專利名稱：含有任選地增強(qiáng)抗沖擊性的阻擋聚合物的多層結(jié)構(gòu)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包含由阻擋聚合物制成的層和聚烯烴層的多層結(jié)構(gòu)，該多層結(jié)構(gòu)可 為膜、管道(pipe)、管子(tube)、容器或罐的形式。在管道、管子、容器或罐的情況下， 其可用于輸送流體例如燃料(如汽油)。所述阻擋聚合物可為抗沖改性的阻擋聚合物。所要解決的技術(shù)問題聚烯烴通常用于制造如管道、管子或容器的結(jié)構(gòu)，但對(duì)于許多應(yīng)用，它們的阻 擋性能(例如對(duì)燃料的阻擋性能)通常非常不夠。這就是為何通常將聚烯烴層與阻擋聚 合物(如EVOH)層結(jié)合的原因。當(dāng)聚烯烴與燃料接觸時(shí)(不論是與最內(nèi)層接觸還是與 最外層接觸)，聚烯烴具有溶脹的趨勢(shì)，這往往影響結(jié)構(gòu)的機(jī)械性質(zhì)以及其尺寸穩(wěn)定性。 所述結(jié)構(gòu)還必須具有低溫沖擊強(qiáng)度并在高溫下保持良好的機(jī)械性質(zhì)。本申請(qǐng)人開發(fā)了解決上述問題的多層結(jié)構(gòu)，具體地說，該多層結(jié)構(gòu)具有下列性 質(zhì)-良好的低溫強(qiáng)度；-在高溫下保持良好的機(jī)械性質(zhì)；_低的燃料滲透性；和-即使與燃料接觸時(shí)也保持這些性質(zhì)。
背景技術(shù)：
申請(qǐng)EP1537989和EP1541343描述了基于含氟聚合物的多層結(jié)構(gòu)，在該含氟聚 合物上已輻射接枝有不飽和單體。所述管包含改性含氟聚合物層和聚烯烴層。該申請(qǐng)沒 有提及EVOH。申請(qǐng)EP1637319描述了包含阻擋聚合物層和連接物(tie)層的多層結(jié)構(gòu)，其中所 述連接物層包含具有環(huán)氧官能團(tuán)的聚乙烯和粘性聚合物。所述阻擋聚合物可為其上已輻 射接枝有不飽和單體的PVDF。該申請(qǐng)沒有提及EVOH。國(guó)際申請(qǐng)W02005/018927描述了包括含氟聚合物內(nèi)層、由熱塑性聚合物如PE 或PA制成的中間層、以及含氟聚合物外層的撓性管。可將粘合連接物層置于含氟聚合物 層和熱塑性聚合物層之間。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及包含阻擋聚合物層和聚烯烴層的多層結(jié)構(gòu)，其中，任選地對(duì)所述阻 擋聚合物層進(jìn)行抗沖改性。所述多層結(jié)構(gòu)可為膜、管道、管子、容器或罐的形式。在管道、管子、容器或 罐的情況下，由于其阻擋性質(zhì)，其可用于儲(chǔ)存或輸送燃料。更具體地說，本發(fā)明涉及(從內(nèi)側(cè)向外側(cè))包括下列各層的多層結(jié)構(gòu)·包含至少一種官能化含氟聚合物的層Cl，所述官能化含氟聚合物任選地與至 少一種相容性含氟聚合物共混；
·包含至少一種粘合連接物的層C2 ；·包含至少一種聚烯烴的層C3，所述聚烯烴優(yōu)選為聚乙烯； 包含至少一種粘合連接物的層C4 ；和·包含至少一種阻擋聚合物的阻擋層C5，任選地，對(duì)所述阻擋聚合物進(jìn)行抗沖 改性，所述各層以上述順序彼此倚靠設(shè)置。
具體實(shí)施例方式對(duì)于聚烯烴，其為聚乙烯或聚丙烯。術(shù)語“聚乙烯”涵蓋了乙烯的均聚物和共 聚物。其可為例如HDPE、LLDPE或LDPE。其還可以為通過單中心催化(例如金屬茂 型催化)獲得的聚乙烯，例如ENGAGE 型的乙烯-辛烯共聚物。術(shù)語“聚丙烯”涵蓋了丙烯的均聚物和共聚物。其可為全同立構(gòu)聚丙烯或間同 立構(gòu)聚丙烯。術(shù)語“聚烯烴”還涵蓋了 EPR(乙丙橡膠)或EPDM(三元乙丙橡膠)型 共聚物。優(yōu)選地，選擇PE 100型聚乙烯用作聚烯烴，也就是說，當(dāng)形成為具有特定尺寸 的管時(shí)，能夠在真空下承受測(cè)試壓力5000小時(shí)(參見標(biāo)準(zhǔn)ISO 1167、ISO 9080和ISO 12162)的ΡΕ。還可以在國(guó)際申請(qǐng)W02000/060001中發(fā)現(xiàn)PElOO的定義。在燃料(尤 其是汽油)的存在下，這種類型的PE的確具有良好的機(jī)械強(qiáng)度和低的溶脹趨勢(shì)。對(duì)于含氟聚合物，其表示在鏈中具有超過50重量％，優(yōu)選超過75重量％的至少 一種含氟單體的任意聚合物，其中所述含氟單體選自含有能夠打開以聚合的乙烯基并含 有直接連接到該乙烯基上的至少一個(gè)氟原子、氟烷基或氟烷氧基的化合物。作為含氟單體的實(shí)例，可提及氟乙烯；偏二氟乙烯(VDF，CH2 = CF2)； 三氟乙烯(VF3)；三氟氯乙烯(CTFE) ； 1，2-二氟乙烯；四氟乙烯(TFE)；六氟丙 烯(HFP)；全氟(烷基乙烯基)醚，例如全氟(甲基乙烯基)醚(PMVE)、全氟(乙 基乙烯基)醚(PEVE)和全氟(丙基乙烯基)醚(PPVE)；全氟-1，3-間二氧雜環(huán)戊 烯；全氟_2，2-二甲基-1，3-間二氧雜環(huán)戊烯(PDD)；式CF2 = CFOCF2CF (CF3) OCF2CF2X 的產(chǎn)品，其中 X 為 SO2F、C02H、CH2OH、CH2OCN 或 CH2OPO3H ； ^CF2 = CFOCF2CF2SO2Fm產(chǎn)品;式 F (CF2) nCH20CF = CF2 的產(chǎn)品，其中 η 為 1、2、3、4 或 5; SR1CH2OCF = CF2 的產(chǎn)品，其中 R1 為氫或 F(CF2)z 且 ζ 為 1、2、3 或 4; SR3OCF = CH2的產(chǎn)品，其中R3 SF(CF2)z-且ζ為1、2、3或4;全氟丁基乙烯(PFBE) ； 3，3， 3_三氟丙烯和2-三氟甲基-3，3，3-三氟丙-1-烯。含氟聚合物可為均聚物或共聚物，其還可包括未氟化單體如乙烯或丙烯。作為實(shí)例，所述含氟聚合物選自-優(yōu)選含有至少50重量％VDF的偏二氟乙烯均聚物和共聚物(PVDF)，所述共 聚物選自三氟氯乙烯(CTFE)、六氟丙烯(HFP)、三氟乙烯(VF3)和四氟乙烯(TFE)；-乙烯/TFE 共聚物(ETFE)；-三氟乙烯(VF3)的均聚物和共聚物；和-結(jié)合有三氟氯乙烯(CTFE)、四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)的殘基和/或 乙烯單元以及任選的VDF和/或VF3單元的共聚物，尤其是三元共聚物。
有利地，該含氟聚合物為PVDF均聚物或共聚物。這是因?yàn)?，該含氟聚合物?有良好的耐化學(xué)性，尤其是對(duì)于UV輻射和化學(xué)品的耐受性，并且該含氟聚合物容易通過 擠出進(jìn)行轉(zhuǎn)化(比PTFE或ETFE型共聚物更容易)。優(yōu)選地，PVDF含有至少50重量％ 的VDF、更優(yōu)選含有至少75重量％ WVDF且甚至更優(yōu)選含有至少85重量％的乂0 。共 聚單體有利地為HFP。有利地，PVDF的粘度為IOOPa · s 4000Pa · s，優(yōu)選為300Pa · s 1200Pa · s,該粘度使用毛細(xì)管流變儀在230°C、100s—1的剪切速率下進(jìn)行測(cè)定。這是因 為，這些PVDF非常適于擠出和注射成型。對(duì)于官能化含氟聚合物，其為帶有至少一個(gè)極性基團(tuán)的含氟聚合物，所述極性 基團(tuán)選自下列化學(xué)基團(tuán)羧酸、羧酸鹽、碳酸酯、羧酸酐、環(huán)氧基、羧酸酯、甲硅烷 基、烷氧基硅烷、羧酸酰胺、羥基和異氰酸酯。所述官能化含氟聚合物可為包含至少一 種含氟單體和至少一種帶有上述極性基團(tuán)的不飽和單體的共聚物。所述極性基團(tuán)的作用 是改善含氟聚合物的粘著。對(duì)于聚合物而言，術(shù)語“官能化”在本申請(qǐng)中更具體地表示 這樣的事實(shí)該聚合物帶有上述極性基團(tuán)?？赏ㄟ^共聚或接枝不飽和極性單體來獲得官能化含氟聚合物?？赏ㄟ^將至少一 種含氟單體與至少一種不飽和極性單體(將在下文中描述)和任選的至少一種其它共聚單 體進(jìn)行共聚來獲得官能化含氟聚合物。例如，官能化聚合物可為包含VDF單體單元和單 酯化不飽和二酸或碳酸亞乙烯酯的單體單元的PVDF，如文獻(xiàn)US5415958中所述的那些。 官能化含氟聚合物的另一實(shí)例為包含VDF單體單元和衣康酸酐或檸康酸酐的單體單元的 PVDF,如文獻(xiàn)US6703465B2中所述的那些。該官能化含氟聚合物可通過乳液法、懸浮 法或溶液法制備。官能化含氟聚合物還可通過使至少一種不飽和極性單體(將在下文中描述)自由 基接枝到含氟聚合物上而獲得。該接枝可以在自由基引發(fā)劑的存在下在熔融態(tài)下進(jìn)行。 例如，在國(guó)際申請(qǐng)W02001/081077中，實(shí)施例5描述了其上接枝有馬來酸酐的ETFE的 制備。在擠出機(jī)中，在叔丁基氫過氧化物的存在下、在300°C下以熔融態(tài)下進(jìn)行接枝。還可通過輻照含氟聚合物和不飽和極性單體的熔融態(tài)共混物來進(jìn)行接枝。在這 種情況下，所得的含氟聚合物簡(jiǎn)稱為輻射接枝的含氟聚合物。首先，將含氟聚合物與不 飽和極性單體熔融共混。可使用現(xiàn)有技術(shù)中已知的熔融共混技術(shù)，例如使用擠出機(jī)或捏 合機(jī)。優(yōu)選地，使用擠出機(jī)將共混物轉(zhuǎn)化為粒料。因此，對(duì)共混物(在本體中)進(jìn)行接 枝，而不是像例如文獻(xiàn)US5576106所述的在粉末的表面處進(jìn)行接枝。接著，使用輻射劑量為10 200kGray、優(yōu)選為10 150kGray的電子源或光子 源對(duì)固態(tài)含氟聚合物和不飽和極性單體的共混物進(jìn)行輻照(β或Y輻射)。例如，可將 該共混物包裝在聚乙烯袋中，排出空氣并然后密封袋子。有利地，劑量為2Mrad 6Mrad 并優(yōu)選為3Mrad 5Mrad。特別優(yōu)選使用鈷-60彈的輻照。所接枝的不飽和極性單體的量為0.1重量％ 5重量％ (也就是說，相對(duì)于 99.9 95份的含氟聚合物，所接枝的不飽和極性單體對(duì)應(yīng)于0.1 5份)，有利地為0.5 重量％ 5重量％，優(yōu)選為0.9重量％ 5重量％。該量取決于待輻照的共混物中不飽和 極性單體的初始量。該量還取決于接枝的效率，從而取決于輻照的持續(xù)時(shí)間和輻照的能量。
然后，可任選地除去未接枝的不飽和極性單體和由該接枝釋放的殘余物(特別 是HF)。如果未接枝的不飽和極性單體可能破壞粘著或者引起毒性問題，則該最后一步 是必須的。可根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的技術(shù)進(jìn)行該操作。可在加熱的同時(shí)任選地實(shí)施 真空脫氣。還可以將改性的含氟聚合物溶解在合適的溶劑(例如N-甲基吡咯烷酮)中， 然后將該聚合物在非溶劑(例如水或醇)中沉淀，或者使用對(duì)含氟聚合物以及接枝的官能 團(tuán)為惰性的溶劑洗滌該輻射接枝的含氟聚合物。例如，當(dāng)接枝馬來酸酐時(shí)，可用氯苯洗 滌。該輻射接枝方法的優(yōu)點(diǎn)之一在于能夠獲得比使用自由基引發(fā)劑的常規(guī)接枝方法 更高的已接枝不飽和極性單體含量。因此，通常使用輻射接枝方法可獲得大于(1份 不飽和單體/99份含氟聚合物)的含量，甚至大于1.5%的含量，這對(duì)于在擠出機(jī)中進(jìn)行 的常規(guī)接枝方法是不可能獲得的。另一方面，在“低溫”(通常低于100°C、甚至低于50°C的溫度)下進(jìn)行該輻 射接枝，使得待輻照的共混物不像在擠出機(jī)中進(jìn)行的常規(guī)接枝方法一樣處于熔融態(tài)。因 此，一個(gè)本質(zhì)的差別是在半結(jié)晶含氟聚合物的情況下(例如PVDF的情況)，接枝在 無定形相中進(jìn)行而不是在結(jié)晶相中進(jìn)行，然而，在擠出機(jī)中以熔融態(tài)進(jìn)行接枝的情況中 產(chǎn)生均勻接枝。因此，在輻射接枝的情況下，不飽和極性單體不以與在擠出機(jī)中接枝的 情況下相同的方式分布在含氟聚合物鏈中。因此，相對(duì)于通過在擠出機(jī)中接枝獲得的產(chǎn) 品，輻射接枝的氟化產(chǎn)物在整個(gè)含氟聚合物鏈中具有不同的不飽和極性單體分布。在待輻射的共混物中，相對(duì)于0.1重量％ 20重量％的不飽和極性單體，含氟 聚合物的量相應(yīng)地為80重量％ 99.9重量％。優(yōu)選地，相對(duì)于1重量％ 10重量％的 不飽和極性單體，含氟聚合物的量相應(yīng)為90重量％ 99重量％。在該接枝步驟期間，優(yōu)選避免氧氣的存在。因此，為了除去氧氣，可用氮?dú)饣?氬氣沖洗該待輻射的共混物。輻射接枝的含氟聚合物具有在含氟聚合物改性前所具有的 非常良好的耐化學(xué)性和耐氧化性、以及良好的熱機(jī)械性能。對(duì)于官能化聚烯烴，其優(yōu)選為乙烯和/或丙烯與至少一種不飽和極性單體的共 聚物。優(yōu)選地，該不飽和極性單體選自-C1-C8 (甲基)丙烯酸烷基酯，尤其是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙 酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基) 丙烯酸異丁酯或(甲基)丙烯酸環(huán)己酯；_不飽和羧酸、羧酸鹽和羧酸酐，尤其是丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸酐、衣康 酸酐或檸康酸酐；-不飽和的環(huán)氧化物，尤其是脂肪族縮水甘油酯和脂肪族縮水甘油醚，例如烯丙 基縮水甘油醚、乙烯基縮水甘油醚、馬來酸縮水甘油酯和衣康酸縮水甘油酯、丙烯酸縮 水甘油酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯，以及脂環(huán)族縮水甘油酯和脂環(huán)族縮水甘油醚；和-飽和羧酸的乙烯基酯，尤其是乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯或丁酸乙烯酯。術(shù)語“共聚物”廣義上如例如E.S.Wilks的IUPAC命名法指南或IUPACBasic Definitions of Terms Relating to Polymers, Pure Appl.Chem.40，477-491 (1974)所述。術(shù)語
“共聚物”還涵蓋了接枝的共聚物。可通過使乙烯與至少一種以上所列舉的不飽和極性單體共聚來獲得官能化聚烯烴。該官能化聚烯烴可為乙烯與以上所列舉的極性單體的共聚物或者乙烯與兩種上面所 列舉的不飽和極性單體的三元共聚物。根據(jù)稱為高壓法的方法在高于1000巴的高壓下進(jìn) 行共聚(例如，如文獻(xiàn) FR-A-2498609、EP-A-0174244 或 EP-A-0177378 所述)。通過共聚獲得的官能化聚烯烴包含50重量％ 99.9重量％、優(yōu)選60重量％ 99.9重量％、甚至更優(yōu)選65重量％ 99重量％的乙烯和0.1重量％ 50重量％、優(yōu)選 0.1重量％ 40重量％、甚至更優(yōu)選1重量％ 35重量％的至少一種上述極性單體。例如，官能化聚烯烴可包含乙烯和不飽和環(huán)氧化物(優(yōu)選(甲基)丙烯酸縮水 甘油酯)、以及任選的(甲基)丙烯酸C1-C8烷基酯或飽和羧酸的乙烯基酯。不飽和環(huán) 氧化物(尤其是(甲基)丙烯酸縮水甘油酯)的含量為0.1% 50%、有利地為0.1% 40%,優(yōu)選為 35%、甚至更優(yōu)選為 20%。例如，所述官能化聚烯烴可為由 Arkema以如下標(biāo)號(hào)出售的那些LOTADER AX8840 (8%的甲基丙烯酸縮水甘油酯、92% 的乙烯，根據(jù)ASTM D1238的熔體流動(dòng)指數(shù)為5)、LOTADER AX8900 (8 %的甲基丙烯 酸縮水甘油酯、25%的丙烯酸甲酯、67%的乙烯，根據(jù)ASTMD1238的熔體流動(dòng)指數(shù)為 6)、和L()TADERAX8950(9%的甲基丙烯酸縮水甘油酯、15%的丙烯酸甲酯、76%的乙 烯，根據(jù)ASTM D1238的熔體流動(dòng)指數(shù)為85)。官能化聚烯烴還可包含乙烯和不飽和酸酐(優(yōu)選馬來酸酐)、以及任選的(甲 基)丙烯酸C1-C8烷基酯或飽和羧酸的乙烯基酯。不飽和酸酐(特別是馬來酸酐)的含量 為0.1 50%、有利地為0.1 40%、優(yōu)選為1 35%且甚至更優(yōu)選為1 10%。例如， 所述官能化聚烯烴可為由Arkema以如下標(biāo)號(hào)出售的那些LOTADER 2210 (2.6%馬來酸 酐、6%丙烯酸丁酯和91.4%乙烯，根據(jù)ASTMD1238的熔體流動(dòng)指數(shù)為3)、LOTADER 3340(3%馬來酸酐、16%丙烯酸丁酯和81%乙烯，根據(jù)ASTM D1238的熔體流動(dòng)指數(shù)為 5)、LOTADER 4720 (0.3%馬來酸酐、30%丙烯酸乙酯和69.7%乙烯，根據(jù)ASTMD1238 的熔體流動(dòng)指數(shù)為7)、LOTADER 7500 (2.8%馬來酸酐、20%丙烯酸丁酯和77.2%乙烯， 根據(jù) ASTM D1238 的熔體流動(dòng)指數(shù)為 70)、OREVAC 9309、OREVAC 9314、OREVAC 9307Y、OREVAC 9318、OREVAC 9304 或 OREVAC 9305?！肮倌芑巯N”還表示其上通過自由基路線接枝有選自以上所列舉的不飽和 極性單體的聚烯烴。所述聚烯烴選自上述物質(zhì)。該接枝在自由基引發(fā)劑的存在下在擠 出機(jī)中或者在溶液中進(jìn)行。作為自由基引發(fā)劑的實(shí)例，還可使用叔丁基氫過氧化物、 氫過氧化枯烯、氫過氧化二異丙苯、二叔丁基過氧化物、叔丁基枯基過氧化物、二枯基 過氧化物、1，3-雙(叔丁基過氧異丙基)苯、芐基過氧化物、過氧化異丁酰、雙(3， 5，5-三甲基己酰)過氧化物或過氧化甲乙酮。不飽和極性單體在聚烯烴上的接枝是本 領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，更多的細(xì)節(jié)可參考例如文獻(xiàn)EP689505、US5235149、EP658139、 US6750288B2和US6528587B2。其上已經(jīng)接枝不飽和極性單體的聚烯烴可為聚乙烯， 特別是高密度聚乙烯(HDPE)或低密度聚乙烯(LDPE)、線性低密度聚乙烯(LLDPE)或 極低密度聚乙烯(VLDPE)。聚乙烯可使用齊格勒_納塔或菲利普斯型催化劑或茂金屬 型催化劑或者甚至使用高壓法獲得。所述聚烯烴也可為聚丙烯，特別是全同或間同聚丙 烯。所述官能化聚烯烴可例如是由Arkema以如下標(biāo)號(hào)出售的那些OREVAC 18302、 18334、 18350、 18360、 18365、 18370、 18380、 18707、 18729、 18732、 18750、 18760、 PP-C 和 CA100。
其上已經(jīng)接枝了不飽和極性單體的聚合物還可以是乙烯和選自如下的至少一種 不飽和極性單體的共聚物_(甲基)丙烯酸C1-C8烷基酯，特別是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯 酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲 基)丙烯酸異丁酯或(甲基)丙烯酸環(huán)己酯；和-飽和羧酸的乙烯基酯，特別是醋酸乙烯酯或丙酸乙烯酯。所述官能化聚烯烴可例如為由Arkema以標(biāo)號(hào)OREVAC 18211、18216或18630出 售的那些。對(duì)于不飽和極性單體，其具有C = C雙鍵和選自如下的至少一種極性基團(tuán)-羧酸，-羧酸鹽，-羧酸酐，-環(huán)氧化物，-羧酸酯，-甲硅烷基，_烷氧基硅烷，-羧酸酰胺，-羥基，和-異氰酸酯。還可想到多種不飽和單體的共混物。具有4 10個(gè)碳原子的不飽和羧酸和它們的官能化衍生物(特別是它們的酸 酐)是特別優(yōu)選的不飽和單體。作為不飽和單體的實(shí)例，可提及甲基丙烯酸、丙烯酸、 馬來酸、富馬酸、衣康酸、檸康酸、十一碳烯酸、烯丙基琥珀酸、4-環(huán)己烯-1，2-二羧 酸、4-甲基-4-環(huán)己烯-1，2-二羧酸、二環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酸、χ-甲基 二環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酸、十一碳烯酸鋅、十一碳烯酸鈣或十一碳烯酸鈉、馬 來酸酐、衣康酸酐、檸康酸酐、二氯馬來酸酐、二氟馬來酸酐、巴豆酸酐、丙烯酸縮水 甘油酯或甲基丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油醚、乙烯基硅烷例如乙烯基三甲氧基 硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三醋酸基硅烷和Y-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅 焼。不飽和極性單體的其它實(shí)例包括不飽和羧酸的C1 C8烷基酯或縮水甘油基酯 衍生物，例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁 酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、馬來酸單乙酯、馬 來酸二乙酯、富馬酸單甲酯、富馬酸二甲酯、衣康酸單甲酯和衣康酸二乙酯；不飽和羧 酸的酰胺衍生物，例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、馬來單酰胺、馬來二酰胺、N-乙基馬 來酰胺、N，N-二乙基馬來酰胺、N-丁基馬來酰胺、N，N-二丁基馬來酰胺、富馬單酰 胺、富馬二酰胺、N-乙基富馬酰胺、N，N-二乙基富馬酰胺、N-丁基富馬酰胺和N， N-二丁基富馬酰胺；不飽和羧酸的酰亞胺衍生物，例如馬來酰亞胺、N-丁基馬來酰亞 胺和N-苯基馬來酰亞胺；和不飽和羧酸的金屬鹽，例如丙烯酸鈉、甲基丙烯酸鈉、丙烯 酸鉀、甲基丙烯酸鉀和十一碳烯酸鋅、十一碳烯酸鈣或十一碳烯酸鈉。
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優(yōu)選地，不飽和極性單體不具有多于1個(gè)的C = C雙鍵，因?yàn)槎嘤?個(gè)的C = C雙鍵導(dǎo)致含氟聚合物的交聯(lián)。二丙烯酸酯或三丙烯酸酯是具有超過IfC = C雙鍵的 不飽和單體的實(shí)例。從這點(diǎn)來說，馬來酸酐以及十一碳烯酸鋅、十一碳烯酸鈣和十一碳 烯酸鈉均為良好的可接枝化合物，因?yàn)樗鼈兙哂械偷木刍蛏踔烈鸾宦?lián)的傾向。有利地，使用馬來酸酐。這是因?yàn)樵搯误w具有如下優(yōu)點(diǎn)-其為固體并且在熔融共混之前可容易地與含氟聚合物粒料一起引入；-能夠獲得良好的粘著性質(zhì)；-其對(duì)許多化學(xué)官能團(tuán)(特別是環(huán)氧基或羥基官能團(tuán))特別有活性；_與其它不飽和單體如(甲基)丙烯酸或丙烯酸酯不同，其不均聚且無需穩(wěn)定 化。對(duì)于阻擋聚合物，該術(shù)語表示對(duì)燃料、特別是醇類燃料具有低滲透率的聚合 物。對(duì)于M15燃料，所述阻擋聚合物的滲透率在60°C下優(yōu)選小于150g · mm/m2 ·天。 阻擋聚合物的實(shí)例如下-聚苯硫醚(polyphenylenesulphide) (PPS)；-聚萘二甲酸丁二醇酯(PBN)；-聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)；-EVOH ；-聚二甲基乙烯酮；-尼龍MDX6 ；禾口-聚乙醇酸(PGA)。對(duì)于EV0H，其表示包含20摩爾％ 70摩爾％、有利地25摩爾％ 60摩 爾％、優(yōu)選25摩爾％ 40摩爾％乙烯的乙烯-皂化乙酸乙烯酯共聚物。優(yōu)選地，所 述EVOH的乙酸乙烯酯組分的皂化度至少為85摩爾％、優(yōu)選至少為90摩爾％、甚至更 優(yōu)選至少為95摩爾％。例如，可通過質(zhì)子NMR確定乙烯含量和皂化度。有利地， EVOH 具有 0.5g/1 Omin 1 OOg/1 Omin、優(yōu)選 5g/1 Omin 30g/1 Omin 的熔體流動(dòng)指數(shù) (2300C /2.26kg)。應(yīng)理解，EVOH可含有少量的其它共聚單體成分，包括α -烯烴例如 丙烯、異丁烯、α-辛烯、不飽和羧酸或它們的鹽、部分的烷基酯、完全的烷基酯等。還 可將兩種類型的EVOH結(jié)合以改善阻擋和/或機(jī)械性能。對(duì)于抗沖改性的阻擋聚合物，其為包含至少一種阻擋聚合物和至少一種抗沖改 性劑的共混物。相對(duì)于65重量％ 99重量％的阻擋聚合物，抗沖改性劑的量相應(yīng)地為1 重量％ 35重量％?？箾_改性劑的作用是提高阻擋聚合物的沖擊強(qiáng)度。另一作用是可以 改善多層結(jié)構(gòu)的變形，特別是在低溫下的變形。從而，管可變形而沒有任何裂紋，在沖 擊期間更是如此(例如，標(biāo)題為"NonmetallicUndergroundPipingFor Flammable Liquids” 的標(biāo)準(zhǔn)UL-971中所述的類型)。本領(lǐng)域技術(shù)人員知道如何根據(jù)阻擋聚合物選擇抗沖改性劑。例如，在EVOH的 情況下，如國(guó)際申請(qǐng)W02005/014282中所教導(dǎo)的，抗沖改性劑可選自a)官能化的乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物；b)彈性體，優(yōu)選EPR、EPDM和NBR，這些彈性體可被官能化；以及C)線型或星型S-B-S嵌段 共聚物，任選地對(duì)其進(jìn)行氫化(在下文中稱為S-EB-S)，這些共聚物可被官能化。對(duì)于a)，官能團(tuán)可存在于帶有至少一個(gè)酸、酸酐或環(huán)氧官能團(tuán)的不飽和單體 中。不飽和單體的量可最高達(dá)該共聚物的15重量％且乙烯的量至少為該共聚物的50重
量％。 例如，其為乙烯、(甲基)丙烯酸烷基酯和不飽和羧酸酐的共聚物。優(yōu)選地，所 述(甲基)丙烯酸烷基酯中的烷基具有2 10個(gè)碳原子。該(甲基)丙烯酸烷基酯可選 自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯或丙烯酸2-乙基己酯。 例如，熔體流動(dòng)指數(shù)(190°C、2.16kg下)可為0.1g/10min 50g/10min。例如，其為乙烯、(甲基)丙烯酸烷基酯和不飽和環(huán)氧化物的共聚物。優(yōu)選地， 所述(甲基)丙烯酸烷基酯中的烷基具有2 10個(gè)碳原子。熔體流動(dòng)指數(shù)(190°C、2.16kg 下)可為例如O.lg/lOmin 50g/10min。具體地說，可使用的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯 酸烷基酯的實(shí)例為甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯或丙烯 酸2-乙基己酯?？墒褂玫牟伙柡铜h(huán)氧化物的實(shí)例尤其是-脂肪族縮水甘油酯和脂肪族縮水甘油醚，例如烯丙基縮水甘油醚、乙烯基縮水 甘油醚、馬來酸縮水甘油酯和衣康酸縮水甘油酯、丙烯酸縮水甘油酯和甲基丙烯酸縮水 甘油酯；和_脂環(huán)族縮水甘油酯和脂環(huán)族縮水甘油醚，例如2-環(huán)己烯-1-基縮水甘油醚、二 縮水甘油基環(huán)己烯-4，5-二羧酸酯、縮水甘油基環(huán)己烯-4-羧酸酯、縮水甘油基5-降冰 片烯-2-甲基-2-羧酸酯、以及二縮水甘油基內(nèi)橋順二環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酸酯。對(duì)于 c),在 Ullmann 的〃 EncyclopaediaofIndustrialChemistry", Vol.A26,
655-659頁(yè)中描述了 S-B-S三嵌段物。作為S_B_S三嵌段物的實(shí)例，可提及這樣的線型 共聚物，其中各嵌段通過共價(jià)鍵彼此連接或者居間分子(intermediate molecule)通過共價(jià) 鍵連接到一個(gè)嵌段上并通過另一共價(jià)鍵連接到另一嵌段上。S嵌段包含至少80%的至少一種乙烯基芳族化合物例如苯乙烯、α -甲基苯乙烯 或乙烯基甲苯。用于合成彈性B嵌段的單體可為選自如下的二烯丁二烯、異戊二烯、2，3-二 甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯或2-苯基-1，3-丁二烯。有利地，B選自聚二烯， 特別是聚丁二烯、聚異戊二烯和它們的無規(guī)共聚物，或者B選自部分或完全氫化的聚 二烯。在聚丁二烯之中，有利地使用玻璃化轉(zhuǎn)化溫度(Tg)最低的那些，例如，Tg(約 為-90°C)低于聚(1，2-丁二烯)的\(約為0°C)的聚(1，4-丁二烯)。B嵌段還可 部分或完全地氫化。該氫化作用可根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)進(jìn)行。優(yōu)選地，B嵌段主要由聚(1， 4_ 丁二烯)制得。線型S-B-S三嵌段物的數(shù)均分子量可為10000g/mol 500000g/mol、優(yōu)選為 20000g/mol 200000g/mol。有利地，S_B_S三嵌段物由重量分?jǐn)?shù)為5% 95%且優(yōu)選 為15% 85%的B制得。作為S-B-S三嵌段物的其它實(shí)例，可提及星型S-B-S三嵌段物。盡管術(shù)語“三 嵌段物”與嵌段的數(shù)目不一致，但術(shù)語“星型S-B-S三嵌段物”對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員來 說是清楚的。作為星型三嵌段物的實(shí)例，可提及具有下式的那些
S|——B1——Y——B1——S1
I L Jn
B,
I
S1其中，η等于1、2或3且31和81代表嵌段。S1嵌段代表聚合的苯乙烯且B1嵌 段代表聚合的丁二烯、聚合的異戊二烯或聚合的丁二烯與異戊二烯的共混物。可氫化B1 嵌段(其例如為下文中的S-EB-S)。Y表示多官能物質(zhì)，所述多官能物質(zhì)例如得自用于 制造星型嵌段共聚物的多官能偶聯(lián)劑。在US3639521中描述了這種試劑以及這些嵌段共 聚物。優(yōu)選的星型嵌段共聚物含有15重量％ 45重量％、更優(yōu)選25重量％ 35重 量％的苯乙烯單元。其分子量至少為140000g/mol且優(yōu)選至少為160000g/mol。特別優(yōu)選的星型嵌段共聚物為在EP451920中所述的那些。這些共聚物基于苯乙 烯和異戊二烯，且聚苯乙烯嵌段的分子量至少為12000，聚苯乙烯含量至多占該嵌段共聚
物總重量的35重量％。優(yōu)選的線型嵌段共聚物的分子量為70000 145000并且其含有12重量％ 35 重量％的聚苯乙烯。特別優(yōu)選的線型嵌段共聚物為在歐洲專利EP451919中所述的基于苯 乙烯和異戊二烯的那些。這些共聚物具有分子量為14000 16000的聚苯乙烯嵌段且聚 苯乙烯含量占該嵌段共聚物的25重量％ 35重量％。其分子量為80000 145000、且 優(yōu)選為 100000 145000。還可使用線型S-B-S三嵌段物和星型S-B-S三嵌段物的共混物。這些線型 或星型S-B-S三嵌段物可以商標(biāo)FINAPRENE 、FINACLEAR ,KRATON 和 STYROLUX 市購(gòu)?？箾_改件或未抗沖改件的EVOH的實(shí)例有利于本發(fā)明的EVOH的實(shí)例為由Nippon Gohsei出售的SOARNOLDC 3203F級(jí) 另U。該級(jí)別具有如下特性乙烯含量(摩爾％ ) 32 ；熔體流動(dòng)指數(shù)(2100C/2.16kg) 3.2g/10min ；熔點(diǎn)1830C；結(jié)晶溫度160°C;和氧氣滲透率0.5cc · 20 μ m/m2 ·天·大氣壓。抗沖改性EVOH的 實(shí)例通過使80重量％的由Nippon Gohsei出售的SOARNOL DT 2903 與 20 重量％ 的由 Exxon Mobil Chemicals 出售的馬來酸化(maleicized)的 EPR EXXELOR VA 1803共混獲得。SOARNOL DT 2903具有如下特性乙烯含量(摩爾％ ) 29 ；熔體流動(dòng)指數(shù)(2100C/2.16kg) 3.2g/10min ；熔點(diǎn)1880C ；
結(jié)晶溫度163°C;和氧氣滲透率0.4cc · 20 μ m/m2 ·天·大氣壓。對(duì)共混物的注射成型試樣進(jìn)行測(cè)定，經(jīng)測(cè)定的機(jī)械性能如下
權(quán)利要求
1.多層結(jié)構(gòu)，其(從內(nèi)側(cè)向外側(cè))包括下列各層 包含至少一種官能化含氟聚合物的層Cl，所述官能化含氟聚合物任選地與至少一 種相容性含氟聚合物共混； 包含至少一種粘合連接物的層C2 ； 包含至少一種聚烯烴的層C3，所述聚烯烴優(yōu)選為聚乙烯； 包含至少一種粘合連接物的層C4;和 包含至少一種阻擋聚合物的阻擋層C5，任選地，對(duì)所述阻擋聚合物進(jìn)行抗沖改性，所述各層以上述順序彼此倚靠設(shè)置。
2.權(quán)利要求1的多層結(jié)構(gòu)，其中，C4的粘合連接物包含至少一種這樣的熱塑性聚合 物，該熱塑性聚合物帶有與C5的阻擋聚合物上所存在的官能團(tuán)反應(yīng)和/或任選地與C5的 阻擋聚合物的抗沖改性劑上所存在的官能團(tuán)反應(yīng)的化學(xué)官能團(tuán)。
3.權(quán)利要求2的多層結(jié)構(gòu)，其中，C4的熱塑性聚合物為官能化聚烯烴。
4.多層結(jié)構(gòu)，其(從內(nèi)側(cè)向外側(cè))包括下列各層 包含至少一種官能化含氟聚合物的層Cl，所述官能化含氟聚合物任選地與至少一 種相容性含氟聚合物共混； 由權(quán)利要求1 4中任一項(xiàng)所限定的層C2; 包含熱塑性聚合物與至少一種聚烯烴的共混物的層C3，所述聚烯烴優(yōu)選為聚乙 烯，所述熱塑性聚合物帶有與C5的阻擋聚合物上所存在的官能團(tuán)反應(yīng)和/或任選地與C5 的阻擋聚合物的抗沖改性劑上所存在的官能團(tuán)反應(yīng)的化學(xué)官能團(tuán)；和 包含至少一種阻擋聚合物的阻擋層C5，任選地，對(duì)所述阻擋聚合物進(jìn)行抗沖改性，所述各層以上述順序彼此倚靠設(shè)置。
5.權(quán)利要求1 4中任一項(xiàng)的多層結(jié)構(gòu)，其中，C2的粘合連接物包含至少一種這樣 的熱塑性聚合物，所述熱塑性聚合物帶有與所述官能化含氟聚合物的不飽和極性單體反 應(yīng)的化學(xué)官能團(tuán)。
6.權(quán)利要求5的多層結(jié)構(gòu)，其中，所述帶有反應(yīng)性化學(xué)官能團(tuán)的聚合物為官能化聚烯烴。
7.權(quán)利要求4 6中任一項(xiàng)的多層結(jié)構(gòu)，其中，所述帶有反應(yīng)性化學(xué)官能團(tuán)的聚合物 與相容且粘性的聚烯烴共混，即，與流動(dòng)指數(shù)為0.1 lg/10min(19(TC/2.16kg)的聚烯烴共混。
8.權(quán)利要求4的多層結(jié)構(gòu)，其中，C3的熱塑性聚合物為官能化聚烯烴。
9.多層結(jié)構(gòu)，其(從內(nèi)側(cè)向外側(cè))包括下列各層 包含至少一種官能化含氟聚合物的層C' 1，所述官能化含氟聚合物任選地與至少 一種相容性含氟聚合物共混； 包含至少一種阻擋聚合物的阻擋層C' 2，任選地，對(duì)所述阻擋聚合物進(jìn)行抗沖改性； 包含熱塑性聚合物與至少一種聚烯烴的共混物的層C' 3，所述聚烯烴優(yōu)選為聚乙 烯，所述熱塑性聚合物帶有與C' 2及C' 4的阻擋聚合物上所存在的官能團(tuán)反應(yīng)和/或任選地與阻擋聚合物的抗沖改性劑上所存在的官能團(tuán)反應(yīng)的化學(xué)官能團(tuán)；和 包含至少一種阻擋聚合物的阻擋層C' 4，任選地，對(duì)所述阻擋聚合物進(jìn)行抗沖改性，所述各層以上述順序彼此倚靠設(shè)置。
10.權(quán)利要求9的多層結(jié)構(gòu)，其中，C'1的官能化含氟聚合物的不飽和極性單體與 C' 2的阻擋聚合物的化學(xué)官能團(tuán)反應(yīng)并任選地與C' 2的抗沖改性劑的化學(xué)官能團(tuán)反應(yīng)。
11.權(quán)利要求9或10的多層結(jié)構(gòu)，其中，C3的熱塑性聚合物為官能化聚烯烴。
12.權(quán)利要求1 11中任一項(xiàng)的多層結(jié)構(gòu)，其中 所述官能化含氟聚合物為官能化PVDF ； 所述任選地與所述官能化含氟聚合物共混的含氟聚合物為PVDF ； C3或C' 3的聚烯烴為聚乙烯； C4的粘合連接物為這樣的熱塑性聚合物，所述熱塑性聚合物帶有與C5的阻擋聚 合物上所存在的官能團(tuán)反應(yīng)和/或任選地與C5的阻擋聚合物的抗沖改性劑上所存在的官 能團(tuán)反應(yīng)的化學(xué)官能團(tuán)；和 C5、C' 2禾Π C' 4的阻擋聚合物為EVOH，C2、C3、C4和C' 3的熱塑性聚合物為官能化聚烯烴。
13.權(quán)利要求1 11中任一項(xiàng)的多層結(jié)構(gòu)，其中，所述官能化含氟聚合物通過在含氟 聚合物上自由基接枝至少一種不飽和極性單體而獲得。
14.權(quán)利要求13的多層結(jié)構(gòu)，其中，其上接枝有所述不飽和極性單體的含氟聚合物為 PVDF。
15.權(quán)利要求14的多層結(jié)構(gòu)，其中，所述不飽和單體為具有4 10個(gè)碳原子的羧酸 或羧酸的官能化衍生物，所述羧酸的官能化衍生物優(yōu)選為酸酐。
16.多層結(jié)構(gòu)，其(從內(nèi)側(cè)向外側(cè))包括下列各層 包含至少一種阻擋聚合物的阻擋層C*l，任選地，對(duì)所述阻擋聚合物進(jìn)行抗沖改性； 包含至少一種粘合連接物的層C*2 ； 包含至少一種聚烯烴的層C*3 ； 包含至少一種粘合連接物的層C*4 ；和 包含至少一種阻擋聚合物的阻擋層C*5，任選地，對(duì)所述阻擋聚合物進(jìn)行抗沖改性，所述各層以上述順序彼此倚靠設(shè)置。
17.權(quán)利要求16的多層結(jié)構(gòu)，其中，C*2和/或C*4的粘合連接物優(yōu)選包含這樣的熱 塑性聚合物，所述熱塑性聚合物帶有與所述阻擋聚合物的官能團(tuán)反應(yīng)和/或任選地與抗 沖改性劑的官能團(tuán)反應(yīng)的化學(xué)官能團(tuán)。
18.權(quán)利要求17的多層結(jié)構(gòu)，其中，C*2和/或C*4的熱塑性聚合物為官能化聚烯烴。
19.權(quán)利要求1 18中任一項(xiàng)的多層結(jié)構(gòu)，其中，所述阻擋聚合物選自 -聚苯硫醚(PPS)；-聚萘二甲酸丁二醇酯(PBN)； -聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)； -EVOH；-聚二甲基乙烯酮； -尼龍MDX6 ；禾口 -聚乙醇酸(PGA)。
20.多層結(jié)構(gòu)，其(從內(nèi)側(cè)向外側(cè))包括下列各層 包含PVDF的層，在該P(yáng)VDF上已輻射接枝有馬來酸酐，任選地，所述PVDF與 相容性PVDF共混； 包含粘合連接物的層； 包含聚乙烯的層； 包含聚乙烯的層，在所述聚乙烯上已接枝有馬來酸酐；和 包含經(jīng)抗沖改性的EVOH的層， 所述各層以上述順序彼此倚靠設(shè)置。
21.多層結(jié)構(gòu)，其(從內(nèi)側(cè)向外側(cè))包括下列各層 包含PVDF的層，在該P(yáng)VDF上已輻射接枝有馬來酸酐，任選地，所述PVDF與 相容性PVDF共混； 包含經(jīng)抗沖改性的EVOH的層； 包含聚乙烯的層； 包含聚乙烯的層，在所述聚乙烯上已接枝有馬來酸酐；和 包含經(jīng)抗沖改性的EVOH的層； 所述各層以上述順序彼此倚靠設(shè)置。
22.多層結(jié)構(gòu)，其(從內(nèi)側(cè)向外側(cè))包括下列各層 包含經(jīng)抗沖改性的EVOH的層； 包含聚乙烯的層，在所述聚乙烯上已接枝有馬來酸酐； 包含聚乙烯的層； 包含聚乙烯的層，在所述聚乙烯上已接枝有馬來酸酐；和 包含經(jīng)抗沖改性的EVOH的層； 所述各層以上述順序彼此倚靠設(shè)置。
23.權(quán)利要求1 22中任一項(xiàng)的多層結(jié)構(gòu)，其為管道(pipe)、管子(tube)、容器或罐 的形式。
24.權(quán)利要求1 22中任一項(xiàng)的多層結(jié)構(gòu)，其為膜的形式。
25.權(quán)利要求1 23中任一項(xiàng)的多層結(jié)構(gòu)在儲(chǔ)存或輸送燃料中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及從內(nèi)到外包括下列各層的多層結(jié)構(gòu)含有至少一種官能化五氟化聚合物的層C1，所述官能化五氟化聚合物任選地與至少一種相容性含氟聚合物混合；含有至少一種粘著粘合劑的層C2；含有至少一種聚烯烴的層C3，所述聚烯烴優(yōu)選為聚乙烯；含有至少一種粘著粘合劑的層C4；含有至少一種阻擋聚合物的阻擋層C5，所述阻擋聚合物被任選地增強(qiáng)抗沖擊性；這些層以上述順序相互倚靠設(shè)置。本發(fā)明還涉及該多層結(jié)構(gòu)在儲(chǔ)存或輸送燃料中的應(yīng)用。
文檔編號(hào)F16L11/04GK102015350SQ200780041535
公開日2011年4月13日 申請(qǐng)日期2007年11月7日 優(yōu)先權(quán)日2006年11月7日
發(fā)明者奧德·拉普蘭德, 安東尼·邦尼特 申請(qǐng)人:阿克馬法國(guó)公司