)裝置、反應(yīng)條件等而變化，但通常相對(duì)于作為原料的二羧酸和二胺的總摩爾數(shù)，在0.3～10摩爾％的范圍內(nèi)使用。
此外，作為(B)半芳香族聚酰胺的制造裝置，可以列舉間歇式反應(yīng)釜、單槽式乃至多槽式的連續(xù)反應(yīng)裝置、管狀連續(xù)反應(yīng)裝置、單螺桿型混煉擠出機(jī)、雙螺桿型混煉擠出機(jī)等混煉反應(yīng)擠出機(jī)等公知的聚酰胺制造裝置。作為聚合方法，可以使用熔融聚合、溶液聚合、固相聚合等公知的方法，可以重復(fù)進(jìn)行常壓、減壓、加壓操作進(jìn)行聚合。這些聚合方法可以單獨(dú)使用，或者適當(dāng)組合使用。
此外，(B)半芳香族聚酰胺可以是與上述其他聚酰胺類樹脂或其他熱塑性樹脂的混合物。此外，也可以是與本發(fā)明中使用的(A)脂肪族聚酰胺的混合物?；旌衔镏?B)半芳香族聚酰胺的含有率優(yōu)選為80重量％以上。
為了提高長(zhǎng)期耐熱性，優(yōu)選在(B)半芳香族聚酰胺中配混銅化合物。作為銅化合物，可以列舉氯化亞銅、氯化銅、溴化亞銅、溴化銅、碘化亞銅、碘化銅、硫酸銅、硝酸銅、磷酸銅、焦磷酸銅、醋酸亞銅、醋酸銅、水楊酸銅、硬脂酸銅、苯甲酸銅、上述無機(jī)鹵化銅與苯二甲胺、2-巰基苯并咪唑、2-巰基苯并噻唑、苯并咪唑等的絡(luò)合物鹽等。這些可以使用1種或2種以上。
相對(duì)于(B)半芳香族聚酰胺成分100重量份，銅化合物的配混量?jī)?yōu)選為0.01～3重量份，更優(yōu)選為0.02～1重量份。如果銅化合物的配混量不足上述值，有時(shí)得到的高溫化學(xué)藥品和/或氣體輸送用疊層軟管的耐熱性不足，如果超過上述值，高溫化學(xué)藥品和/或氣體輸送用疊層軟管的熔融成型時(shí)，有時(shí)產(chǎn)生金屬鹽的游離，因著色而損害制品的價(jià)值。
此外，在(B)半芳香族聚酰胺中，也可以以與上述銅化合物并用的形式添加鹵化堿金屬化合物。作為鹵化堿金屬化合物，可以列舉氯化鋰、溴化鋰、碘化鋰、氟化鋰、氯化鈉、溴化鈉、碘化鈉、氯化鉀、溴化鉀、碘化鉀、氟化鉀等。這些可以使用1種或2種以上。其中，更優(yōu)選碘化鉀。此外，相對(duì)于(B)半芳香族聚酰胺成分100重量份，這些鹵化堿金屬化合物的配混量?jī)?yōu)選為0.01～10重量份，更優(yōu)選為0.02～3重量份，并且相對(duì)于上述銅化合物100重量份，進(jìn)一步優(yōu)選為100～1000重量份。
此外，為了提高長(zhǎng)期耐熱性，還優(yōu)選對(duì)于上述(A)脂肪族聚酰胺也配混上述的銅化合物、鹵化堿金屬化合物。此外，當(dāng)(A)脂肪族聚酰胺是聚酰胺6、聚酰胺66等聚酰胺重復(fù)單元中每1個(gè)酰胺基的碳原子數(shù)比較少時(shí)，為了提高耐氯化鈣性，可以配混(B)半芳香族聚酰胺。
根據(jù)需要可以在(B)半芳香族聚酰胺中進(jìn)一步添加抗氧劑、熱穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑、潤(rùn)滑劑、無機(jī)填充材料、抗靜電劑、阻燃劑、結(jié)晶促進(jìn)劑、增塑劑、著色劑、潤(rùn)滑劑、沖擊改性材料等。為了改善(B)半芳香族聚酰胺的抗沖擊性，優(yōu)選添加沖擊性改性材料，作為抗沖擊改性材料，更優(yōu)選添加在(A)脂肪族聚酰胺中所述的按照ASTM D-790測(cè)定的彎曲彈性模量為500MPa以下的橡膠狀聚合物。
本發(fā)明所涉及的高溫化學(xué)藥品和/或氣體輸送用疊層軟管含有包含(A)脂肪族聚酰胺的(a)層和包含(B)半芳香族聚酰胺的(b)層，所述半芳香族聚酰胺包含相對(duì)于全部二胺單元含有60摩爾％以上碳原子數(shù)9～13的脂肪族二胺單元的二胺單元和相對(duì)于全部二羧酸單元含有50摩爾％以上對(duì)苯二甲酸和/或萘二甲酸單元的二羧酸單元，由至少2層以上的層構(gòu)成。
作為優(yōu)選的實(shí)施方式，將包含(B)半芳香族聚酰胺的(b)層配置在最內(nèi)層，將包含(A)脂肪族聚酰胺的(a)層配置在(b)層的外側(cè)。從耐熱水性、防化學(xué)藥品和/或氣體透過性、耐化學(xué)性等方面出發(fā)，優(yōu)選將包含(B)半芳香族聚酰胺的(b)層配置在最內(nèi)層的結(jié)構(gòu)，從包括低溫抗沖擊性的軟管物性的均衡性方面出發(fā)，更優(yōu)選將包含(A)脂肪族聚酰胺的(a)層配置在最外層的結(jié)構(gòu)。此外，考慮到在高溫下使用時(shí)，可以是將包含(B)半芳香族聚酰胺的(b)層配置在最內(nèi)層和最外層、將包含(A)脂肪族聚酰胺的(a)層配置在中間層的3層以上的結(jié)構(gòu)。圖1和圖2示出了這樣的本發(fā)明所涉及的高溫化學(xué)藥品和/或氣體輸送用疊層軟管的例子的橫截面圖，圖1為2層疊層軟管，圖3為3層疊層軟管。在圖1中，參照序號(hào)1表示作為最外層的(a)層，2表示作為最內(nèi)層的(b)層。在圖2中，參照序號(hào)5表示作為最外層的(b)層，6表示作為最內(nèi)層的(b)層，7表示作為中間層的(a)層。
在本發(fā)明的高溫化學(xué)藥品和/或氣體輸送用疊層軟管中，必須含有包含(B)半芳香族聚酰胺的(b)層，通過配置包含(B)半芳香族聚酰胺的(b)層，可以獲得防化學(xué)藥品和/或氣體透過性優(yōu)異的高溫化學(xué)藥品和/或氣體輸送用疊層軟管。
在本發(fā)明的高溫化學(xué)藥品和/或氣體輸送用疊層軟管中，各層的厚度并無特別限制，可以根據(jù)構(gòu)成各層的聚合物的種類、高溫化學(xué)藥品和/或氣體輸送用疊層軟管中全部層數(shù)等進(jìn)行調(diào)節(jié)，考慮高溫化學(xué)藥品和/或氣體輸送用疊層軟管的低溫抗沖擊性、柔軟性等特性而確定各層的厚度，通常(a)層、(b)層的厚度相對(duì)于高溫化學(xué)藥品和/或氣體輸送用疊層軟管整體的厚度，優(yōu)選分別為3～97％。考慮到防化學(xué)藥品和/或氣體透過性，(b)層的厚度相對(duì)于高溫化學(xué)藥品和/或氣體輸送用疊層軟管整體的厚度，更優(yōu)選為5～80％，進(jìn)一步優(yōu)選為10～50％。
此外，本發(fā)明的高溫化學(xué)藥品和/或氣體輸送用疊層軟管，當(dāng)用于各種化學(xué)藥品配管軟管等時(shí)，為了防止在配管內(nèi)循環(huán)的化學(xué)藥品的內(nèi)部摩擦或與管壁的摩擦產(chǎn)生的靜電蓄積而將化學(xué)藥品點(diǎn)火，優(yōu)選將由配混有導(dǎo)電性填料的樹脂組合物形成的層配置在最內(nèi)層。這樣可以防止化學(xué)藥品等流體輸送時(shí)產(chǎn)生的靜電引起的爆炸。此時(shí)，通過將不具有導(dǎo)電性的層配置在上述導(dǎo)電層的外側(cè)，可以兼具低溫抗沖擊性、導(dǎo)電性，而且在經(jīng)濟(jì)上也是有利的。
所謂導(dǎo)電性填料，包含用于賦予樹脂導(dǎo)電性能而添加的全部填充材料，可以列舉粒狀、薄片狀和纖維狀填料等。
作為粒狀填料，可以列舉炭黑、石墨等。作為薄片狀填料，適宜使用薄鋁片、薄鎳片、鎳包覆的云母等。此外，作為纖維狀填料，可以列舉碳纖維、碳被覆陶瓷纖維、碳須晶、碳納米管，鋁纖維、銅纖維、黃銅纖維、不銹鋼纖維等金屬纖維等。其中，優(yōu)選碳納米管、炭黑。
碳納米管稱為中空碳原纖，該中空碳原纖是具有由規(guī)則排列的碳原子本質(zhì)上連續(xù)的多層構(gòu)成的外側(cè)區(qū)域和內(nèi)部中空區(qū)域、各層和中空區(qū)域在該原纖的圓柱軸的周圍基本上同心配置的本質(zhì)上為圓柱狀的原纖。此外，優(yōu)選上述外側(cè)區(qū)域規(guī)則排列的碳原子為石墨狀，上述中空區(qū)域的直徑為2～20nm。碳納米管的外徑優(yōu)選為3.5～70nm，更優(yōu)選為4～60nm。如果外徑不足上述值，有時(shí)在樹脂中的分散性差，如果超過上述值，有時(shí)得到的樹脂成型體的導(dǎo)電性差。碳納米管的縱橫比(稱為長(zhǎng)/外徑的比)優(yōu)選5以上，更優(yōu)選100以上，進(jìn)一步優(yōu)選為500以上。通過滿足該縱橫比，容易形成導(dǎo)電性網(wǎng)絡(luò)，少量添加便能體現(xiàn)優(yōu)異的導(dǎo)電性。
炭黑包含通常用于賦予導(dǎo)電性的所有炭黑，作為優(yōu)選的炭黑，可以列舉將乙炔氣不完全燃燒而得到的乙炔黑、以原油為原料采用爐法不完全燃燒而制造的ケツチエン炭黑、油炭黑、萘黑、熱裂炭黑、燈黑、槽法炭黑、輥筒炭黑、盤法炭黑等，但并不限于這些。其中，更優(yōu)選乙炔黑、爐法炭黑(ケツチエン炭黑)。
此外，已將炭黑制造為其粒徑、表面積、DBP吸油量、灰分等特性不同的各種碳粉末。能在本發(fā)明中使用的炭黑，對(duì)這些特性并無特別限制，但優(yōu)選具有良好的鏈狀結(jié)構(gòu)、凝集密度大的炭黑。在抗沖擊性方面，大量配混炭黑是不優(yōu)選的，從以更少量而獲得優(yōu)異的電導(dǎo)率的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選平均粒徑為500nm以下，特別優(yōu)選為5～100nm，更優(yōu)選為10～70nm，表面積(BET法)優(yōu)選10m2/g以上，更優(yōu)選300m2/g以上，進(jìn)一步優(yōu)選500～1500m2/g，DBP(鄰苯二甲酸二丁酯)吸油量?jī)?yōu)選50ml/100g以上，更優(yōu)選100ml/100g以上，進(jìn)一步優(yōu)選300ml/100g以上。此外，灰分優(yōu)選0.5重量％以下，更優(yōu)選0.3重量％以下。這里所說的DBP吸油量是采用ASTM D-2414規(guī)定的方法測(cè)定的值。此外，更優(yōu)選炭黑的揮發(fā)成分含量小于1.0重量％。
這些導(dǎo)電性填料可以用鈦酸酯類、鋁類、硅烷類等表面處理劑實(shí)施表面處理。此外，為了提高熔融混煉操作性，也可以造粒后再使用。
導(dǎo)電性填料的配混量因使用的導(dǎo)電性填料的種類而不同，因此不能統(tǒng)一規(guī)定，從導(dǎo)電性和流動(dòng)性、機(jī)械強(qiáng)度等的均衡性方面出發(fā)，相對(duì)于樹脂成分100重量份，通常優(yōu)選為3～30重量份。
此外，該導(dǎo)電性填料意味著獲得足夠的抗靜電性能，熔融擠出物的表面電阻率值優(yōu)選108Ω/square以下，更優(yōu)選106Ω/square以下。不過，配混上述導(dǎo)電性填料容易導(dǎo)致強(qiáng)度、流動(dòng)性變差。因此，如果要獲得目標(biāo)的導(dǎo)電水平，上述導(dǎo)電性填料的配混量盡可能少為好。
此外，本發(fā)明的高溫化學(xué)藥品和/或氣體輸送用疊層軟管中全部的層數(shù)并無特別限制，只要是含有包含(A)脂肪族聚酰胺的(a)層、包含(B)半芳香族聚酰胺的(b)層的至少2層以上，可以是任何層數(shù)。此外，為了賦予其他功能或者得到經(jīng)濟(jì)上有利的疊層軟管，本發(fā)明的高溫化學(xué)藥品和/或氣體輸送用疊層軟管可以具有1層或2層以上包含其他熱塑性樹脂的層。
作為包含其他熱塑性樹脂的層中的其他熱塑性樹脂，可以列舉高密度聚乙烯(HDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、直鏈狀低密度聚乙烯(LLDPE)、超高分子量聚乙烯(UHMWPE)、聚丙烯(PP)、乙烯/丙烯共聚物(EPR)、乙烯/丁烯共聚物(EBR)、乙烯/醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯/醋酸乙烯酯共聚物皂化物(EVOH)、乙烯/丙烯酸共聚物(EAA)、乙烯/甲基丙烯酸共聚物(EMAA)、乙烯/丙烯酸甲酯共聚物(EMA)、乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物(EMMA)、乙烯/丙烯酸乙酯共聚物(EEA)等聚烯烴類樹脂；以及對(duì)這些聚烯烴類樹脂用具有丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、巴豆酸、中康酸、檸康酸、戊烯二酸、順式-4-環(huán)己烯-1，2-二甲酸、內(nèi)雙環(huán)-[2.2.1]-5-庚烯-2，3-二甲酸等的羧基及其金屬鹽(Na、Zn、K、Ca、Mg)，馬來酸酐、衣康酸酐、檸康酸酐、內(nèi)雙環(huán)-[2.2.1]-5-庚烯-2，3-二甲酸酐等酸酐，丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、乙基丙烯酸縮水甘油酯、衣康酸縮水甘油酯、檸康酸縮水甘油酯等的環(huán)氧基等的化合物等進(jìn)行改性的聚烯烴類樹脂；聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚間苯二甲酸乙二醇酯(PEI)、PET/PEI共聚物、聚芳酯(PAR)、聚萘二甲酸丁二醇酯(PBN)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、液晶聚酯(LCP)等聚酯類樹脂；聚縮醛(POM)、聚苯醚(PPO)等聚醚類樹脂；聚砜(PSF)、聚醚砜(PES)等聚砜類樹脂；聚苯硫醚(PPS)、聚硫醚砜(PTES)等聚硫醚類樹脂；聚醚醚酮(PEEK)、聚烯丙基醚酮(PAEK)等聚酮類樹脂；聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯腈、丙烯腈/苯乙烯共聚物(AS)、甲基丙烯腈/苯乙烯共聚物、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物(ABS)、甲基丙烯腈/苯乙烯/丁二烯共聚物(MBS)等聚腈類樹脂；聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚甲基丙烯酸乙酯(PEMA)等聚甲基丙烯酸酯類樹脂；聚醋酸乙烯酯(PVAc)等聚乙烯酯類樹脂；聚偏氯乙烯(PVDC)、聚氯乙烯(PVC)、氯乙烯/偏氯乙烯共聚物、偏氯乙烯/丙烯酸甲酯共聚物等聚氯乙烯類樹脂；醋酸纖維素、丁酸纖維素等纖維素類樹脂；聚偏氟乙烯(PVDF)、聚氟乙烯(PVF)、乙烯/四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、乙烯/氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物(TFE/HFP，F(xiàn)EP)、四氟乙烯/六氟丙烯/偏氟乙烯共聚物(TFE/HFP/VDF，THV)、四氟乙烯/氟代(烷基乙烯基醚)共聚物(PFA)等氟類樹脂；聚碳酸酯(PC)等聚碳酸酯類樹脂；熱塑性聚酰亞胺(PI)、聚酰胺酰亞胺(PAI)、聚醚酰亞胺等聚酰亞胺類樹脂；熱塑性聚氨酯類樹脂；聚己二酰間苯二甲胺(聚酰胺MXD6)、聚辛二酰間苯二甲胺(聚酰胺MXD8)、聚壬二酰間苯二甲胺(聚酰胺MXD9)、聚癸二酰間苯二甲胺(聚酰胺MXD10)、聚間苯二亞甲基十二酰胺(聚酰胺MXD12)、聚對(duì)苯二甲酰間苯二甲胺(聚酰胺MXDT)、聚間苯二甲酰間苯二甲胺(聚酰胺MXDI)、聚萘二甲酰間苯二甲胺(聚酰胺MXDN)、聚雙(4-氨基環(huán)己基)甲烷十二酰胺(聚酰胺PACM12)、聚雙(4-氨基環(huán)己基)甲烷對(duì)苯二甲酰胺(聚酰胺PACMT)、聚雙(4-氨基環(huán)己基)甲烷間苯二甲酰胺(聚酰胺PACMI)、聚雙(3-甲基-4-氨基環(huán)己基)甲烷十二酰胺(聚酰胺二甲基PACM12)、聚異佛爾酮己二酰胺(聚酰胺IPD6)、聚異佛爾酮對(duì)苯二甲酰胺(聚酰胺IPDT)、聚六亞甲基對(duì)苯二甲酰胺(聚酰胺6T)、聚六亞甲基間苯二甲酰胺(聚酰胺6I)、聚九亞甲基間苯二甲酰胺(聚酰胺9I)、聚九亞甲基六氫對(duì)苯二甲酰胺(聚酰胺9T(H))、聚十亞甲基間苯二甲酰胺(聚酰胺10I)、聚十亞甲基六氫對(duì)苯二甲酰胺(聚酰胺10T(H))、聚十一亞甲基間苯二甲酰胺(聚酰胺11I)、聚十一亞甲基六氫對(duì)苯二甲酰胺(聚酰胺11T(H))、聚十二亞甲基間苯二甲酰胺(聚酰胺12I)、聚十二亞甲基六氫對(duì)苯二甲酰胺(聚酰胺12T(H))、以及使用了多種形成這些的聚酰胺原料單體的共聚物等，本發(fā)明規(guī)定的(A)脂肪族聚酰胺、(B)半芳香族聚酰胺以外的聚酰胺類樹脂。其中，優(yōu)選聚烯烴類樹脂、聚酯類樹脂、聚酰胺類樹脂、聚硫醚類樹脂、氟類樹脂，更優(yōu)選聚烯烴類樹脂、聚酯類樹脂、聚酰胺類樹脂、氟類樹脂，進(jìn)一步優(yōu)選聚酰胺類樹脂、氟類樹脂。
此外，也可以層疊熱塑性樹脂以外的任意的基材，例如紙、金屬類材料、未拉伸、單向或雙向拉伸塑料膜或片材、織布、無紡布、金屬棉、木材等。作為金屬類材料，可以列舉鋁、鐵、銅、鎳、金、銀、鈦、鉬、鎂、錳、鉛、錫、鉻、鈹、鎢、鈷等金屬、金屬化合物以及包含這些的2種以上的不銹鋼等合金鋼、鋁合金、黃銅、青銅等銅合金、鎳合金等合金類等。
本發(fā)明的高溫化學(xué)藥品和/或氣體輸送用疊層軟管的層數(shù)為2層以上，從高溫化學(xué)藥品和/或氣體輸送用疊層軟管制造裝置的機(jī)構(gòu)出發(fā)判斷，優(yōu)選7層以下，更優(yōu)選為2層～5層，進(jìn)一步優(yōu)選為2層～4層。此外，從提高層間粘接性的觀點(diǎn)出發(fā)，本發(fā)明的高溫化學(xué)藥品和/或氣體輸送用疊層軟管優(yōu)選(a)層和(b)層鄰接。
作為高溫化學(xué)藥品和/或氣體輸送用疊層軟管的制造方法，可以列舉使用與層數(shù)或材料數(shù)對(duì)應(yīng)的擠出機(jī)進(jìn)行熔融擠出，在模頭內(nèi)或外同時(shí)疊層的方法(共擠出法)、或預(yù)先制造單層軟管或采用上述方法制造的高溫化學(xué)藥品和/或氣體輸送用疊層軟管，根據(jù)需要使用粘接劑在外側(cè)依次使樹脂成為一體而層疊的方法(包覆法)。在本發(fā)明的高溫化學(xué)藥品和/或氣體輸送用疊層軟管中，優(yōu)選采用在熔融狀態(tài)下將(A)脂肪族聚酰胺和(B)半芳香族聚酰胺共擠出成型，將兩者熱熔融粘著(熔融粘接)而通過一階段制造疊層結(jié)構(gòu)的軟管的共擠出法。
此外，當(dāng)將要得到的高溫化學(xué)藥品和/或氣體輸送用疊層軟管為復(fù)雜形狀時(shí)或成型后施以加熱彎曲加工而成為成型品時(shí)，為了除去成型品的殘留應(yīng)變，也可以在形成了上述高溫化學(xué)藥品和/或氣體輸送用疊層軟管后，在小于構(gòu)成上述軟管的樹脂的熔點(diǎn)中最低熔點(diǎn)的溫度下進(jìn)行0.01～10小時(shí)熱處理，得到目標(biāo)成型品。
在高溫化學(xué)藥品和/或氣體輸送用疊層軟管中，可以具有波形區(qū)域。所謂波形區(qū)域，是指形成了波形形狀、蛇腹形狀、手風(fēng)琴形狀、或瓦楞形狀等的區(qū)域。不僅可以在高溫化學(xué)藥品和/或氣體輸送用疊層軟管的全長(zhǎng)具有波形區(qū)域，而且可以在中間的適當(dāng)區(qū)域部分具有波形區(qū)域。通過首先成型了直管狀的軟管后，接著進(jìn)行模塑成型以成為規(guī)定的波形形狀等，從而可以容易地形成波形區(qū)域。通過具有該波形區(qū)域，從而具有沖擊吸收性，安裝變得容易。此外，可以附加必要的部件，或者通過彎曲加工而成為L(zhǎng)字、U字形狀等。
在這樣成型的高溫化學(xué)藥品和/或氣體輸送用疊層軟管的整個(gè)或部分外周上，考慮與石ハネ、其他部件的摩耗、耐焰性，可以配置由表氯醇橡膠(ECO)、丙烯腈/丁二烯橡膠(NBR)、NBR和聚氯乙烯的混合物、氯磺化聚乙烯橡膠、氯化聚乙烯橡膠、丙烯酸橡膠(ACM)、氯丁二烯橡膠(CR)、乙烯/丙烯橡膠(EPR)、乙烯/丙烯/二烯橡膠(EPDM)、NBR和EPDM的混合物橡膠，氯乙烯類、烯烴類、酯類、酰胺類等熱塑性彈性體等構(gòu)成的實(shí)心或海綿狀的保護(hù)部件(防護(hù)器)。保護(hù)部件可以采用已知的方法成為海綿狀的多孔體。通過制成多孔體，可以以輕的重量形成隔熱性優(yōu)異的保護(hù)部。此外，也可以降低材料成本?；蛘呖梢蕴砑硬ＡЮw維等以改善其強(qiáng)度。保護(hù)部件的形狀并無特別限定，通常為筒狀部件或具有接受該疊層軟管的凹部的塊狀部件。筒狀部件的場(chǎng)合，可以通過在預(yù)先制作的筒狀部件中隨后插入疊層軟管，或者在該疊層軟管上被覆擠出筒狀部件使兩者密合而制造。為了將兩者粘接，通過在保護(hù)部件內(nèi)表面或上述凹面上涂布根據(jù)需要使用的粘接劑，將該疊層軟管插入或嵌入其中而使兩者密合，從而形成疊層軟管和保護(hù)部件成為一體的結(jié)構(gòu)體。此外，也可以用金屬等進(jìn)行補(bǔ)強(qiáng)。
考慮循環(huán)化學(xué)藥品和/或氣體(例如發(fā)動(dòng)機(jī)冷卻液)等的流量，同時(shí)壁厚設(shè)計(jì)為不使化學(xué)藥品和/或氣體的透過性增大，而且能夠維持通常的軟管的破壞壓力的厚度，并且設(shè)計(jì)為能夠維持軟管的安裝操作容易性和使用時(shí)耐振動(dòng)性良好程度的柔軟性的厚度，因此高溫化學(xué)藥品和/或氣體輸送用疊層軟管的外徑并無特別限定。優(yōu)選外徑為4～200mm，內(nèi)徑為2～160mm，壁厚為0.5～20mm。
本發(fā)明所涉及的疊層軟管在高溫下的防化學(xué)藥品和/或氣體透過性、耐熱性優(yōu)異，因此適宜用作高溫化學(xué)藥品和/或氣體輸送用軟管。在本發(fā)明中，所謂高溫化學(xué)藥品和/或氣體，是指50℃以上的狀態(tài)的化學(xué)藥品和/或氣體，是指在這些溫度以上在疊層軟管內(nèi)瞬間或持續(xù)流動(dòng)、循環(huán)的化學(xué)藥品和/或氣體。
作為化學(xué)藥品，可以列舉例如苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴類溶劑，甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、乙二醇、丙二醇、二甘醇、苯酚、甲酚、聚乙二醇、聚丙二醇等醇，酚類溶劑，二甲醚、二丙醚、甲基叔丁基醚、二烷、四氫呋喃等醚類溶劑，氯仿、二氯甲烷、三氯乙烯、二氯乙烯、全氯乙烯、一氯乙烷、二氯乙烷、四氯乙烷、全氯乙烷、氯苯等鹵素類溶劑，丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、苯乙酮等酮類溶劑，尿素溶液，汽油、燈油、柴油、含醇汽油、含氧汽油、含胺汽油、酸性汽油、蓖麻油基制動(dòng)液、二元醇醚類制動(dòng)液、硼酸酯類制動(dòng)液、極寒地用制動(dòng)液、硅油類制動(dòng)液、礦物油類制動(dòng)液、動(dòng)力轉(zhuǎn)向裝置油、含硫化氫油、發(fā)動(dòng)機(jī)冷卻液、車窗清洗液、醫(yī)藥劑、墨、涂料等。此外，在本發(fā)明中，以上述例示的化學(xué)藥品作為成分的水溶液也包括在本發(fā)明的化學(xué)藥品中。
作為氣體，可以列舉フロン-11、フロン-12、フロン-21、フロン-22、フロン-113、フロン-114、フロン-115、フロン-134A、フロン-32、フロン-123、フロン-124、フロン-125、フロン-143A、フロン-141b、フロン-142b、フロン-225、フロン-C 318、フロン-502、氯代甲烷、氯代乙烷、空氣、氧、氫、氮、二氧化碳、甲烷、丙烷、異丁烷、正丁烷、氬、氦、氙等。
本發(fā)明所涉及的高溫化學(xué)藥品和/或氣體輸送用疊層軟管可以用作進(jìn)料軟管、回料軟管、蒸發(fā)軟管、燃料供給軟管、ORVR軟管、儲(chǔ)備軟管、排出軟管、油軟管、柴油軟管、石油挖掘軟管、含醇汽油軟管、制動(dòng)軟管、車窗清洗液用軟管、發(fā)動(dòng)機(jī)冷凍液(LLC)軟管、油箱軟管、尿素溶液輸送用軟管、冷卻水、冷卻介質(zhì)等用冷卻器軟管、空調(diào)制冷劑用軟管、加熱器軟管、路面加熱軟管、地板暖氣軟管、基礎(chǔ)設(shè)施供給用軟管、滅火器和滅火設(shè)備用軟管、醫(yī)療用冷卻器械用軟管、墨、涂料散布軟管、其他化學(xué)藥品、氣體軟管。
特別適宜用作設(shè)想在嚴(yán)酷的條件下使用的發(fā)動(dòng)機(jī)冷卻液(LLC)軟管、柴油軟管、石油挖掘軟管、含醇汽油軟管、尿素溶液輸送用軟管、加熱器軟管、油箱軟管、路面加熱軟管、地板暖氣軟管。
實(shí)施例以下示出實(shí)施例和比較例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體說明，但本發(fā)明并不受其限制。
實(shí)施例和比較例中的分析和物性測(cè)定如下所述進(jìn)行。
按照J(rèn)IS K-6920，在96％的硫酸中、聚酰胺濃度1％、溫度25℃的條件下進(jìn)行測(cè)定。
(拉伸伸長(zhǎng)率)采用SAE J-2260 7.15記載的方法進(jìn)行評(píng)價(jià)。
(低溫抗沖擊性)采用DIN 73378 6.4.6中記載的方法進(jìn)行評(píng)價(jià)。
(破壞壓強(qiáng)度)采用SAE J-2260 7.1記載的方法進(jìn)行評(píng)價(jià)。
(層間粘接性)將切割為200mm的軟管再沿縱向切成一半，作成試驗(yàn)片。使用Tensilon萬能試驗(yàn)機(jī)以50mm/分的拉伸速度實(shí)施180°剝離試驗(yàn)。從S-S曲線的極大點(diǎn)讀取剝離強(qiáng)度，對(duì)層間粘接性進(jìn)行評(píng)價(jià)。
(耐發(fā)動(dòng)機(jī)冷卻液(LLC)性)將切割為200mm的軟管的一端用塞子密封，向內(nèi)部裝入發(fā)動(dòng)機(jī)冷卻液(LLC、乙二醇/水＝50/50重量比)，將另一端也用塞子密封。然后，將試驗(yàn)軟管放入120℃的烘箱中，處理3000小時(shí)。對(duì)于處理后的軟管，采用上述方法測(cè)定拉伸伸長(zhǎng)率、低溫抗沖擊性、破壞壓強(qiáng)度、剝離強(qiáng)度。對(duì)于拉伸伸長(zhǎng)率，采用下述式算出保持率。
(保持率)＝(處理后軟管的拉伸伸長(zhǎng)率)/(處理前軟管的拉伸伸長(zhǎng)率)×100(％)(防尿素溶液透過性)將切割為200mm的軟管的一端用塞子密封，向內(nèi)部裝入尿素溶液(尿素/水＝32.5/67.5重量比)，將另一端也用塞子密封。然后，測(cè)定總重量，接著將試驗(yàn)軟管放入110℃的烘箱中，測(cè)定每一天的重量變化。用每一天的重量變化除以軟管的內(nèi)層表面積，算出尿素溶液透過量(g/m2·day)。
(A)脂肪族聚酰胺(A-1)聚酰胺12樹脂組合物的制造在聚酰胺12(宇部興產(chǎn)(株)制、UBESTA3030U、相對(duì)粘度2.27)中預(yù)先混合作為沖擊改性材料的馬來酸酐改性乙烯/丙烯共聚物(JSR(株)制、JSR T7712SP)，供給到雙螺桿熔融混煉機(jī)((株)日本制鋼所制、型號(hào)TEX44)，另一方面，從該雙螺桿熔融混煉機(jī)的料筒的中部用計(jì)量泵注入作為增塑劑的苯磺酸丁基酰胺，在料筒溫度180～260℃下進(jìn)行熔融混煉，將熔融樹脂以束狀擠出后，將其導(dǎo)入水槽中，進(jìn)行冷卻、切割、真空干燥，得到由聚酰胺12樹脂85重量％、沖擊改性材料10重量％、增塑劑5重量％組成的聚酰胺12樹脂組合物的顆粒(以下將該聚酰胺樹脂組合物稱為(A-1))。
(A-2)聚酰胺66樹脂組合物的制造在聚酰胺66(宇部興產(chǎn)(株)制、UBE Nylon 2026B、相對(duì)粘度3.36)中預(yù)先混合作為沖擊改性材料的馬來酸酐改性乙烯/丙烯共聚物(JSR(株)制、JSR T7712SP)、作為耐氯化鈣性改性材料的六亞甲基對(duì)苯二甲酰胺/六亞甲基間苯二甲酰胺共聚物(聚酰胺6T/6I)(エムス·昭和電工(株)制、Grivory G21)，供給到雙螺桿熔融混煉機(jī)((株)日本制鋼所制、型號(hào)TEX44)，在料筒溫度200～290℃下進(jìn)行熔融混煉，將熔融樹脂以束狀擠出后，將其導(dǎo)入水槽中，進(jìn)行冷卻、切割、真空干燥，得到由聚酰胺66樹脂65重量％、沖擊改性材料15重量％、耐氯化鈣性改性材料20重量％組成的聚酰胺66樹脂組合物的顆粒(以下將該聚酰胺樹脂組合物稱為(A-2))。
(A-3)聚酰胺6樹脂組合物的制造在(A-2)聚酰胺66樹脂組合物的制造中，除了將聚酰胺66(宇部興產(chǎn)(株)制、UBE Nylon 2026B、相對(duì)粘度3.36)變?yōu)榫埘０?(宇部興產(chǎn)(株)制、UBE Nylon 1030B、相對(duì)粘度4.08)，在料筒溫度200～260℃下進(jìn)行熔融混煉外，采用與(A-3)聚酰胺6樹脂組合物的制造同樣的方法得到由聚酰胺6樹脂65重量％、沖擊改性材料15重量％、耐氯化鈣性改性材料20重量％組成的聚酰胺6樹脂組合物的顆粒(以下將該聚酰胺樹脂組合物稱為(A-3))。
(B)半芳香族聚酰胺(B-1)半芳香族聚酰胺的制造將對(duì)苯二甲酸32927g(198.2摩爾)、1，9-壬二胺15829g(100摩爾)、2-甲基-1，8-辛二胺15829g(100摩爾)、苯甲酸439.6g(3.6摩爾)、次磷酸鈉一水合物65g(為原料的0.1重量％)和蒸餾水40L裝入高壓釜，進(jìn)行氮?dú)庵脫Q。
在100℃下攪拌30分鐘，用2小時(shí)將內(nèi)部溫度升溫到210℃。此時(shí)，將高壓釜升壓到2.2MPa。就這樣繼續(xù)進(jìn)行1小時(shí)反應(yīng)，然后升溫到230℃，然后將溫度在230℃保持2小時(shí)，慢慢抽出水蒸汽邊將壓力保持在2.2MPa邊進(jìn)行反應(yīng)。然后，用30分鐘使壓力降低到1.0MPa，再反應(yīng)1小時(shí)，得到預(yù)聚物。在100℃、減壓下將其干燥12小時(shí)，粉碎到小于等于2mm的大小。在230℃、0.013kPa下對(duì)其進(jìn)行固相聚合10小時(shí)，得到熔點(diǎn)265℃、相對(duì)粘度2.80的聚酰胺(以下將該半芳香族聚酰胺稱為(B-1))。
(B-2)半芳香族聚酰胺的制造在(B-1)半芳香族聚酰胺的制造中，除了將1，9-壬二胺15829g(100摩爾)、2-甲基-1，8-辛二胺15829g(100摩爾)變?yōu)?，12-十二烷二胺40073g(200摩爾)外，采用與(B-1)半芳香族聚酰胺的制造相同的方法，得到熔點(diǎn)301、相對(duì)粘度2.55的聚酰胺(以下將該半芳香族聚酰胺稱為(B-2))。
(B-3)半芳香族聚酰胺的制造在(B-1)半芳香族聚酰胺的制造中，除了將對(duì)苯二甲酸32927g(198.2摩爾)變?yōu)?，6-萘二甲酸42828g(198.2摩爾)外，采用與(B-1)半芳香族聚酰胺的制造法相同的方法，得到熔點(diǎn)275℃、相對(duì)粘度2.82的半芳香族聚酰胺(以下將該半芳香族聚酰胺稱為(B-3))。
(B-4)半芳香族聚酰胺的制造將己二酸29230g(200摩爾)、間苯二甲胺27376g(201摩爾)、苯甲酸122.1g(1.0摩爾)、次磷酸鈉一水合物57g(為原料的0.1重量％)和蒸餾水40L裝入高壓釜，進(jìn)行氮?dú)庵脫Q。
在100℃下攪拌30分鐘，用2小時(shí)將內(nèi)部溫度升溫到220℃。此時(shí)，將高壓釜升壓到1.9MPa。就這樣繼續(xù)進(jìn)行3小時(shí)反應(yīng)，然后用1小時(shí)在返回常壓的同時(shí)升溫到265℃，在內(nèi)部溫度到達(dá)265℃時(shí)開始減壓，在27kPa下反應(yīng)2小時(shí)。然后恢復(fù)壓力，從高壓釜底部抽出熔融聚合物，進(jìn)行冷卻、造粒，得到熔點(diǎn)237℃、相對(duì)粘度2.42的聚酰胺(以下將該半芳香族聚酰胺稱為(B-4))。
(C)聚烯烴(C-1)交聯(lián)性聚乙烯住友ベ一クライト(株)制モルデ一クスS-141(C-2)改性聚烯烴三井化學(xué)(株)制アドマ一NF-500(D)聚苯硫醚(D-1)聚苯硫醚(PPS)東麗(株)制トレリナA670X01(D-2)粘接性樹脂組合物的制造在(A)聚酰胺12(宇部興產(chǎn)(株)制、UBESTA030U、相對(duì)粘度2.27)中預(yù)先混合(D)聚苯硫醚(D-1)(東麗(株)制トレリナA670X01)、乙烯/甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物(日本聚烯烴(株)制レクスパ一RA3150)，供給到雙螺桿熔融混煉機(jī)((株)日本制鋼所制、型號(hào)TEX44)，在料筒溫度180～300℃下進(jìn)行熔融混煉，將熔融樹脂以束狀擠出后，將其導(dǎo)入水槽中，進(jìn)行冷卻、切割、真空干燥，得到由聚酰胺12/聚苯硫醚/改性聚烯烴＝40/55/5(重量％)組成的粘接性樹脂組合物的顆粒(以下將該粘接性樹脂組合物稱為(D-2))。
實(shí)施例1使用上述所示的(A)聚酰胺12樹脂組合物(A-1)、(B)半芳香族聚酰胺(B-1)，使用Plabor(塑料工學(xué)研究所(株)制)2層軟管成型機(jī)，在擠出溫度250℃、擠出溫度300℃下分別使(A)、(B)熔融，用應(yīng)接器使噴出的熔融樹脂合流，成型為疊層管狀體。接著通過進(jìn)行尺寸控制的定型模頭冷卻，進(jìn)行牽引。當(dāng)表示為由(A)聚酰胺12樹脂組合物(A-1)形成的(a)層(外層)、由(B)半芳香族聚酰胺(B-1)形成的(b)層(內(nèi)層)時(shí)，得到層結(jié)構(gòu)(a)/(b)＝0.75/0.25mm、內(nèi)徑6mm、外徑8mm的疊層軟管。將該疊層管的物性測(cè)定結(jié)果示于表1。
實(shí)施例2在實(shí)施例1中，除了將(B)半芳香族聚酰胺(B-1)變?yōu)?B-2)，在擠出溫度320℃下使(B)熔融以外，采用與實(shí)施例1同樣的方法得到表1所示層結(jié)構(gòu)的疊層軟管。將該疊層軟管的物性測(cè)定結(jié)果示于表1。
實(shí)施例3在實(shí)施例1中，除了將(B)半芳香族聚酰胺(B-1)變?yōu)?B-3)，在擠出溫度310℃下使(B)熔融以外，采用與實(shí)施例1同樣的方法得到表1所示層結(jié)構(gòu)的疊層軟管。將該疊層軟管的物性測(cè)定結(jié)果示于表1。
實(shí)施例4在實(shí)施例1中，除了將(A)脂肪族聚酰胺(A-1)變?yōu)?A-2)，在擠出溫度280℃下使(A)熔融以外，采用與實(shí)施例1同樣的方法得到表1所示層結(jié)構(gòu)的疊層軟管。將該疊層軟管的物性測(cè)定結(jié)果示于表1。
實(shí)施例5在實(shí)施例1中，除了將(A)脂肪族聚酰胺(A-1)變?yōu)?A-3)，在擠出溫度260℃下使(A)熔融以外，采用與實(shí)施例1同樣的方法得到表1所示層結(jié)構(gòu)的疊層管。將該疊層管的物性測(cè)定結(jié)果示于表1。
實(shí)施例6使用上述所示的(A)聚酰胺12樹脂組合物(A-1)、(B)半芳香族聚酰胺(B-1)，使用Plabor(塑料工學(xué)研究所(株)制)3層軟管成型機(jī)，在擠出溫度250℃、擠出溫度300℃下分別使(A)、(B)熔融，用應(yīng)接器使噴出的熔融樹脂合流，成型為疊層管狀體。接著通過進(jìn)行尺寸控制的定型模頭冷卻，進(jìn)行牽引。當(dāng)表示為由(A)聚酰胺12樹脂組合物(A-1)形成的(a)層(中間層)、由(B)半芳香族聚酰胺(B-1)形成的(b)層(外層、內(nèi)層)時(shí)，得到層結(jié)構(gòu)(b)/(a)/(b)＝0.125/0.75/0.125mm、內(nèi)徑6mm、外徑8mm的疊層軟管。將該疊層管的物性測(cè)定結(jié)果示于表1。
比較例1在實(shí)施例1中，除了不使用(B)半芳香族聚酰胺(B-1)以外，采用與實(shí)施例1同樣的方法得到表1所示層結(jié)構(gòu)的單層軟管。將該單層軟管的物性測(cè)定結(jié)果示于表1。
比較例2在實(shí)施例1中，除了不使用(A)聚酰胺12樹脂組合物(A-1)以外，采用與實(shí)施例1同樣的方法得到表1所示層結(jié)構(gòu)的單層軟管。將該單層軟管的物性測(cè)定結(jié)果示于表1。
比較例3在實(shí)施例5中，除了將(B)半芳香族聚酰胺(B-1)變?yōu)?B-4)以外，采用與實(shí)施例5同樣的方法得到表1所示層結(jié)構(gòu)的疊層軟管。將該疊層軟管的物性測(cè)定結(jié)果示于表1。
比較例4使用上述所示的(A)聚酰胺12樹脂組合物(A-1)、(C)交聯(lián)性聚烯烴(C-1)、改性聚烯烴(C-2)，使用Plabor(塑料工學(xué)研究所(株)制)3層軟管成型機(jī)，在擠出溫度250℃、擠出溫度200℃下分別使(A)、(C)熔融，用應(yīng)接器使噴出的熔融樹脂合流，成型為疊層管狀體。接著通過進(jìn)行尺寸控制的定型模頭冷卻，進(jìn)行牽引，在設(shè)定為150℃ 、壓力0.4MPa的水蒸汽槽中浸漬3分鐘，進(jìn)行水交聯(lián)處理，當(dāng)表示為由(A)聚酰胺12樹脂組合物(A-1)形成的(a)層(外層)、由(C)改性聚烯烴(C-2)形成的(c)層(中間層)、由(C)交聯(lián)性聚乙烯(C-1)形成的(c’)層(內(nèi)層)時(shí)，得到層結(jié)構(gòu)(a)/(c)/(c’)＝0.65/0.10/0.25mm、內(nèi)徑6mm、外徑8mm的疊層軟管。將該疊層管的物性測(cè)定結(jié)果示于表1。
比較例5使用上述所示的(A)聚酰胺12樹脂組合物(A-1)、(D)聚苯硫醚(D-1)、(D)粘接性樹脂組合物(D-2)，使用Plabor(塑料工學(xué)研究所(株)制)3層軟管成型機(jī)，在擠出溫度250℃、擠出溫度300℃下分別使(A)、(D)熔融，用應(yīng)接器使噴出的熔融樹脂合流，成型為疊層管狀體。接著通過進(jìn)行尺寸控制的定型模頭冷卻，進(jìn)行牽引，當(dāng)表示為由(A)聚酰胺12(A-1)樹脂組合物形成的(a)層(外層)、由(D)粘接性樹脂組合物(D-2)形成的(d)層(中間層)、由(D)聚苯硫醚(D-1)形成的(d’)層(內(nèi)層)時(shí)，得到層結(jié)構(gòu)(a)/(d)/(d’)＝0.75/0.10/0.15mm、內(nèi)徑6mm、外徑8mm的疊層軟管。將該疊層管的物性測(cè)定結(jié)果示于表1。
表1

本發(fā)明所涉及的疊層軟管，由于高溫下的防化學(xué)藥品和/或氣體透過性、耐熱性優(yōu)異，因此適宜用作高溫化學(xué)藥品和/或氣體輸送用軟管。本發(fā)明所涉及的高溫化學(xué)藥品和/或氣體輸送用軟管，特別適宜用作設(shè)想在嚴(yán)酷條件下使用的發(fā)動(dòng)機(jī)冷卻液(LLC)軟管、柴油軟管、石油挖掘軟管、含醇汽油軟管、尿素溶液輸送用軟管、加熱器軟管、油箱軟管、路面加熱軟管、地板暖氣軟管。
權(quán)利要求
1.高溫化學(xué)藥品和/或氣體輸送用疊層軟管，其由至少2層以上構(gòu)成，其含有包含(A)脂肪族聚酰胺的(a)層、和包含(B)半芳香族聚酰胺的(b)層，所述半芳香族聚酰胺包含相對(duì)于全部二胺單元含有60摩爾％以上碳原子數(shù)9～13的脂肪族二胺單元的二胺單元和相對(duì)于全部二羧酸單元含有50摩爾％以上對(duì)苯二甲酸和/或萘二甲酸單元的二羧酸單元。
2.權(quán)利要求1所述的高溫化學(xué)藥品和/或氣體輸送用疊層軟管，其中，在上述疊層軟管中，將包含(B)半芳香族聚酰胺的(b)層配置在最內(nèi)層，將包含(A)脂肪族聚酰胺的(a)層配置在(b)層的外側(cè)，所述半芳香族聚酰胺包含相對(duì)于全部二胺單元含有60摩爾％以上碳原子數(shù)9～13的脂肪族二胺單元的二胺單元和相對(duì)于全部二羧酸單元含有50摩爾％以上對(duì)苯二甲酸和/或萘二甲酸單元的二羧酸單元。
3.權(quán)利要求1或2所述的高溫化學(xué)藥品和/或氣體輸送用疊層軟管，其中，在上述疊層軟管中，(A)脂肪族聚酰胺是選自聚己酰胺(聚酰胺6)、聚六亞甲基己二酰胺(聚酰胺66)、聚六亞甲基十二酰胺(聚酰胺612)、聚十一酰胺(聚酰胺11)和聚十二酰胺(聚酰胺12)的至少1種的均聚物，或使用了多種形成這些均聚物的原料單體而得到的共聚物。
4.權(quán)利要求1～3的任一項(xiàng)所述的高溫化學(xué)藥品和/或氣體輸送用疊層軟管，其中，在上述疊層軟管中，(B)半芳香族聚酰胺是包含相對(duì)于全部二胺單元含有60摩爾％以上1，9-壬二胺和/或2-甲基-1，8-辛二胺單元、或1，12-十二烷二胺單元的二胺單元和相對(duì)于全部二羧酸單元含有50摩爾％以上對(duì)苯二甲酸和/或2，6-萘二甲酸單元的二羧酸單元的聚酰胺。
5.權(quán)利要求1～4的任一項(xiàng)所述的高溫化學(xué)藥品和/或氣體輸送用疊層軟管，其中，將上述各層共擠出成型而形成。
6.權(quán)利要求1～5的任一項(xiàng)所述的高溫化學(xué)藥品和/或氣體輸送用疊層軟管，其中，上述疊層軟管為發(fā)動(dòng)機(jī)冷卻液(LLC)軟管、柴油軟管、石油挖掘軟管、含醇汽油輸送用軟管、尿素溶液輸送用軟管的任一種。
7.權(quán)利要求1～6的任一項(xiàng)所述的高溫化學(xué)藥品和/或氣體輸送用疊層軟管，其中，在上述疊層軟管中，(a)層和(b)層鄰接。
全文摘要
高溫化學(xué)藥品和/或氣體輸送用疊層軟管，其由至少2層以上構(gòu)成，其含有包含(A)脂肪族聚酰胺的(a)層、和包含(B)半芳香族聚酰胺的(b)層，所述半芳香族聚酰胺包含相對(duì)于全部二胺單元含有60摩爾％以上碳原子數(shù)9～13的脂肪族二胺單元的二胺單元和相對(duì)于全部二羧酸單元含有50摩爾％以上對(duì)苯二甲酸和/或萘二甲酸單元的二羧酸單元。本發(fā)明提供耐熱水性、耐化學(xué)性、耐久性、層間粘接性、防化學(xué)藥品和/或氣體透過性、特別是高溫時(shí)的防化學(xué)藥品和/或氣體透過性優(yōu)異的高溫化學(xué)藥品和/或氣體輸送用疊層軟管。
文檔編號(hào)F16L11/04GK1946547SQ20058001304
公開日2007年4月11日 申請(qǐng)日期2005年4月26日 優(yōu)先權(quán)日2004年4月27日
發(fā)明者大木利治, 中村孝治, 山下隆, 內(nèi)田光一 申請(qǐng)人:宇部興產(chǎn)株式會(huì)社, 可樂麗股份有限公司