專利名稱：：管道內(nèi)部涂層的制作方法管道內(nèi)部涂層發(fā)明背景1.發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及輸送來(lái)自地球內(nèi)沉積物的烴燃料的管道，更具體地講涉及用于此類管道的內(nèi)表面的涂層。2.相關(guān)領(lǐng)域描述美國(guó)專利公布2006/0017281公開了油管被暴露于其中的腐蝕環(huán)境，尤其是在來(lái)自地球內(nèi)的地下沉積物的油的輸送中。此類油井管還面臨油中存在的浙青質(zhì)、石蠟和污垢帶來(lái)的堵塞問(wèn)題。該專利公布使用油管的內(nèi)表面的襯里解決了這些問(wèn)題，其中所述襯里的暴露表面包含全氟聚合物。通常，襯里由粘附到管道的內(nèi)表面上的底漆層和粘附到底漆上的罩面層組成，全氟聚合物優(yōu)選位于兩層中以便在烘焙時(shí)罩面層內(nèi)的全氟聚合物熔融粘結(jié)到底漆層內(nèi)的全氟聚合物上W010]。底漆層還包含耐熱聚合物基料，其使得底漆層能夠粘附到油管內(nèi)表面上W030]。罩面層基本上不含任何不同于全氟聚合物的成分以提供最佳的不粘表面W045]。對(duì)鋼基底上的涂層形式的襯里在石蠟、浙青質(zhì)和污垢的沉積、粘附及鹽水滲透方面進(jìn)行了測(cè)試。鹽水滲透測(cè)試在包含分層接觸流體的高壓釜內(nèi)進(jìn)行，并且在251°F(122°C)下加熱并且在1026psi(70.8MPa)下保持29天。高壓釜暴露結(jié)束時(shí)，將高壓釜在幾小時(shí)內(nèi)冷卻至104°F(400C)，接著以約100/psi/min的速率釋放其余的高壓釜壓力，之后測(cè)試涂層的阻抗。阻抗的降低指示了涂層的可滲透性。管道即輸送來(lái)自地球內(nèi)沉積物的烴燃料的井下管道的內(nèi)部的環(huán)境條件隨地理位置而不同。術(shù)語(yǔ)“管道”包括管子和管材，它們有時(shí)為管道的替代術(shù)語(yǔ)。在這點(diǎn)上，井下管道可稱作管子，而用于表面輸送烴燃料(包括海底下輸送)的管道通常稱作管道。術(shù)語(yǔ)“管道”也包括殼體，即支撐空穴并防止周邊地面塌陷的管狀結(jié)構(gòu)。烴燃料包括存在于相同沉積物中的液體燃料(最值得注意的是油)、液體/氣體燃料混合物(最值得注意的是未精煉的天然氣)、以及它們的混合物。一些鉆井位置處的環(huán)境條件比其他位置處的條件更加嚴(yán)苛。這些更加嚴(yán)苛的條件既可存在于井下管道中，也可存在于用于輸送燃料以貯藏或精煉的管道(即燃料輸送管道)中。針對(duì)這些更加嚴(yán)苛的條件，更嚴(yán)格的測(cè)試已被提議用于此類管道的內(nèi)表面上所用的涂層，使得測(cè)試涂層在實(shí)際使用中合格。這些測(cè)試在本文的測(cè)試方法中被描述為高壓釜測(cè)試和酸浸泡測(cè)試兩者。酸浸泡測(cè)試是測(cè)試涂層對(duì)濃酸的不可滲透性并且需要涂層相當(dāng)厚，即至少約50μm,以防止基底被腐蝕。高壓釜測(cè)試類似于美國(guó)專利公布2006/0017281中所公開的高壓釜測(cè)試，其中具有兩個(gè)主要差別。第一，增壓更高；第二，利用快速減壓而非逐漸減壓。更高的增壓迫使存在于高壓釜中的測(cè)試流體滲透到涂層中，而快速減壓導(dǎo)致滲透的(吸收的)流體(蒸汽)快速離開涂層?；诤酆衔锏牟徽惩繉釉谔峁┍苊馐?、浙青質(zhì)和污垢沉積所需的不粘特性時(shí)不可避免地需要涂層為多層，至少一個(gè)內(nèi)層用于提供對(duì)基底的粘附性，并且至少一個(gè)外層用于提供對(duì)涂層的不粘特性。測(cè)試流體中的一種或多種在高壓釜測(cè)試期間滲透所有這些層。在快速減壓期間被吸收蒸汽的迅速離開往往造成由于涂層內(nèi)的蒸汽捕集而引起的起泡，即吸收的蒸汽不能快速滲透出涂層，這就出現(xiàn)了問(wèn)題。通常，起泡發(fā)生在內(nèi)層內(nèi)或內(nèi)層與外層之間的接觸面處。根據(jù)其嚴(yán)重性即氣泡尺寸，這種起泡代表潛在的腐蝕進(jìn)攻的位置及利用涂覆管道的實(shí)際使用中的涂層破壞。涂層厚度越大(尤其是對(duì)于外層來(lái)說(shuō))，則蒸汽由涂層逸出越困難，導(dǎo)致源于蒸汽捕集而起泡。酸浸泡測(cè)試也具有造成不粘涂層內(nèi)起泡的能力，并且兩種測(cè)試均會(huì)損害各層之間以及不粘涂層與基底之間的粘附性?！矫妫枰ㄟ^(guò)高壓釜測(cè)試和酸浸泡測(cè)試這兩種測(cè)試，另一方面，需要含氟聚合物基的不粘涂層，二者發(fā)生矛盾，問(wèn)題由此產(chǎn)生。涂層需要很厚，以阻止酸浸泡測(cè)試中的腐蝕，但是又要很薄，以避免高壓釜測(cè)試中的涂層起泡。在這兩種測(cè)試期間還必須保持涂層對(duì)管道的內(nèi)表面的合理粘附性。發(fā)明概述本發(fā)明通過(guò)提供具有粘附到管道的內(nèi)表面上的不粘涂層的管道而解決了該問(wèn)題，所述涂層為至少約50μm厚并包括至少兩層，所述兩層構(gòu)成彼此粘附的內(nèi)層和外層，每個(gè)所述層包含聚合物基料和含氟聚合物并且為至少約15μm厚，所述內(nèi)層中與所述外層中的所述聚合物基料與所述含氟聚合物的重量比率有效地使得所述不粘涂層能夠通過(guò)本文測(cè)試方法中所述的高壓釜測(cè)試和酸浸泡測(cè)試這兩種測(cè)試，1級(jí)。這些測(cè)試提供了用作油井管的管道使用中所遇條件的實(shí)驗(yàn)室模擬，以便這些測(cè)試的通過(guò)指示所述涂層在實(shí)際使用中作為油井管的內(nèi)表面上涂層的成功性能。就兩種測(cè)試而言，構(gòu)成以1級(jí)通過(guò)這些測(cè)試的氣泡及粘附性等級(jí)也描述于測(cè)試方法中。為獲得1級(jí)等級(jí)所實(shí)施的測(cè)試條件非常嚴(yán)苛。優(yōu)選地，不粘涂層在2級(jí)條件下通過(guò)這些測(cè)試，所述2級(jí)條件比1級(jí)條件更嚴(yán)苛，并且構(gòu)成2級(jí)通過(guò)的氣泡及粘附性等級(jí)也公開于測(cè)試方法中。由內(nèi)層和外層的涂層厚度組成的高的涂層厚度增加了通過(guò)高壓釜測(cè)試和酸浸泡測(cè)試的難度。在這點(diǎn)上，一方面，涂層需要抵抗酸浸泡測(cè)試條件下測(cè)試酸的滲透。另一方面，涂層需要對(duì)高壓釜測(cè)試中涂層所吸收的測(cè)試蒸汽是可滲透的，以便蒸汽可在測(cè)試的快速減壓期間由涂層逸出而不會(huì)造成涂層的起泡，所述起泡一旦發(fā)生，將是在涂層夾帶吸收的測(cè)試蒸汽時(shí)發(fā)生。選擇涂層內(nèi)層和外層的每一個(gè)層中的聚合物基料/含氟聚合物的重量比率，以使所用層的厚度能有效地使得這些矛盾需求得到成功解決。外層中的含氟聚合物的重量％含量一般大于內(nèi)層中的含氟聚合物的重量％含量。這可通過(guò)使聚合物基料與含氟聚合物在內(nèi)層中的重量比率大于聚合物基料與含氟聚合物在外層中的重量比率來(lái)實(shí)現(xiàn)，其為使含氟聚合物存在于外層中的量大于存在于內(nèi)層中的量的一種方法。外層中較大的含氟聚合物含量也可通過(guò)使內(nèi)層包含其他成分來(lái)實(shí)現(xiàn)，其具有降低內(nèi)層中含氟聚合物含量的效應(yīng)。通常，外層中的含氟聚合物的重量比內(nèi)層中的含氟聚合物的重量大至少約20%，更優(yōu)選大至少40%。同時(shí)，外層中的聚合物基料的重量在內(nèi)層中的聚合物基料的重量的約20%內(nèi)。此外，內(nèi)層中的聚合物基料量通常大于其存在于外層中的量，但仍以基本量存在于外層中，即聚合物基料量的至少約80重量％存在于內(nèi)層中。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，聚合物基料與含氟聚合物在所述外層中的重量％為約6040至約1585，構(gòu)成總計(jì)100%的聚合物基料與含氟聚合物的合并重量。根據(jù)另一個(gè)實(shí)施方案，聚合物基料與含氟聚合物在所述外層中的重量％為約4060至約1585，構(gòu)成總計(jì)100%的這些成分的合并重量。外層中高的、通常較大的含氟聚合物含量與相對(duì)高的外層厚度一起對(duì)于酸浸泡測(cè)試中的優(yōu)良性能以及相當(dāng)優(yōu)良的不粘性能是必要的。然而，外層中的含氟聚合物含量不能過(guò)高，這是由于伴隨高壓釜測(cè)試的快速減壓會(huì)造成嚴(yán)重起泡甚至外層分層，從而使高壓釜測(cè)試失敗。這種差的結(jié)果沒(méi)有通過(guò)由15μm減少外層厚度得以改善，并且此類層厚度減少伴隨差的酸浸泡測(cè)試性能。優(yōu)選的外層的最小厚度為約20μm,并且確定超過(guò)該厚度的實(shí)際外層厚度及高含氟聚合物含量以便有效地通過(guò)高壓釜測(cè)試以及酸浸泡測(cè)試，1級(jí)。隨著外層厚度由15μm或20μm增加，希望聚合物基料與含氟聚合物在外層中的重量比率增加以便獲得這些期望的測(cè)試結(jié)果。要通過(guò)酸浸泡測(cè)試，就需要增加外層的厚度，這使得通過(guò)高壓釜測(cè)試愈加困難，因?yàn)檫@樣做對(duì)產(chǎn)生于高壓釜測(cè)試的吸收的測(cè)試蒸汽由內(nèi)層逸出設(shè)置了屏障。在這點(diǎn)上，重要的是外層涂料組合物及其涂覆方法在涂層被烘焙時(shí)提供無(wú)針孔并且無(wú)裂縫的涂層。內(nèi)層還必須相對(duì)厚，優(yōu)選至少20μm，以在兩種測(cè)試中提供優(yōu)良性能，尤其是抵抗高壓釜測(cè)試中的起泡。正如吸收的測(cè)試蒸汽需要在高壓釜測(cè)試減壓期間由外層快速逸出一樣，吸收的蒸汽也必須由內(nèi)層逸出，同樣穿過(guò)外層。配制內(nèi)層組合物以提供必要的內(nèi)層粘附性并促進(jìn)蒸汽逸出，以便不粘涂層通過(guò)兩種測(cè)試。在這點(diǎn)上，內(nèi)層中聚合物基料的作用是實(shí)現(xiàn)與外層足夠的粘附性，使得在高壓釜測(cè)試中不會(huì)發(fā)生層間起泡。在內(nèi)層或外層中不存在金屬薄片，每層中的聚合物基料可以兼用作所述薄片。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，聚合物基料與含氟聚合物在內(nèi)層中的重量％為約8020至約2575，構(gòu)成總計(jì)100%的聚合物基料與含氟聚合物的合并重量。為了有利于蒸汽由內(nèi)層逸出，該層還優(yōu)選包含有效地改善蒸汽逸出，即有效地改善高壓釜測(cè)試性能的粒劑。這種粒劑優(yōu)選粒度較小，并優(yōu)選以按粒劑、聚合物基料和含氟聚合物的合并重量計(jì)至少3重量％的量存在于內(nèi)層中。大于約30重量％的量不可取，因?yàn)闇y(cè)試性能趨于惡化。優(yōu)選地，粒劑構(gòu)成內(nèi)層中粒劑、聚合物基料與含氟聚合物合并重量的約3至約30重量％，優(yōu)選約5至25重量％。當(dāng)粒劑存在于內(nèi)層中時(shí)，其存在一般以內(nèi)層中的含氟聚合物為代價(jià)(作為含氟聚合物的置換品)，因?yàn)楸仨毚嬖诨玖康木酆衔锘弦栽诟邏焊獪y(cè)試與酸浸泡測(cè)試期間實(shí)現(xiàn)粘附及抗起泡。因此，優(yōu)選的粒劑量可表示為相對(duì)于內(nèi)層中含氟聚合物含量的量。在這點(diǎn)上，內(nèi)層優(yōu)選包含按內(nèi)層中含氟聚合物的重量計(jì)至少約25重量％的粒劑重量。聚合物基料優(yōu)選構(gòu)成內(nèi)層和外層的至少約15重量％，更優(yōu)選至少約20重量％，并且最優(yōu)選至少25重量％，這些優(yōu)選要求獨(dú)立地適用于內(nèi)層和外層，即內(nèi)層中的聚合物基料的重量％可為至少25重量％，而外層中的聚合物基料的重量％可為至少20重量％。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，內(nèi)層中聚合物基料與含氟聚合物的重量比例有效地將內(nèi)層粘附到管道的內(nèi)表面上。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，底漆層存在于所述表面和所述內(nèi)層之間，并且既粘附到管道的內(nèi)表面上，也粘附到內(nèi)層上。當(dāng)存在底漆層時(shí)，以上內(nèi)層和外層的厚度及組成描述也適用于這種三層實(shí)施方案底漆層、內(nèi)層、外層。在具有存在于涂層中的底漆層的優(yōu)選實(shí)施方案中，底漆層包含聚合物基料以實(shí)現(xiàn)對(duì)管道的內(nèi)表面的粘附。聚合物基料以基本(有效)量存在于內(nèi)層中使得底漆層既粘附到管道的內(nèi)表面上，也粘附到內(nèi)層上。底漆層還可包含含氟聚合物與無(wú)機(jī)薄膜硬化劑中的一種或多種。優(yōu)選地，無(wú)機(jī)薄膜硬化劑以有效增加不粘涂層耐磨性的量及平均粒度存在。底漆層的存在除了提供所需粘附性之外，還提供了一個(gè)層，該層可為所述涂層提供增大的涂層耐磨性同時(shí)不會(huì)阻礙所述涂層通過(guò)高壓釜測(cè)試和酸浸泡測(cè)試兩者。底漆層還相對(duì)較厚以促進(jìn)通過(guò)高壓釜測(cè)試，所述厚度優(yōu)選為至少約10μm，更優(yōu)選至少約12μm。優(yōu)選地，不含底漆層的整個(gè)不粘涂層厚度為至少約50μm,含有底漆層的為至少約60μm。底漆層中的聚合物基料含量?jī)?yōu)選為至少約30重量％，更優(yōu)選至少約40重量％，并且最優(yōu)選至少約50重量％。本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案為形成粘附到管道的內(nèi)表面上的不粘涂層的方法，所述不粘涂層能夠通過(guò)高壓釜測(cè)試和酸浸泡測(cè)試這兩種測(cè)試，1級(jí)，所述方法包括任選地在所述內(nèi)表面上形成底漆層，繼續(xù)在所述底漆層(如果存在的話)或所述內(nèi)表面(如果所述底漆層不存在的話)上形成至少兩個(gè)層，所述兩個(gè)層構(gòu)成彼此粘附的內(nèi)層和外層，每個(gè)所述內(nèi)層和外層包含聚合物基料和含氟聚合物并且優(yōu)選為至少約15μm厚，更優(yōu)選至少約20μm厚，所述內(nèi)層中與所述外層中的所述聚合物基料與所述含氟聚合物的重量比率有效地使得能夠通過(guò)上述測(cè)試(1級(jí))。不粘涂層優(yōu)選的最小厚度如前段所述。優(yōu)選地，該方法包括在管道的內(nèi)表面上形成底漆層以將內(nèi)層粘附(間接地)到管道的內(nèi)表面上的步驟。在本發(fā)明的產(chǎn)品(管道)及方法實(shí)施方案中的每一個(gè)中，優(yōu)選內(nèi)層中的聚合物基料與含氟聚合物的重量比率大于外層中的聚合物基料與含氟聚合物的重量比率。上述產(chǎn)品及方法實(shí)施方案中的細(xì)節(jié)適用于該優(yōu)選的實(shí)施方案、產(chǎn)品及方法，并且以下發(fā)明詳述中公開的更多細(xì)節(jié)也適用于所有這些實(shí)施方案。在所有這些實(shí)施方案中，如上所述內(nèi)涂層和外涂層的組合(任選地存在底漆層)組成了本發(fā)明的涂層體系。發(fā)明詳述根據(jù)本發(fā)明使用的烴燃料輸送管道，無(wú)論是井下管道還是表面輸送管道，均常規(guī)上或優(yōu)選地由諸如鋼的金屬制成。根據(jù)本發(fā)明，所述管道不必為剛性的而是可以為撓性軟管，其具有例如作為油或氣體輸送管道的海底用途。管道組成根據(jù)油井位置及其服務(wù)環(huán)境條件以及管道特定用途來(lái)選擇。在任何情況下，油管是龐大的。至少2in(5.08)、2-3/8in(6.03cm)和3in(7.6cm)和更大的內(nèi)徑和至少IOft(3m)或者甚至20ft(6.Im)的長(zhǎng)度十分常見。根據(jù)本發(fā)明的涂覆的井下管道的特征通常在于外徑，并且本發(fā)明適用于具有至少3.5in(8.9cm)、或至少4.5in(ll.4cm)、或至少5.5in(14cm)甚至至少7in(17.8cm)外徑的此類大尺寸管道。這些外徑各自對(duì)應(yīng)于以下內(nèi)徑2.867in對(duì)2.959in(7.282cm對(duì)7.516cm)，3.833in對(duì)3.876in(9.736cm對(duì)9.845cm)，和4.653in對(duì)4.715in(11.819cm對(duì)11.976cm)。具有上述長(zhǎng)度甚至長(zhǎng)至30至40英尺(9.1至12.2m)(例如用于井下管道)的管道也可根據(jù)本發(fā)明涂覆。得益于本發(fā)明涂層體系的另一個(gè)管道用途為將其用于將鹽水注射到地球內(nèi)的燃料沉積物中，以作為增加沉積物燃料輸出的一種方法。這種鹽水具有高度腐蝕性，只要任何位點(diǎn)的內(nèi)部保護(hù)性涂層缺乏，管道就會(huì)損壞。當(dāng)利用環(huán)氧化物涂層時(shí)，僅是管道的組裝就往往造成易碎的環(huán)氧化物涂層在管道長(zhǎng)度上用螺紋連接在一起的接頭處的碎裂和斷裂。這種碎片和斷片變成了所得管道暴露區(qū)域被注入的鹽水快速腐蝕的位置。已發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的涂層體系同時(shí)保持其對(duì)管道內(nèi)部的粘附性及其在管道組裝期間的完整性，以便包括其互連位置的管道本身被涂層體系保護(hù)免受鹽水腐蝕。在管道的內(nèi)表面上形成不粘涂層之前，內(nèi)表面優(yōu)選被清潔并粗糙化，如U.S.2006/0017281在W017]和W018]中所述。就構(gòu)成涂層的層的組分而言，聚合物基料(有時(shí)稱作粘附促進(jìn)劑)由加熱至熔合時(shí)成膜并且還熱穩(wěn)定的聚合物組成。該組分在底漆應(yīng)用中是熟知的，用于不粘末道漆，用于將包含含氟聚合物的底漆層粘貼到基底上，以及用于在底漆層中成膜并且作為底漆層的一部分。含氟聚合物本身對(duì)金屬基底具有很少粘附性至無(wú)粘附性?；弦话悴缓?，然而卻粘附到含氟聚合物上。熱穩(wěn)定聚合物(聚合物基料)的實(shí)例包括聚酰胺酰亞胺(PAI)、聚酰亞胺(PI)、聚苯硫醚(PPS)、聚醚砜(PES)、聚亞芳基醚酮等。這些聚合物也不含氟并且為熱塑性的。所有這些樹脂在至少140°C的溫度下熱穩(wěn)定。聚醚砜為具有約230°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度及170°C至190°C的持續(xù)工作溫度的非晶形聚合物。聚酰胺酰亞胺在至少250°C的溫度下熱穩(wěn)定并且在至少290°C的溫度下熔融。聚苯硫醚在285°C下熔融。聚亞芳基醚酮在至少250V下熱穩(wěn)定并且在至少300V的溫度下熔融。用于底漆層、內(nèi)層和外層中的聚合物基料可相同或不同，但是層與層之間應(yīng)足夠相容以便維持所需的粘附性。優(yōu)選的聚合物基料為溶解于有機(jī)溶劑中的一種，所述有機(jī)溶劑作為液體介質(zhì)用于將涂料組合物視情況涂覆到基底或前層上。PAI和PES均溶解于此類有機(jī)溶劑中并對(duì)管道的內(nèi)表面和后續(xù)的涂層表現(xiàn)出高的粘附性。優(yōu)選這些聚合物基料的混合物，其中PAI與PES的重量比率為約110至101。就含氟聚合物組分而言，用于本發(fā)明中的含氟聚合物優(yōu)選為四氟乙烯(TFE)與六氟丙烯(HFP)的共聚物，通常稱作FEP。在這些共聚物中，HFP含量通常為約6-17重量％，優(yōu)選為9-17重量％(根據(jù)HFPIX3.2計(jì)算得出)。HFPI是在指定紅外線輻射(IR)波長(zhǎng)處的IR吸光率，如美國(guó)依法注冊(cè)的發(fā)明H130所公開的那樣。優(yōu)選地，TFE/HFP共聚物包括少量的其他共聚單體，以改進(jìn)性能。優(yōu)選的TFE/HFP共聚物為TFE/HFP/全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)，其中烷基包含1至4個(gè)碳原子。優(yōu)選的PAVE單體為全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)和全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)。包含其他共聚單體的優(yōu)選TFE/HFP共聚物具有約6-17重量％，優(yōu)選為9-17重量％的HFP含量以及約0.2至3重量％的PAVE含量(優(yōu)選為PEVE)，共聚物的其余部分為TFE，構(gòu)成總計(jì)100重量％的共聚物。FEP組合物的實(shí)例為美國(guó)專利4，029，868(Carlson)、5，677，404(Blair)，以及6，541，588(Kaulbach等人)和美國(guó)依法注冊(cè)的發(fā)明H130中所公開的那些。FEP是部分結(jié)晶的，也就是說(shuō)，F(xiàn)EP不是彈性體。部分結(jié)晶是指，所述聚合物具有一定的結(jié)晶度，而且由根據(jù)ASTMD3418所測(cè)的可檢測(cè)的熔點(diǎn)以及至少為約3J/g的熔融吸熱量來(lái)表征?？衫闷渌酆衔?，即包含至少35重量％氟的聚合物，所述聚合物可熔融制造以便可熔融流動(dòng)，但優(yōu)選FEP，因?yàn)槠涓叨炔徽承约暗腿埸c(diǎn)有利于涂覆在油管內(nèi)表面上的涂層烘焙。FEP為全氟聚合物。如果利用其他含氟聚合物，其也優(yōu)選為全氟聚合物。此類其他全氟聚合物包括四氟乙烯(TFE)與全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)的共聚物，通常已知為PFA，并且在某些情況下為MFA。PAVE單體包括全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)、全氟(甲基乙烯基醚)(PVE)，以及全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)。TFE/PEVE為優(yōu)選的PFA，而MFA為TFE/PPVE/PMVE共聚物。用于本發(fā)明中的含氟聚合物的可熔融流動(dòng)性的特征在于熔體流動(dòng)速率，即利用ASTMD1238-94a中所述的裝置使熔融聚合物在10分鐘內(nèi)于給定負(fù)荷下被迫通過(guò)孔口的量，對(duì)特定含氟聚合物使用標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試條件，例如，ASTMD2116-91a用于FEP，而ASTMD3307-93用于PFA。用于本發(fā)明中的含氟聚合物的熔體流動(dòng)速率(MFR)優(yōu)選在約1克/10分鐘至約50克/10分鐘的范圍內(nèi)，優(yōu)選為至少20克/10分鐘，更優(yōu)選為至少25克/10分鐘。用于內(nèi)層和外層中的含氟聚合物應(yīng)優(yōu)選相同，以便促進(jìn)這些層之間的粘附，S卩，如果FEP用于內(nèi)層中，則FEP也優(yōu)選用于外層中。用于底漆層中的含氟聚合物同樣如此。存在于用于本發(fā)明涂層中的內(nèi)層和外層中的至少80重量％的含氟聚合物優(yōu)選為FEP,并且優(yōu)選FEP構(gòu)成存在于這些層中的含氟聚合物的至少90重量％，更優(yōu)選至少95重量％或者全部。如果使用不同的可熔融制造的全氟聚合物代替FEP，則需要相同的全氟聚合物組成關(guān)系。這樣避免了在涂層干燥和烘焙期間聚合物基料與含氟聚合物之間的分層，即，避免了聚合物基料集中在涂層的一個(gè)表面上而含氟聚合物集中在相對(duì)表面上。避免分層是所期望的，以便在測(cè)試期間保持各層之間的粘附性。如果含氟聚合物以少量存在于底漆層中，例如含氟聚合物/聚合物基料的重量比率小于14，則不存在分層問(wèn)題，這是由于大量聚合物基料同時(shí)存在于底漆層和內(nèi)層中。隨著含氟聚合物在底漆層組合物中的比例增加，選擇含氟聚合物以便與鄰近層(即內(nèi)層)中所用的含氟聚合物相容。內(nèi)層優(yōu)選包含用于在高壓釜測(cè)試中的快速減壓期間促進(jìn)吸收蒸汽逸出的粒劑。所述粒劑為無(wú)機(jī)的、熱穩(wěn)定的，優(yōu)選為非金屬，并具有足以破壞成膜聚合物基料/含氟聚合物混合物的粒度使得這種逸出能夠發(fā)生。此類粒度平均為約0.5至5μπι。除了粒度之外，粒劑還以有效量存在以改善吸收蒸汽的逸出。粒劑不能使得內(nèi)層多孔，因?yàn)檫@將降低酸浸泡測(cè)試中的性能。如以下將進(jìn)一步描述的，粒劑的實(shí)例包括顏料和無(wú)機(jī)薄膜硬化劑。用作粒劑的合適的顏料包括云母、沸石諸如群青藍(lán)、氧化鋁、氧化鐵、氧化鉻、鈦酸鹽、鈷藍(lán)及其他無(wú)機(jī)顏料。底漆層(如果存在的話)包含選自上述那些的聚合物基料。該層也可以上述量包含一種或多種選自上述那些的無(wú)機(jī)薄膜硬化劑。通常，無(wú)機(jī)薄膜硬化劑的平均粒度將不超過(guò)約45μm,并且聚合物基料與無(wú)機(jī)薄膜硬化劑的最大量按聚合物基料與無(wú)機(jī)薄膜硬化劑的合并重量計(jì)將分別不超過(guò)約85重量％和約40重量％。存在于底漆層中的含氟聚合物比例按聚合物基料與無(wú)機(jī)薄膜硬化劑的合并重量計(jì)可為0至約25重量％。用于形成本發(fā)明涂層中的內(nèi)層和外層以及底漆層(如果存在的話)的組合物優(yōu)選為液體形式。這種液體形式優(yōu)選通過(guò)利用一種或多種有機(jī)溶劑提供，含氟聚合物作為分散顆粒存在于所述溶劑內(nèi)，所述顆粒通常為亞微米尺寸，并且聚合物基料作為分散顆粒存在于溶劑或優(yōu)選溶解于溶液中。有機(jī)液體的特性將取決于所用的是哪種聚合物基料以及是否需要其溶液或分散體。此類液體的實(shí)例包括N-甲基吡咯烷酮、丁內(nèi)酯、甲基異丁酮、高沸點(diǎn)的芳族溶劑、醇、它們的混合物等等。有機(jī)液體的量將取決于具體涂覆操作所需的流動(dòng)特性。溶劑應(yīng)具有50至200°C的沸點(diǎn)，以便在室溫下不太易揮發(fā)，但是在低于層的烘焙溫度的合理高溫下蒸發(fā)。通常，涂料組合物將包含按溶劑與分散于溶劑中的固體組分的合并重量計(jì)約40至75重量％的溶劑，其中在該計(jì)算中任何溶解的聚合物基料被認(rèn)為是分散固體。底漆層(如果存在)包含選自上述那些的聚合物基料；以及任選地一種或多種上述含氟聚合物。該層也可包含一種或多種選自下述那些的無(wú)機(jī)薄膜硬化劑。存在于底漆層中的含氟聚合物的比例按聚合物基料與無(wú)機(jī)薄膜硬化劑的合并重量計(jì)可為ο至約25重量％，優(yōu)選約3至約10重量％。至于為賦予不粘涂層增加的耐磨性而用于底漆層中的無(wú)機(jī)薄膜硬化劑，此類無(wú)機(jī)薄膜硬化劑(有時(shí)稱作無(wú)機(jī)填料薄膜硬化劑)的實(shí)例包括優(yōu)選具有至少1200的努普硬度的無(wú)機(jī)氧化物(陶瓷化合物)、碳化物、硼化物和氮化物。優(yōu)選為鋯、鉭、鈦、鎢、硼、鋁和鈹?shù)臒o(wú)機(jī)氧化物、氮化物、硼化物和碳化物。尤其優(yōu)選的是碳化硅和氧化鋁。優(yōu)選無(wú)機(jī)組合物的典型努普硬度值為氧化鋯(1200)；氮化鋁(1225)；氧化鈹(1300)；氮化鋯(1510)；硼化鋯(1560)；氮化鈦(1770)；碳化鉭(1800)；碳化鎢(1880)；氧化鋁(2025)；碳化鋯(2150)；碳化鈦(2470)；碳化硅(2500)；硼化鋁(2500)；硼化鈦(2850)。如果存在于涂層中，優(yōu)選存在于底漆層中，則無(wú)機(jī)薄膜硬化劑的量和粒度使得其能有效地增加由組合物形成的涂層的耐磨性，優(yōu)選比不存在無(wú)機(jī)薄膜硬化劑顆粒的涂層的耐磨性增加至少20%。更優(yōu)選地，與不含無(wú)機(jī)薄膜硬化劑的涂層相比，無(wú)機(jī)薄膜硬化劑顆粒以有效量存在以使耐磨性增加至少50%，甚至更優(yōu)選至少100%。通常，無(wú)機(jī)薄膜硬化劑的平均粒度為至少約10μm，并且底漆層中的薄膜硬化劑的量按聚合物基料、含氟聚合物(如果存在的話)與無(wú)機(jī)薄膜硬化劑的合并重量計(jì)優(yōu)選為至少約15重量％，更優(yōu)選至少約20重量％，并且最優(yōu)選至少約25重量％。通常，無(wú)機(jī)薄膜硬化劑的平均粒度將不超過(guò)約45μm,并且聚合物基料與無(wú)機(jī)薄膜硬化劑的最大量按聚合物基料與無(wú)機(jī)薄膜硬化劑的合并重量計(jì)將分別不超過(guò)約85重量％和約40重量％。薄膜硬化劑的最大量受高壓釜測(cè)試和酸浸泡測(cè)試兩者約束的限制。聚合物基料與含氟聚合物(如果存在的話)的量應(yīng)足以在烘焙時(shí)形成連續(xù)薄膜，無(wú)機(jī)薄膜硬化劑的分散顆粒嵌入其內(nèi)?？勺鳛榱┯糜趦?nèi)層中的無(wú)機(jī)薄膜硬化劑可選自上述那些。然而，用于該目的的無(wú)機(jī)薄膜硬化劑不必具有高努普硬度。例如，SiO2或云母可用作內(nèi)層中的粒劑。內(nèi)層與外層組合物中的聚合物基料和含氟聚合物組分選自上述那些組分。通常，內(nèi)層中聚合物基料的重量比率按聚合物基料與含氟聚合物的合并重量計(jì)將為至少0.9I0聚合物基料的量甚至可超過(guò)含氟聚合物的量。聚合物基料與含氟聚合物在內(nèi)層中的重量比率按聚合物基料與含氟聚合物的合并重量計(jì)優(yōu)選為約7525，更優(yōu)選約6040，至約2575，構(gòu)成總計(jì)100重量％。內(nèi)層中的粒劑量按聚合物基料、含氟聚合物與粒劑的合并重量計(jì)優(yōu)選為至少約10重量％，更優(yōu)選至少15重量％，更優(yōu)選按上述合并重量計(jì)至少20重量％。大于約30重量％的量不可取，因?yàn)闇y(cè)試性能趨于惡化。在內(nèi)層的一個(gè)實(shí)施方案中，聚合物基料、含氟聚合物與粒劑的比例每個(gè)均超過(guò)20重量％，優(yōu)選至少25重量％，其中聚合物基料與含氟聚合物組成其余的重量％，構(gòu)成總計(jì)100%的這三種組分的合并重量。含氟聚合物在外層中的重量％優(yōu)選和內(nèi)層中含氟聚合物至少一樣多并且更優(yōu)選比內(nèi)層中的多，優(yōu)選比內(nèi)層中多至少50%，更優(yōu)選多至少60%，并且最優(yōu)選多至少75%。因此，外層中的聚合物基料與含氟聚合物重量比率優(yōu)選比內(nèi)層中的低得多。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，將少量聚四氟乙烯(PTFE)超細(xì)粉添加到外層中以改善表面光澤度。PTFE超細(xì)粉熟知為足夠低分子量的聚四氟乙烯，分子量足夠低以便PTFE可熔融流動(dòng)，但幾乎不具有物理強(qiáng)度。然而，用于內(nèi)層和外層中及任選地底漆層中的含氟聚合物為可熔融制造的，例如能夠擠出具有足夠強(qiáng)度以便可使用的制品，但PTFE超細(xì)粉并非是可熔融制造的，因?yàn)槠鋽D出形狀太脆(太弱)而不具有任何實(shí)際效用。PTFE超細(xì)粉可通過(guò)高分子量的不可熔融流動(dòng)PTFE的輻射降解或者通過(guò)直接聚合制備，如果存在于外層中，則PTFE超細(xì)粉通常按外層內(nèi)含氟聚合物的總重量計(jì)將以至少2重量％并且最多約10重量％的量存在。PTFE超細(xì)粉以上述對(duì)外層適用的組成量被包括在含氟聚合物中。PTFE超細(xì)粉也可以上述公開的量作為底漆層中含氟聚合物含量的全部或部分使用。底漆層、內(nèi)層和外層以液體形式涂覆，利用一種或多種上述溶劑以獲得特定涂料組合物所需的粘度。組合物可由管子末端處的噴嘴涂覆，所述管子通過(guò)如U.S.2006/0017281中所述的滑道元件由被涂覆的管道內(nèi)部縮進(jìn)。層厚度可用通過(guò)管道內(nèi)部的單個(gè)涂層通道或?yàn)楂@得所需厚度的多個(gè)通道獲得。本領(lǐng)域的技術(shù)人員通過(guò)涂料組合物的粘度控制及干燥固體含量來(lái)了解如何獲得所需涂層厚度。在涂層通道之間，在下一涂層涂覆之前對(duì)先前涂覆的涂層進(jìn)行干燥或烘焙。優(yōu)選地，底漆層、內(nèi)層和外層每個(gè)均在下一層涂覆之前烘焙。涂層的烘焙是指其被充分加熱超過(guò)涂層最高熔融組分的熔融溫度，以便促成該材料及較低的熔融組分(如果存在的話)流動(dòng)并一起融合成膜狀層。烘焙后測(cè)定層厚度。優(yōu)選每層通過(guò)單個(gè)涂層通道形成，其中所得烘焙層及因此所得烘焙涂層不含針孔和裂縫。盡管PAI為用于底漆層及內(nèi)層的優(yōu)選聚合物基料，但優(yōu)選外層不含該聚合物基料。因此，用于外層的優(yōu)選聚合物基料為PES，其可能與另一種聚合物基料如聚苯硫醚組合。更優(yōu)選地，底漆層(如果存在的話)為至少15μm厚，甚至更優(yōu)選至少20μm厚，并且最優(yōu)選至少25μm厚。如果無(wú)機(jī)薄膜硬化劑以超過(guò)層厚度的粒度存在于底漆層中，即部分顆粒由所述層的烘焙表面延伸，但是仍被底漆層組合物覆蓋，則底漆層的厚度可通過(guò)渦流原理(ASTMB244)或者通過(guò)磁感應(yīng)原理(ASTMB499)測(cè)定，否則底漆層厚度可通過(guò)測(cè)量放大的層橫截面來(lái)測(cè)定。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，底漆層具有約20至約30μm的厚度。內(nèi)層和外層中的至少一個(gè)并且優(yōu)選兩個(gè)具有至少約25μm并且更優(yōu)選約25至約60μm的厚度。僅僅內(nèi)層和外層，或者底漆層、內(nèi)層和外層中不粘涂層的總體厚度優(yōu)選為至少約60μm,并且最優(yōu)選為至少約75μm。在一個(gè)實(shí)施方案中，總涂層厚度不大于約125μm。在制造時(shí)，油管的內(nèi)表面基本上光滑但具有峰和谷，并且一般涂覆有防腐劑以最小化任何生銹。在管道的內(nèi)表面上形成不粘涂層之前，此類表面應(yīng)被處理以去除防腐劑及任何其他污染物。該去除步驟旨在提供將被粘附到管道的內(nèi)表面上的內(nèi)層和外層的清潔粘附表面，優(yōu)選利用底漆層以在內(nèi)表面之間及底漆層與隨后涂覆的內(nèi)層和外層之間建立所需的精確粘結(jié)?？衫贸Ｒ?guī)的皂、溶劑與清潔劑。管道可通過(guò)在空氣中高溫烘焙進(jìn)一步清潔，溫度為800°F(427°C)或更高。清潔的內(nèi)表面隨后可被粗糙化，例如通過(guò)化學(xué)蝕刻或者用磨粒(如砂子、金屬丸或氧化鋁)噴砂處理以形成涂層的底漆層可粘附到其上的粗糙表面。噴砂處理足以去除任何會(huì)存在的銹菌和污垢，從而彌補(bǔ)內(nèi)表面的清潔。不粘涂層粘附所需的粗糙化的特征在于平均粗糙度Ra，所述平均粗糙度Ra為至少約100微英寸，更常見至少約125微英寸，優(yōu)選至少約150微英寸，并且更優(yōu)選至少約175微英寸。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，平均粗糙度Ra為約150至約250微英寸。當(dāng)管道的內(nèi)表面的粗糙度降至低于約100微英寸時(shí)，高壓釜測(cè)試中的性能惡化。實(shí)施例測(cè)試方法粘附性測(cè)試用丙酮洗液清潔碳鋼試驗(yàn)樣板1.5〃X6"(3.8cmX15.2cm)。樣板具有噴砂處理表面并根據(jù)每個(gè)實(shí)施例中的說(shuō)明進(jìn)行涂覆。樣板經(jīng)受下述高壓釜測(cè)試和酸浸泡測(cè)試，以用于從兩個(gè)方面確定粘附質(zhì)量，即測(cè)試后從試驗(yàn)樣板上移除涂層的難度以及由于暴露于測(cè)試而造成的涂層內(nèi)的起泡程度。(1)高壓釜測(cè)試本發(fā)明的不粘涂層對(duì)管道的內(nèi)表面的粘附性是利用對(duì)上述不粘涂覆的試驗(yàn)樣板的高壓釜測(cè)試進(jìn)行測(cè)試的。高壓釜測(cè)試?yán)肗ACETM0185-06"EvaluationofInternalPlasticCoatingsforCorrosionControlofTubuIarGoodsbyAutoclaveTesting，，的改進(jìn)形式進(jìn)行。制備樣本并懸浮在燒杯中，其中添加測(cè)試流體并隨后將燒杯置于高壓釜單元中。關(guān)緊該單元并利用分壓將氣體定量送入該單元中。開啟加熱并監(jiān)測(cè)壓力直至達(dá)到全溫。按照以下測(cè)試條件，以下述方式將樣板懸浮于包含三相的高壓釜中，所述三相為1)含水相NaCl溶液，2)烴相；和3)氣相溫度163°C/325°F壓力58.6MPa/8500psi含水相蒸餾水中5%(w/w/)NaCl烴相11體積下的甲苯/煤油氣相16%，H2S,5%CO2,79%CH4持續(xù)時(shí)間24小時(shí)減壓速率由8500psi至1500psi(30秒或5分鐘)由1500psi至大氣壓力(20分鐘)增壓及受壓浸泡期間，來(lái)自上述氣體及液體介質(zhì)的蒸汽滲透到涂層中并成為下述減壓時(shí)離開涂層的測(cè)試蒸汽。二十四(24)小時(shí)之后，高壓釜在操作溫度下減壓。由8500psi減壓至1500psi在以下實(shí)施例中所述的30秒或5分鐘內(nèi)實(shí)現(xiàn)。這種短期限用于模擬在實(shí)際礦區(qū)工作中井下管道內(nèi)可能經(jīng)歷的快速減壓。由1500psi減壓至大氣壓在二十(20)分鐘內(nèi)實(shí)現(xiàn)。移除樣本并在一小時(shí)內(nèi)根據(jù)NACETM0185-06檢查起泡變化和粘附性。通過(guò)與圖1至4中的圖像標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行比較，利用以下標(biāo)度根據(jù)ASTMD714對(duì)氣泡尺寸進(jìn)行分級(jí)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>通過(guò)平行劃線方法來(lái)評(píng)價(jià)粘附性，其中以相距大約1/8"(5mm)的兩條平行劃線將涂層刻劃至金屬。隨后將刀片插入到劃線之一內(nèi)，試圖從樣板的金屬表面撬起涂層。涂層體系中每層的粘附性如下進(jìn)行分級(jí)A(S-IO)涂層未與其下的層分離。就底漆層而言，其未與金屬基底分離。唯一可見的裸露金屬是在劃線內(nèi)。B(6-7)下面小于50%的涂層(或者就底漆層而言，為金屬基底)在劃線之間可見。C(4-5)下面大于50%的涂層(或者在底漆層情況下，為金屬基底1)在劃線之間可見。D(2-3)當(dāng)用刀片探測(cè)時(shí)，所有涂層與其下劃線之間的層(或者就底漆層而言，為金屬基底)分離，但是鄰近平行劃線造成的切口仍保持粘附。E(O-I)涂層與其下的層(或者就底漆層而言，為金屬基底金屬)之間不存在粘結(jié)。一旦薄膜被刻劃，涂層則分離。(2)酸浸泡測(cè)試本發(fā)明的不粘涂層對(duì)管道的內(nèi)表面的粘附性利用對(duì)上述不粘涂覆的試驗(yàn)樣板的酸浸泡測(cè)試進(jìn)行測(cè)試。酸浸泡測(cè)試根據(jù)NACE174程序B說(shuō)明書進(jìn)行。所述測(cè)試組成如下在93°C/200°F下將約80%長(zhǎng)度的涂覆面板樣本浸沒(méi)于1升燒杯中4小時(shí)或24小時(shí)，所述燒杯包含20%的鹽酸或28%鹽酸的更強(qiáng)溶液，如以下實(shí)施例中所述(測(cè)試酸)。測(cè)試后，移除涂覆樣板并在由浸泡酸移除涂覆面板之后的一小時(shí)內(nèi)根據(jù)ASTMD714檢查起泡情況并根據(jù)ASTMD6677檢查粘附性。利用與以上對(duì)于高壓釜測(cè)試所列相同的標(biāo)度根據(jù)ASTMD714對(duì)氣泡尺寸進(jìn)行分級(jí)。粘附性如下評(píng)價(jià)其中用小刀以大約1.5英寸(38.Imm)的X劃線將涂層刻劃至金屬。隨后將刀片插入到其中劃線穿過(guò)的刻劃區(qū)域內(nèi)，試圖從樣板的金屬表面撬起涂層。由ASTMD6677如下對(duì)粘附性進(jìn)行分級(jí)<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>磨損試騎機(jī)械虎爪磨損試驗(yàn)(MTP)通過(guò)在基底被加熱并在振動(dòng)臺(tái)上來(lái)回振蕩時(shí)于涂覆基底表面上連續(xù)旋轉(zhuǎn)三個(gè)受力的圓珠筆尖來(lái)評(píng)價(jià)涂覆基底的耐磨性。用于執(zhí)行MTP磨損試驗(yàn)的測(cè)試裝置示出并描述于授予Tannenbaum的美國(guó)專利公開6，761，964的圖1、2和3中。在操作中，在溫和的去污劑中洗滌帶有涂覆鋁基底的煎盤以去除任何污垢或油類。借助臨時(shí)安裝在中央傳動(dòng)軸上的可移除中桿將測(cè)試盤置于熱板上。中桿作為鉛垂線用于將煎盤置于熱板表面上，其后移除中桿。測(cè)試盤經(jīng)受虎爪頭部的作用。虎爪頭部為具有用于容納三個(gè)圓珠筆替換筆芯的溝道的圓盤，所述替換筆芯在使用之前無(wú)損傷。就每次測(cè)試而言，將三個(gè)新的圓珠筆替換筆芯放置于虎爪頭部的溝道中，以便每個(gè)替換筆芯由旋轉(zhuǎn)盤的底部向下延伸3/4英寸(1.9cm)。將虎爪頭部連接到浮動(dòng)軸上，所述浮動(dòng)軸由連接到傳動(dòng)軸上的傳動(dòng)盤向下延伸。調(diào)控虎爪頭部與浮動(dòng)軸的重量。在美國(guó)專利公開6，761，964示出的裝置中，所述重量為大約400g。浮動(dòng)軸與墊圈(總共大約115g)、虎爪頭部(大約279g)和圓珠筆尖(大約IOg)的合并重量總計(jì)404g。平衡重量也總計(jì)大約400g。開啟熱板并將測(cè)試基底(盤)加熱至400°F+/-10°F(204°C+/_6°C)的溫度。當(dāng)煎盤達(dá)到基底表面上的紅外測(cè)溫所測(cè)定的測(cè)試溫度時(shí)，將圓珠筆替換筆芯降低至煎盤上并啟動(dòng)裝置以開始振動(dòng)臺(tái)的擺動(dòng)和虎爪頭部的旋轉(zhuǎn)。測(cè)試裝置以這種方式對(duì)著并圍繞涂覆基底的表面旋轉(zhuǎn)圓珠筆?；⒆︻^部的旋轉(zhuǎn)速度控制為30轉(zhuǎn)每分鐘。振動(dòng)臺(tái)的速度控制為每分鐘來(lái)回?cái)[動(dòng)30次。計(jì)數(shù)器記錄完成的循環(huán)數(shù)。定時(shí)器倒計(jì)時(shí)每次15分鐘的虎爪以特定方向的旋轉(zhuǎn)。以15分鐘的間隔記錄數(shù)據(jù)。每15分鐘之后使虎爪頭部反向旋轉(zhuǎn)。定期檢查圓珠筆尖的涂層積聚。必要時(shí)去除積聚的涂層?；?盤)上涂層的破壞通過(guò)觀察橢圓形通道監(jiān)測(cè)到，所述通道是由于圓珠筆替換筆芯的尖部穿過(guò)涂層到達(dá)裸露的金屬基底形成的。通過(guò)加熱基底，破壞時(shí)間被加速。破壞所需的時(shí)間越長(zhǎng)，則不粘涂層的耐久性就越佳。在每15分鐘周期末，根據(jù)以下MTP數(shù)字等級(jí)來(lái)評(píng)價(jià)盤10—新盤9—涂層內(nèi)有凹槽8-金屬上的第一個(gè)切口(就光滑基底而言)表面粗糙(就噴砂處理的基底而言)7-金屬上有細(xì)紋(外部和/或內(nèi)部)6-外部開始有橢圓5—全部橢圓分級(jí)方法如果在以下測(cè)試條件下起泡和粘附性等級(jí)為至少6，則認(rèn)為不粘涂層通過(guò)了高壓釜測(cè)試和酸浸泡測(cè)試兩者減壓時(shí)間酸浸泡條件(分鐘)20%的酸28%的酸1級(jí)54小時(shí)2級(jí)524小時(shí)3級(jí)0.524小時(shí)4級(jí)0.54小時(shí)5級(jí)0.524小時(shí)通過(guò)參考通過(guò)高壓釜測(cè)試與酸浸泡測(cè)試(1級(jí))的不粘涂層解釋該表，當(dāng)高壓釜測(cè)試中的減壓時(shí)間為5分鐘并且酸濃度與浸泡時(shí)間分別為20重量％和4小時(shí)時(shí)，此類不粘涂層表現(xiàn)出起泡和至少6的粘附等級(jí)。通過(guò)了這些測(cè)試(4級(jí))意味著不粘涂層在如表所示的高壓釜測(cè)試和酸浸泡測(cè)試中使用的更嚴(yán)苛的條件下表現(xiàn)出起泡和至少6的粘附等級(jí)。在由1級(jí)至5級(jí)作為通過(guò)等級(jí)時(shí)，測(cè)試條件的嚴(yán)苛性通常增加，盡管3級(jí)和4級(jí)條件的嚴(yán)苛性類似。以增加的測(cè)試條件嚴(yán)苛性為序的不粘涂層性能為優(yōu)選通過(guò)2級(jí)，更優(yōu)選3級(jí)或4級(jí)并且最優(yōu)選通過(guò)5級(jí)在測(cè)試等級(jí)下獲得起泡和至少6的粘附等級(jí)的涂層。通過(guò)了更嚴(yán)苛的測(cè)試條件(如4級(jí))的不粘涂層也將通過(guò)不太嚴(yán)苛的測(cè)試條件(如1級(jí)和2級(jí))。干膜厚度(DFT):利用如ASTMD1186中所述的磁性儀器測(cè)量用于底漆層/中間層/罩面層的干燥的涂層薄膜厚度(DFT)。該方法等同于對(duì)非磁性基底適用的渦流方法(ASTMB244)，BP,ASTMDl186與B244方法的結(jié)果具有可比性。粒度測(cè)量本文所公開的粒度(例如對(duì)于含氟聚合物顆粒、薄膜硬化劑顆粒和粒劑所用的)為通過(guò)激光衍射方法根據(jù)ISO13320-1:1999測(cè)定的數(shù)均粒度。通用步驟在實(shí)施例1至5、比較實(shí)施例1中，用于涂覆的基底(上述試驗(yàn)樣板)通過(guò)在800°F(427°C)下烘焙30分鐘進(jìn)行清潔并用24號(hào)粗磨氧化鋁噴砂處理至大約200微英寸Ra的粗糙度。通過(guò)利用噴槍來(lái)涂覆液體組合物以在這些試驗(yàn)樣板上形成不粘涂層，所述噴槍以型號(hào)MSA-510得自位于GlendaleHeights,IL的DeVilbiss0實(shí)施例中形成的內(nèi)(底漆)層具有以下預(yù)烘焙組成表1層凃Hl-底漆<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>*NMP為N-甲基-2-吡咯烷酮#其他有機(jī)物可包括溶劑如MIBK(甲基異丁酮)、烴例如重石腦油、二甲苯等、呋喃甲醇、三乙醇胺或它們的混合物。聚酰胺酰亞胺為由REAWire供給的PD10629。其為芳族溶劑中33重量％溶液，所述溶劑主要為NMP。聚醚砜以商品名Ultrasonε得自BASF碳化硅具有約20微米的粒度并得自ElektroschmelzwerkKemptenGmbH(ESK)，MunichGermanyFEP1包含11至12.5重量％HFP的TFE/HFP含氟聚合物，平均粒度為8至28微米，通過(guò)ASTMD-1238法利用5kg砝碼在372°C下測(cè)量的熔體流動(dòng)速率為6.8至7.8g/10minoPTFE:Zonyl含氟添加劑，MP-1000等級(jí)(超細(xì)粉)，得自theDuPontCompany,Wilmingotn，DE0實(shí)施例中在底漆層之上形成的涂層具有以下預(yù)烘焙組成表2A內(nèi)層和外層涂料組成<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>顏料為群青藍(lán)16(HollidayPigments)-硫化硅酸鋁鈉聚酰胺酰亞胺為由REAWire供給的PD10629。其為芳族溶劑中33重量％溶液，所述溶劑主要為NMP。聚醚砜以商品名UltrasonE得自BASFFEP1包含11至12.5重量％HFP的TFE/HFP含氟聚合物，平均粒度為8至28微米，通過(guò)ASTMD-1238的方法利用5kg砝碼在372°C下測(cè)量的熔體流動(dòng)速率為6.8至7.8g/10minoFEP2分散體包含11至12.5重量％HFP的TFE/HFP含氟聚合物分散體，在具有60%平均固體含量的水和表面活性劑中的平均粒度為大約200納米。所述固體含氟聚合物具有通過(guò)ASTMD-1238法利用5kg砝碼在372°C下測(cè)量的6.8至7.8g/10min的熔體流動(dòng)速率。PTFE:Zonyl含氟添加劑，MP-1600等級(jí)(超細(xì)粉)，得自theDuPontCompany,Wilmington,DE0表2B內(nèi)層和外層涂料組成<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>顏料為群青藍(lán)I6(HollidayPigments)聚酰胺酰亞胺為由REAWire供給的PD10629。其為芳族溶劑中33重量％溶液，所述溶劑主要為NMP聚醚砜以商品名UltrasonE得自BASFPFAl包含3.2至4.1重量％PPVE的TFE/PPVE含氟聚合物，平均粉末尺寸為28.9至40.5微米，通過(guò)ASTMD-1238方法利用5kg碼在372°C下測(cè)量的熔體流動(dòng)速率為4.1至5.9g/10min。PFA2包含3.2至4.1重量％PPVE的TFE/PPVE含氟聚合物，平均粉末尺寸為60至100微米，通過(guò)ASTMD-1238方法利用5kg砝碼在372°C下測(cè)量的熔體流動(dòng)速率為1.7至2.lg/10min。實(shí)施例1在一組準(zhǔn)備好的碳鋼樣板上涂覆包含聚合物基料但無(wú)含氟聚合物的底漆層1，然后在550°F(2880C)下烘焙10分鐘。該底漆層的干膜厚度(DFT)為0.91密耳(22.7μm)。在烘焙的底漆層上涂覆包含約25%顏料并具有約50/50的FP/基料比率的內(nèi)層涂層1。將所述內(nèi)層(中涂層)在700°F(371°C)下烘焙20分鐘。所得內(nèi)層的DFT為1.6密耳(40μπι)。烘焙的內(nèi)層上涂覆外層涂層(表涂層)2。將所述外層在700°F(37rC)下烘焙20分鐘。烘焙外層的DFT為1.92密耳(48μm)。三涂層體系的總DFT為4.43密耳(Ilium),并且內(nèi)層和外層的合并厚度為3.52密耳(88μm)。使涂覆樣板經(jīng)受高壓釜測(cè)試，以如以上測(cè)試方法中所述來(lái)測(cè)試不粘涂層對(duì)金屬基底的粘附性。測(cè)試條件及在這些涂覆樣板上進(jìn)行的高壓釜與酸浸泡測(cè)試結(jié)果列于表3中。具有該涂層體系的樣板在高壓釜測(cè)試和酸浸泡測(cè)試中均對(duì)金屬基底具有優(yōu)異的粘附性。高壓釜測(cè)試表明了極好的內(nèi)涂層粘附性(即，表涂層與中涂層之間的粘附性、中涂層與底漆層之間的粘附性)以及對(duì)金屬基底優(yōu)異的粘附性(即，底漆粘附性)。樣板在兩個(gè)測(cè)試中均具有極好的氣泡等級(jí)，即，極小(微觀)氣泡。該實(shí)施例中的不粘涂層通過(guò)了3級(jí)測(cè)試條件和5級(jí)測(cè)試條件。實(shí)施例2類似于實(shí)施例1，但利用了包含聚合物基料與5%PTFE超細(xì)粉的底漆2，其被涂覆到一組制備的碳鋼樣板上，然后在650°F至700°F(343°C至371°C)的范圍內(nèi)烘焙10分鐘。該底漆層的干膜厚度(DFT)為1.07密耳(27μm)。利用相同的烘焙條件涂覆與實(shí)施例1中所用相同的內(nèi)層和外層涂料組合物。內(nèi)層的DFT為1.74密耳(43.5μm)。外層的DFT為1.61密耳(40μm)。三涂層體系的總DFT為4.42密耳(110.5μm)，并且內(nèi)層和外層的合并厚度為3.35密耳(84μm)。使涂覆樣板經(jīng)受高壓釜測(cè)試和酸浸泡測(cè)試兩者。測(cè)試條件及結(jié)果列于表3中。含有該涂層體系的樣板具有極好的內(nèi)涂層粘附性以及對(duì)金屬基底優(yōu)良的粘附性，同時(shí)具有極好的氣泡等級(jí)。該實(shí)施例中的不粘涂層通過(guò)了3級(jí)測(cè)試條件和5級(jí)測(cè)試條件。實(shí)施例3:(內(nèi)層中無(wú)顏料)在一組制備的碳鋼樣板上涂覆包含聚合物基料與5%PTFE超細(xì)粉的底漆層2，然后在650°F(3430C)下烘焙10分鐘。該底漆層的干膜厚度(DFT)為0.83密耳(21μm)。在烘焙的底漆層上涂覆不包含顏料但具有約30/70的FP/基料比率的內(nèi)層涂層3并在700°F(371°C)下烘焙20分鐘。該內(nèi)層的DFT為1.55密耳(39μm)。涂覆外層涂層2并在700°F(3710C)下烘焙20分鐘。該外層的DFT為1.6密耳(40μm)。三涂層體系的總DFT為4.02密耳(100.5μm)，并且內(nèi)層和外層的合并厚度為3.19密耳(80μm)。使涂覆樣板經(jīng)受高壓釜測(cè)試和酸浸泡測(cè)試兩者。測(cè)試條件及結(jié)果列于表3中。含有該涂層體系的樣板具有極好的內(nèi)涂層粘附性以及對(duì)金屬基底優(yōu)異的粘附性，所述金屬基底同時(shí)具有優(yōu)良的氣泡等級(jí)。該實(shí)施例中的不粘涂層通過(guò)了高壓釜測(cè)試中的3級(jí)測(cè)試條件，并且將預(yù)期至少通過(guò)1級(jí)條件下進(jìn)行的酸浸泡測(cè)試，其中將認(rèn)為該涂層至少通過(guò)1級(jí)測(cè)試條件。實(shí)施例4:(內(nèi)層中25%的顏料)在一組制備的碳鋼樣板上涂覆包含聚合物基料與5%PTFE超細(xì)粉的底漆層2，然后在700°(3710C)下烘焙10分鐘。該底漆層的干膜厚度(DFT)為1.08密耳(27μm)。在烘焙的底漆層上涂覆包含約25%顏料并具有約50/50FP/基料比率的內(nèi)層涂層4并在700°F(371°C)下烘焙20分鐘。該內(nèi)層的DFT為1.62密耳(40.5μm)。將外層涂層2涂覆到烘焙的內(nèi)層上并在700°F(371°C)下烘焙20分鐘。該外層的DFT為1.49密耳(37μm)。三涂層體系的總DFT為4.19密耳(105μm)，并且內(nèi)層和外層的合并厚度為3.11密耳(78μm)。使涂覆樣板經(jīng)受高壓釜測(cè)試和酸浸泡測(cè)試兩者。測(cè)試條件及結(jié)果列于表3中。含有該涂層體系的樣板具有對(duì)金屬基底優(yōu)良至優(yōu)異的粘附性，同時(shí)具有優(yōu)良的氣泡等級(jí)。該實(shí)施例中的不粘涂層通過(guò)了4級(jí)測(cè)試條件。實(shí)施例5:(內(nèi)層中5%的顏料)在一組制備的碳鋼樣板上涂覆包含聚合物基料與5%PTFE超細(xì)粉的底漆層2，然后在700°F(3710C)下烘焙10分鐘。該底漆層的干膜厚度(DFT)為1.01密耳(25μm)。在烘焙的底漆層上涂覆包含約5%顏料并具有約50/50FP/基料比率的內(nèi)層涂層5，并在700°F(371°C)下烘焙20分鐘。該內(nèi)層的DFT為3.06密耳(76.5μm)。涂覆外層涂層2并在700°F(3710C)下烘焙20分鐘。該外層的DFT為0.93密耳(23μm)。三涂層體系的總DFT為5密耳(125μm)，并且內(nèi)層和外層的合并厚度為3.99密耳(100μm)。使涂覆樣板經(jīng)受高壓釜測(cè)試和酸浸泡測(cè)試兩者。測(cè)試條件及結(jié)果列于表3中。含有該涂層體系的樣板具有對(duì)金屬基底優(yōu)良至優(yōu)異的粘附性，同時(shí)具有優(yōu)良的氣泡等級(jí)。該實(shí)施例中的不粘涂層通過(guò)了4級(jí)測(cè)試條件。比較實(shí)施例1:100%FP表涂層類似于實(shí)施例1，利用包含聚合物基料并且無(wú)含氟聚合物的底漆1，在一組制備的碳鋼樣板上涂覆底漆層，接著在550°F(288°C)下烘焙10分鐘。該底漆層的干膜厚度(DFT)為0.9密耳(23μm)。在烘焙的底漆層上涂覆包含約25%顏料并具有約50/50FP/基料比率的內(nèi)層涂層4并在700°F(3710C)下烘焙20分鐘。該內(nèi)層的DFT為2.0密耳(50μm)。在烘焙的內(nèi)層上涂覆不含聚合物基料、只有含氟聚合物的外層涂層6并在700°F(371°C)下烘焙20分鐘。該外層的DFT為2.11密耳(53μm)。三涂層體系的總DFT為5密耳(125μm)，并且內(nèi)層和外層的合并厚度為4.11密耳(103μm)。使涂覆樣板經(jīng)受高壓釜測(cè)試和酸浸泡測(cè)試兩者。測(cè)試條件及結(jié)果報(bào)導(dǎo)于表3中。盡管具有該涂層體系的樣板在酸浸泡后顯示出優(yōu)異的粘附性及氣泡等級(jí)，但涂覆的樣板具有在高壓釜測(cè)試的氣相和水相中極差的內(nèi)涂層粘附性和差的金屬粘附性以及所有相中很差的氣泡等級(jí)。該比較實(shí)施例中的不粘涂層未通過(guò)1級(jí)測(cè)試條件。表3粘附性測(cè)試結(jié)果匯總<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>實(shí)施例6磨損試騎利用以上測(cè)試方法中所述的MTP磨損試驗(yàn)將實(shí)施例4中的涂層體系與三個(gè)現(xiàn)有技術(shù)體系進(jìn)行比較以證明本發(fā)明優(yōu)異的耐磨性。將實(shí)施例4中具有包含SiC顆粒的底漆的涂層體系與以下相比(a)標(biāo)準(zhǔn)環(huán)氧化物粉末涂層，us2006/0017281A1中的比較實(shí)施例A;(b)包含紅顏料、聚醚砜、氟化乙烯丙烯樹脂及各種溶劑的標(biāo)準(zhǔn)商業(yè)一道涂料組合物以及(c)以與實(shí)施例4類似方式涂覆的商業(yè)耐腐蝕涂層體系，其具有不含SiC顆粒的底漆層3、包含用于中涂層的云母的涂層7、以及表涂層6。在具有已進(jìn)行清潔和噴砂處理的表面的測(cè)試盤上涂覆涂層體系。所述涂層的DFT列于表4中。對(duì)測(cè)試盤進(jìn)行如測(cè)試方法內(nèi)所述的MTP磨損試驗(yàn)以評(píng)價(jià)耐磨性。測(cè)試條件及結(jié)果列于表5中。盡管測(cè)試盤的最后等級(jí)看來(lái)類似，但是與實(shí)施例4的420分鐘相比，比較體系(a)、(b)和(c)達(dá)到該等級(jí)的短時(shí)間表明比較涂層的耐磨性差。表4=MTP樣本制備<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>實(shí)施例7如“通用程序”中所述制備一系列基底并如實(shí)施例1中所述實(shí)施底漆層、內(nèi)層和外層的涂覆，不同的是基底被噴砂處理至120至150微英寸的表面粗糙度。第一涂層在基底上形成烘焙的底漆層1。下一涂層為涂覆到烘焙底漆涂層上的內(nèi)層1并隨后進(jìn)行烘焙以獲得如實(shí)施例1中所公開的相同層厚度。外層組成如下表6外層組成<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>由這些組合物中的每一種形成的烘焙外層的涂層厚度為25至30微米。涂覆基底中的每一種均通過(guò)了酸浸泡測(cè)試和高壓釜測(cè)試，4級(jí)。權(quán)利要求管道，所述管道具有粘附到其內(nèi)表面上的不粘涂層，所述涂層為至少約50μm厚并包括至少兩個(gè)層，所述兩個(gè)層構(gòu)成彼此粘附的內(nèi)層和外層，每個(gè)所述層包含聚合物基料和含氟聚合物并且為至少約15μm厚，所述內(nèi)層中與所述外層中的所述聚合物基料與所述含氟聚合物的重量比率有效地使得所述不粘涂層能夠通過(guò)高壓釜測(cè)試和酸浸泡測(cè)試兩者，1級(jí)。2.權(quán)利要求1的管道，其中所述不粘涂層包括介于所述內(nèi)層和所述內(nèi)表面之間并粘附到所述內(nèi)表面和所述內(nèi)層兩者上的底漆層。3.權(quán)利要求1的管道，其中所述底漆層包含聚合物基料以及任選地一種或多種含氟聚合物和無(wú)機(jī)薄膜硬化劑。4.權(quán)利要求3的管道，其中所述底漆層包含無(wú)機(jī)薄膜硬化劑，所述無(wú)機(jī)薄膜硬化劑具有有效增加所述涂層的耐磨性的平均粒度。5.權(quán)利要求2的管道，其中所述底漆層為至少約10μm厚。6.權(quán)利要求1的管道，其中所述內(nèi)層包含粒劑，所述粒劑有效改善所述不粘涂層在所述高壓釜測(cè)試中的性能。7.權(quán)利要求6的管道，其中所述粒劑構(gòu)成所述內(nèi)層中粒劑、聚合物基料和含氟聚合物的合并重量的約3至約30重量％。8.權(quán)利要求6的管道，其中所述粒劑構(gòu)成所述內(nèi)層中的所述含氟聚合物的重量的至少約25重量％。9.權(quán)利要求6的管道，其中所述粒劑包含顏料。10.權(quán)利要求1的管道，其中所述內(nèi)層和所述外層中至少80重量％的所述含氟聚合物為四氟乙烯/六氟丙烯共聚物。11.權(quán)利要求10的管道，其中所述外層中的所述含氟聚合物包含按所述外層中的所述含氟聚合物的總重量計(jì)至少2重量％的聚四氟乙烯微粉。12.權(quán)利要求1的管道，其中所述外層中的所述聚合物基料的重量在所述內(nèi)層中的所述聚合物基料的重量的約20%內(nèi)，并且所述外層中的所述含氟聚合物的重量比所述內(nèi)層中的所述含氟聚合物的重量大至少約20%。13.權(quán)利要求1的管道，其中所述內(nèi)層中的所述聚合物基料與所述含氟聚合物的重量％為約8020至約2575。14.權(quán)利要求1的管道，其中所述外層中的所述聚合物基料與所述含氟聚合物的重量％為約6040至約1585。15.權(quán)利要求1的管道，所述管道為井下管道。16.管道，所述管道具有粘附到其內(nèi)表面上的不粘涂層，所述涂層為至少約50ym厚并包括至少兩個(gè)層，所述兩個(gè)層構(gòu)成彼此粘附的內(nèi)層和外層，每個(gè)所述層包含聚合物基料和含氟聚合物并且為至少約15μm厚，所述內(nèi)層中的所述聚合物基料與所述含氟聚合物的重量比率大于所述外層中的所述聚合物基料與所述含氟聚合物的重量比率并且有效地使得所述不粘涂層能夠通過(guò)高壓釜測(cè)試和酸浸泡測(cè)試兩者，1級(jí)。17.權(quán)利要求16的管道，其中所述不粘涂層包括介于所述內(nèi)層和所述內(nèi)表面之間并粘附到所述內(nèi)表面和所述內(nèi)層兩者上的底漆層。18.權(quán)利要求3的管道，其中所述底漆層包含至少約30重量％的聚合物基料，并且每個(gè)所述內(nèi)層和外層中的所述聚合物基料含量為至少約15重量％。19.用于形成粘附到管道的內(nèi)表面上的不粘涂層的方法，所述不粘涂層能通過(guò)高壓釜測(cè)試和酸浸泡測(cè)試兩者，1級(jí)，所述方法包括任選地在所述內(nèi)表面上形成底漆層，如果存在底漆層的話則繼續(xù)在所述底漆層上形成至少兩個(gè)層或者如果不存在所述底漆層的話則繼續(xù)在所述內(nèi)表面上形成至少兩個(gè)層，所述兩個(gè)層構(gòu)成彼此粘附的內(nèi)層和外層，每個(gè)所述內(nèi)層和外層包含聚合物基料和含氟聚合物并且為至少約15μm厚，所述內(nèi)層中與所述外層中的所述聚合物基料與所述含氟聚合物的重量比率有效地使得能夠?qū)崿F(xiàn)所述測(cè)試的所述通過(guò)。20.權(quán)利要求19的方法，所述方法在所述內(nèi)表面上形成所述底漆層，所述底漆層粘附到所述內(nèi)表面上和所述內(nèi)層上。全文摘要本發(fā)明提供了用于井下并輸送諸如油和/或天然氣的烴燃料的管道，所述管道具有粘附到管道的內(nèi)表面上的不粘涂層，所述涂層為至少約50μm厚并包括至少兩個(gè)層，所述兩個(gè)層構(gòu)成彼此粘附的內(nèi)層和外層，每個(gè)所述層包含聚合物基料和含氟聚合物并為至少約15μm厚。在所述不粘涂層暴露于高壓釜測(cè)試時(shí)的增壓和減壓期間，所述內(nèi)層中與所述外層中的所述聚合物基料與所述含氟聚合物的重量比例有效地保持所述層之間的粘附性，并且在所述不粘涂層暴露于酸浸泡測(cè)試期間，所述內(nèi)層與所述外層中的所述含氟聚合物的比例有效地保護(hù)所述內(nèi)表面。文檔編號(hào)F16L58/10GK101801543SQ200880107376公開日2010年8月11日申請(qǐng)日期2008年9月15日優(yōu)先權(quán)日2007年9月21日發(fā)明者C·K·亨尼西,J·F·A·霍夫曼斯,L·W·麥基恩,R·C·阿爾伯特,R·梅恩斯申請(qǐng)人:納幕爾杜邦公司