專利名稱：用于交聯(lián)管的聚合物組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚合物組合物在生產(chǎn)交聯(lián)管中的應(yīng)用、制備交聯(lián)管的方法，以及涉及交聯(lián)管。
背景技術(shù)：
眾所周知，聚合物如聚烯烴的交聯(lián)，能在很大程度上有助于改善聚合物的耐熱性、 抗變形性、蠕變性能、機(jī)械強(qiáng)度、耐化學(xué)性和耐磨性。因此，交聯(lián)聚合物被廣泛的用于不同的后端應(yīng)用(end applications)，如在管件應(yīng)用領(lǐng)域。在聚合物的交聯(lián)反應(yīng)中，主要形成互聚物交聯(lián)(橋)。交聯(lián)會(huì)受自由基反應(yīng)的影響，即采用輻照或自由基生成劑如過(guò)氧化物進(jìn)行的自由基反應(yīng)，這兩種自由基形成方法均充分記載于文獻(xiàn)中。一種替代性交聯(lián)技術(shù)為，如專利 W02002096962中描述的被稱為硅烷交聯(lián)的技術(shù)，其中硅烷基通過(guò)共聚作用或接枝引入到聚合物中，該交聯(lián)受第一水解硅烷基(first hydrolysing silane groups)的影響，然后硅烷基在交聯(lián)催化劑存在下進(jìn)行交聯(lián)。乙烯聚合物是一種通常用于交聯(lián)的聚合物。已知乙烯聚合物的某些特性，包括影響交聯(lián)效率的特性，即影響聚合率和聚合度，其可根據(jù)聚合過(guò)程的類型而改變，如高壓聚合或低壓聚合過(guò)程、工藝條件以及尤其在低壓聚合情況下在該過(guò)程中所使用的催化劑。例如， 聚乙烯通常具有特征分子量分布(MWD = Mw/Mn)、共聚用單體分布、所謂的長(zhǎng)鏈支化(LCB) 和/或取決于在聚合中所使用的催化劑類型的不飽和度，如Ziegler Natta (齊格勒-納塔)、Cr或單位點(diǎn)催化劑。在這些不同的特性中，MWD與不飽和度可影響交聯(lián)效率。已知乙烯聚合物中存在的不飽和度，如-CH = CH-或乙烯基即CH2 = CH-部分的兩個(gè)碳原子之間的雙鍵(本申請(qǐng)中被稱為碳-碳雙鍵)的量，有助于乙烯聚合物的交聯(lián)效率， 尤其是自由基反應(yīng)的交聯(lián)。通常，使用Ziegler Natta催化劑聚合的乙烯聚合物具有低不飽和度(典型地小于0. 18乙烯基/1000C)。此外，基于乙烯聚合物的典型Ziegler Natta缺乏可測(cè)定的LCB。 因此用Ziegler Natta催化劑生產(chǎn)的乙烯聚合物還沒(méi)有用于交聯(lián)管。同樣，用常規(guī)的單位點(diǎn)催化劑生產(chǎn)的乙烯聚合物典型地具有低不飽和度，此外， 通常犧牲了聚合物的加工過(guò)程而具有窄MWD。具體的單位點(diǎn)催化劑也是現(xiàn)有技術(shù)中已知的，其生產(chǎn)具有乙烯基以及具有長(zhǎng)鏈支化(LCB)的乙烯聚合物。如巴塞爾(Basell)的 W02005103100描述了一種單位點(diǎn)催化劑，其提供大于0. 5乙烯基/1000碳原子的乙烯聚合物，以及可被進(jìn)一步修飾，如交聯(lián)。另一種具體的單位點(diǎn)催化劑，即所謂的限定幾何構(gòu)型催化劑(CGC)，聚合含有LCB并可被交聯(lián)的聚乙烯，見(jiàn)如陶氏(Dow)的恥97沈四7和EP885255。由于Cr催化劑向生成的聚乙烯提供相對(duì)較高的不飽和度(通常大于0. 5乙烯基 /1000C)，因此，用Cr催化劑生產(chǎn)的乙烯聚合物(本申請(qǐng)中稱為Cr聚乙烯)通常用于交聯(lián)管并可進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)。目前Cr聚乙烯具有MWD較寬的缺點(diǎn)。結(jié)果，常規(guī)的Cr聚乙烯含有相當(dāng)多的低分子量(Mw)部分，降低了聚合物的機(jī)械性能，如強(qiáng)度，還由于極低的分子量鏈不能提供有效的交聯(lián)，從而降低了交聯(lián)效率。低Mw部分還可向Cr聚乙烯產(chǎn)物提供不均勻性，對(duì)聚合物的加工性以及最終產(chǎn)物的質(zhì)量產(chǎn)生了不利的影響。此外，低Mw部分在其加工過(guò)程中會(huì)引起煙 (smoke)和煙塵(fume)問(wèn)題以及最終產(chǎn)物的口味和氣味(T&0)問(wèn)題。Cr聚乙烯通常以單峰加工(unimodal process)的方式進(jìn)行生產(chǎn)，常常限制了 Mw的調(diào)整(tailoring)和MWD。在高壓加工中生產(chǎn)的低密度聚乙烯(本申請(qǐng)中稱為L(zhǎng)DPE)是高度支化的，并也具有有益的用于交聯(lián)的不飽和性。因此，LDPE已經(jīng)在需要“更軟”的低密度聚乙烯的領(lǐng)域用于交聯(lián)管中。另一種已知增加不飽和性與交聯(lián)效率的方法為將乙烯與多不飽和共聚單體如二烯烴一起聚合，和/或加入交聯(lián)促進(jìn)劑。然而，這兩種方法均增加了復(fù)雜性和交聯(lián)管的生產(chǎn)加工成本。在聚合物領(lǐng)域，一直需要發(fā)現(xiàn)適合應(yīng)用于可交聯(lián)聚合物的替代性聚合物技術(shù)方案，并且，特別地，其中交聯(lián)管必須滿足高要求以及嚴(yán)格的管理?xiàng)l例。發(fā)明目的本發(fā)明的一個(gè)目的在于提供一種替代性聚合物在生產(chǎn)交聯(lián)管中的應(yīng)用，優(yōu)選地， 利用輻照或自由基生成劑或其組合的自由基反應(yīng)進(jìn)行生產(chǎn)，提供生產(chǎn)交聯(lián)管的制備方法， 其中使用該替代性聚合物隨后進(jìn)行交聯(lián)，還提供含有交聯(lián)形式的替代性聚合物的交聯(lián)管。 本發(fā)明用于交聯(lián)管的替代性聚合物的分子量分布(MWD)不受限制，因而根據(jù)MWD聚合物可為單峰的或多峰的。此外，替代性聚合物的密度不受限制，因?yàn)榭缮a(chǎn)應(yīng)用于各種領(lǐng)域的交聯(lián)管。因此，本發(fā)明拓寬了交聯(lián)管的產(chǎn)物窗口，并使進(jìn)一步調(diào)整后的技術(shù)方案滿足管件生產(chǎn)商日益增加的需求和最終產(chǎn)品的質(zhì)量要求。更優(yōu)選地，本發(fā)明提供解決現(xiàn)有技術(shù)問(wèn)題的技術(shù)方案。發(fā)明概述根據(jù)權(quán)利要求1，本發(fā)明涉及含有乙烯聚合物的聚合物組合物在生產(chǎn)交聯(lián)管中的應(yīng)用，其中，所述乙烯聚合物通過(guò)在Ziegler-Natta (齊格勒-納塔)催化劑存在下，將乙烯任選地與一種或多種共聚用單體一起聚合獲得，其中所述聚合物組合物含有碳-碳雙鍵，且所述乙烯聚合物具有從交聯(lián)聚合物組合物的圓盤樣品中測(cè)定的由至少50重量％ (wt%)的凝膠含量表示的交聯(lián)能力(ASTM D 2765-01，方法A，十氫萘提取)?！氨景l(fā)明的聚合物組合物”在本申請(qǐng)中也被稱為聚合物組合物?！耙蚁┚酆衔铩痹诒旧暾?qǐng)中是指聚乙烯，且包括乙烯均聚物或乙烯與一種或多種共聚用單體的共聚物(即乙烯均聚物或共聚物)?！霸赯iegler Natta催化劑存在下，通過(guò)聚合乙烯獲得的乙烯聚合物”在本申請(qǐng)下文中被簡(jiǎn)稱為或可互換地稱為“ZN聚乙烯”或“不飽和ZN聚乙烯”。本申請(qǐng)中，“管件”是指管件以及管件的補(bǔ)充零件，如配件、閥門、腔室以及管件系統(tǒng)中常規(guī)必須的所有其它部分?！肮芗痹诒旧暾?qǐng)中應(yīng)理解為中空延長(zhǎng)的物件(article)， 且包括從彈性軟管至剛性管的全部范圍。除非另有說(shuō)明，術(shù)語(yǔ)“交聯(lián)能力”是指聚合物組合物可達(dá)到的交聯(lián)度，其根據(jù)“測(cè)定方法”中描述的“凝膠含量”方法的步驟從由交聯(lián)聚合物組合物組成的圓盤樣品中測(cè)得，用凝膠含量表示。在本申請(qǐng)下文和權(quán)利要求中，凝膠含量用于定義如上下文所述的本發(fā)明的聚合物組合物或管件，并且根據(jù)ASTM D 2765-01，方法A，用十氫萘進(jìn)行提取，測(cè)定凝膠含量。此外， 除非另有說(shuō)明，從由交聯(lián)聚合物組合物組成的圓盤樣品中測(cè)定凝膠含量。所述圓盤樣品根據(jù)“測(cè)定方法”中描述的“凝膠含量”方法的步驟進(jìn)行制備。除非另有說(shuō)明，用的過(guò)氧化物，優(yōu)選按照下文“凝膠含量”方法中所述的過(guò)氧化物交聯(lián)圓盤樣品。如本申請(qǐng)上下文所述，通過(guò)測(cè)定交聯(lián)管本身的凝膠含量，或優(yōu)選測(cè)定管件中所用的聚合物組合物的凝膠含量來(lái)定義本發(fā)明的管件。假如通過(guò)測(cè)定管件中所用的聚合物組合物的凝膠含量來(lái)定義管件，那么，除非另有說(shuō)明，從如上所述的交聯(lián)聚合物組合物的圓盤樣品中測(cè)定凝膠含量。假如通過(guò)交聯(lián)管本身的凝膠含量定義管件，那么通過(guò)十氫萘提取，根據(jù) ASTM D 2765-01方法A再次進(jìn)行測(cè)定，但使用取自交聯(lián)管中的交聯(lián)聚合物組合物樣品。在如下文所述的輻照交聯(lián)管實(shí)施方案的情況下，管件中所用的聚合物組合物可通過(guò)從交聯(lián)聚合物組合物的圓盤樣品中測(cè)定的凝膠含量進(jìn)行定義，或可選地，如“測(cè)定方法”中描述的“凝膠含量”方法中所定義的，聚合物組合物的凝膠含量可從制備的和輻照交聯(lián)的管件樣品中進(jìn)行定義。如權(quán)利要求2中所聲稱的，本發(fā)明進(jìn)一步獨(dú)立地提供含有乙烯聚合物的聚合物組合物在生產(chǎn)交聯(lián)管中的應(yīng)用，其中所述乙烯聚合物通過(guò)在Ziegler-Natta催化劑存在下， 將乙烯任選地與一種或多種共聚用單體一起聚合獲得，其中所述聚合物組合物通過(guò)FT IR測(cè)定，含有碳-碳雙鍵的量大于0. 2碳-碳雙鍵/1000碳原子。優(yōu)選地，本發(fā)明提供含有乙烯聚合物的聚合物組合物在生產(chǎn)交聯(lián)管中的應(yīng)用，其中所述乙烯聚合物通過(guò)在Ziegler-Natta催化劑存在下，將乙烯任選地與一種或多種共聚用單體一起聚合獲得，其中聚合物組合物通過(guò)FT IR測(cè)定，含有碳-碳雙鍵的量大于0. 2 碳-碳雙鍵/1000碳原子，并且具有從交聯(lián)聚合物組合物的圓盤樣品中測(cè)定的由至少50重量％ (wt%)的凝膠含量表示的交聯(lián)能力(ASTM D 2765-01，方法A，十氫萘提取)。優(yōu)選地，聚合物組合物通過(guò)FT頂測(cè)定，含有至少0.3碳-碳雙鍵/1000碳原子，優(yōu)選至少0. 4碳-碳雙鍵/1000碳原子，更優(yōu)選至少0. 5碳-碳雙鍵/1000碳原子。對(duì)聚合物組合物中碳-碳雙鍵的量的上限沒(méi)有限定，通過(guò)FT頂測(cè)定，可優(yōu)選少于5. 0/1000碳原子，優(yōu)選少于3. 0/1000碳原子。優(yōu)選地，聚合物組合物通過(guò)FT IR測(cè)定含有至少0. 19乙烯基/1000碳原子，優(yōu)選至少0. 2乙烯基/1000碳原子，優(yōu)選至少0. 3乙烯基/1000碳原子， 優(yōu)選至少0. 4乙烯基/1000碳原子，更優(yōu)選至少0. 5乙烯基/1000碳原子。優(yōu)選地，通過(guò)FT 頂測(cè)定，乙烯基的總量低于4. 0/1000碳原子。術(shù)語(yǔ)“乙烯基”在本申請(qǐng)上下文中是指如下文根據(jù)“測(cè)定方法”中描述的“不飽和度的量”通過(guò)FT IR測(cè)定的CH2 = CH-基。更優(yōu)選地，與現(xiàn)有技術(shù)的教導(dǎo)相反，發(fā)現(xiàn)不飽和的ZN聚乙烯具有意料不到的良好的由交聯(lián)率和交聯(lián)度表示的交聯(lián)效率。詞語(yǔ)“不飽和的”在本申請(qǐng)中是指如上所述的碳-碳雙鍵，其存在于骨架或任選的分支或這兩者的不飽和ZN聚乙烯分子中。因而，優(yōu)選地，ZN聚乙烯含有所述的聚合物組合物的碳-碳雙鍵，即所述聚合物組合物的雙鍵優(yōu)選來(lái)自ZN聚乙烯。
因此，本發(fā)明還提供含有乙烯聚合物的聚合物組合物在生產(chǎn)交聯(lián)管中的應(yīng)用，其中所述乙烯聚合物通過(guò)在Ziegler-Natta催化劑存在下，將乙烯任選地與一種或多種共聚用單體一起聚合獲得，其中乙烯聚合物含有碳-碳雙鍵，且所述聚合物組合物具有從交聯(lián)聚合物組合物的圓盤樣品中測(cè)定的由至少50重量％ (wt%)的凝膠含量表示的交聯(lián)能力 (ASTM D 2765-01，方法A，十氫萘提取)。這也是權(quán)利要求1中所定義的聚合物組合物的優(yōu)選實(shí)施方案。本發(fā)明進(jìn)一步獨(dú)立地涉及含有乙烯聚合物的聚合物組合物在生產(chǎn)交聯(lián)管中的應(yīng)用，其中所述乙烯聚合物通過(guò)在Ziegler-Natta催化劑存在下，將乙烯任選地與一種或多種共聚用單體一起聚合獲得，并且其中乙烯聚合物通過(guò)FT頂測(cè)定，含有碳-碳雙鍵的量大于0. 2碳-碳雙鍵/1000碳原子。這也是權(quán)利要求2中所定義的聚合物組合物的優(yōu)選實(shí)施方案。更優(yōu)選地，本發(fā)明提供含有乙烯聚合物的聚合物組合物在生產(chǎn)交聯(lián)管中的應(yīng)用， 其中所述乙烯聚合物通過(guò)在Ziegler-Natta催化劑存在下，將乙烯任選地與一種或多種共聚用單體一起聚合獲得，其中乙烯聚合物通過(guò)FT IR測(cè)定，含有碳-碳雙鍵的量大于0. 2 碳-碳雙鍵/1000碳原子，且聚合物組合物具有從交聯(lián)聚合物組合物的圓盤樣品中測(cè)定的由至少50重量<% (wt% )的凝膠含量表示的交聯(lián)能力(ASTM D 2765-01，方法A，十氫萘提取)。詞語(yǔ)“碳-碳雙鍵”在本申請(qǐng)中是指存在于聚合物組合物中的，或在優(yōu)選的實(shí)施方案中，存在于ZN聚乙烯中的碳-碳雙鍵，當(dāng)存在于聚合物組合物中或優(yōu)選ZN聚乙烯中時(shí)， 所述碳-碳雙鍵源自乙烯基、亞乙烯基或反式1，2_亞乙烯基(trans-vinylene groups)。 因而，如上下文中所定義的“碳-碳雙鍵的量”是指乙烯基、亞乙烯基和反式1，2_亞乙烯基 /1000碳原子的總量。自然地，聚合物組合物、或優(yōu)選實(shí)施方案中的ZN聚乙烯，沒(méi)有必要含有上述所有種類的雙鍵。然而，如果存在，用三種中的任何一種計(jì)算“碳-碳雙鍵的量”。在上述和下述定義中，碳-碳雙鍵/1000碳原子或乙烯基/1000碳原子的量根據(jù)“測(cè)定方法” 中描述的“不飽和度的量”進(jìn)行測(cè)定，在本申請(qǐng)上下文以及權(quán)利要求中簡(jiǎn)稱為“通過(guò)FT IR 測(cè)定”。更優(yōu)選地，ZN聚乙烯通過(guò)FT IR測(cè)定，含有至少0. 3碳-碳雙鍵/1000碳原子，優(yōu)選至少0. 4碳-碳雙鍵/1000碳原子，更優(yōu)選至少0. 5碳-碳雙鍵/1000碳原子。對(duì)ZN聚乙烯中碳-碳雙鍵的量的上限沒(méi)有限定，可優(yōu)選少于通過(guò)FT IR測(cè)定的5. 0/1000碳原子， 優(yōu)選少于3. 0/1000碳原子。更優(yōu)選地，ZN聚乙烯乙烯聚合物通過(guò)FT頂測(cè)定，含有至少0. 19乙烯基/1000碳原子，優(yōu)選至少0. 2乙烯基/1000碳原子，優(yōu)選至少0. 3乙烯基/1000碳原子，優(yōu)選至少0. 4 乙烯基/1000碳原子，更優(yōu)選至少0. 5乙烯基/1000碳原子。優(yōu)選地，乙烯基的總量通過(guò)FT IR測(cè)定低于4. 0/1000碳原子。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，ZN聚乙烯含有至少0.2乙烯基/鏈，優(yōu)選至少0.3，優(yōu)選至少0. 5，更優(yōu)選至少0. 6，更優(yōu)選至少0. 7，更優(yōu)選至少0. 8，甚至更優(yōu)選至少0. 9乙烯基 /鏈。不限定上限，優(yōu)選達(dá)到4.0乙烯基/鏈，更優(yōu)選達(dá)到2.0。根據(jù)“測(cè)定方法”中描述的 “不飽和度的量”測(cè)定乙烯基/鏈的量。由不飽和ZN聚乙烯，優(yōu)選由含有如上文或下文或權(quán)利要求中所定義的乙烯基的不飽和ZN聚乙烯所獲得的交聯(lián)度出乎意料地高。此外，當(dāng)含有ZN聚乙烯的管進(jìn)行交聯(lián)時(shí)， 本發(fā)明ZN聚乙烯中存在的聲稱的不飽和性本身能提供足以交聯(lián)的水平。ZN聚乙烯的交聯(lián)度與Cr聚乙烯的相當(dāng)，并且也可以進(jìn)行工業(yè)化，因此沒(méi)有必要使用多不飽和共聚用單體， 如二烯烴或通過(guò)接枝可交聯(lián)化合物來(lái)增加不飽和性?？捎米杂苫蓜┗蜉椪盏某Ｒ?guī)使用量實(shí)現(xiàn)所需的交聯(lián)度。此外，在本發(fā)明范圍內(nèi)，在所選的碳-碳雙鍵含量下，優(yōu)選乙烯基含量下，根據(jù)所需的應(yīng)用領(lǐng)域，可通過(guò)調(diào)整自由基生成劑或輻照的量降低或增加交聯(lián)水平。在本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案中，其中所聲稱的和優(yōu)選的碳-碳雙鍵，優(yōu)選乙烯基，存在于不飽和ZN聚乙烯中，所述聚合物組合物可任選含有，但不是必須含有，除了碳-碳雙鍵以外的其它有助于交聯(lián)效率或交聯(lián)度的官能團(tuán)，如所謂的交聯(lián)增效劑、其它含有具有可交聯(lián)基團(tuán)的共聚或接枝化合物的聚合物組分和/或除含有所述碳-碳雙鍵優(yōu)選乙烯基外，還含有具有可交聯(lián)基團(tuán)的共聚或接枝化合物的不飽和ZN聚乙烯。優(yōu)選地，不飽和ZN聚乙烯為不使用任何含有碳-碳雙鍵的多不飽和共聚用單體而聚合的。同樣優(yōu)選地，不飽和ZN乙烯聚合物含有具有可交聯(lián)的官能團(tuán)如可交聯(lián)硅烷基的非接枝化合物。通常，在已知方法的聚合過(guò)程中，通過(guò)調(diào)整工藝條件和/或選擇Ziegler Natta催化劑，不使用任何多不飽和共聚用單體，即可提供ZN聚乙烯的不飽和性。進(jìn)一步優(yōu)選地，在交聯(lián)之前，ZN聚乙烯沒(méi)有任何長(zhǎng)鏈支化(LCB)。優(yōu)選地，交聯(lián)之前，ZN聚乙烯的熔體流動(dòng)速率MFI 21/MFI 2小于80，優(yōu)選小于65，甚至更優(yōu)選小于50。本申請(qǐng)中LCB優(yōu)選是指非ZN催化劑的催化劑向聚乙烯提供的長(zhǎng)鏈支化。更優(yōu)選的，交聯(lián)之前， ZN聚乙烯不含有源自EP885255中論述的所謂SLEP聚合物的限定幾何構(gòu)型催化劑的LCB。ZN聚合物在生產(chǎn)交聯(lián)管中的應(yīng)用的一種優(yōu)勢(shì)在于不限制MWD，但可以根據(jù)需要進(jìn)行調(diào)整。例如，與常規(guī)的Cr聚乙烯相比，可以用窄MWD的ZN聚乙烯生產(chǎn)可交聯(lián)的管件。在這種實(shí)施方案中，窄MWD改良了交聯(lián)反應(yīng)。此外，通過(guò)在交聯(lián)管中使用ZN聚乙烯可降低或甚至避免現(xiàn)有技術(shù)中的氣味和口味問(wèn)題。令人驚奇地是，發(fā)現(xiàn)即使采用比Cr聚乙烯更低的Mw聚合物，ZN聚乙烯也能提供良好的交聯(lián)表現(xiàn)。此外，不受任何理論的限制，可以相信通過(guò)增加ZN聚合物的Mn值，可進(jìn)一步增加交聯(lián)度。優(yōu)選地，與例如與使用單位點(diǎn)催化劑所獲得的聚乙烯相比，ZN聚乙烯具有非常優(yōu)良的加工性能。本發(fā)明的不飽和ZN聚乙烯可優(yōu)選用作生產(chǎn)交聯(lián)管的唯一可交聯(lián)組分。本發(fā)明還涉及生產(chǎn)本發(fā)明權(quán)利要求8中所定義的交聯(lián)管的方法，并將在下文中詳細(xì)說(shuō)明。 本發(fā)明進(jìn)一步涉及通過(guò)本發(fā)明制備方法所獲得的交聯(lián)管。本發(fā)明進(jìn)一步涉及通過(guò)本發(fā)明制備方法所生產(chǎn)的交聯(lián)管。本發(fā)明進(jìn)一步獨(dú)立地提供第一交聯(lián)管，其為如權(quán)利要求11中所定義的含有交聯(lián)聚合物組合物的第一替代物(i)，所述交聯(lián)聚合物組合物含有交聯(lián)的乙烯聚合物，其中乙烯聚合物通過(guò)在Ziegler-Natta催化劑存在下，將乙烯任選地與一種或多種共聚用單體一起聚合獲得，并且該交聯(lián)管具有從取自交聯(lián)管的交聯(lián)聚合物組合物中測(cè)定的由至少50重量％ (wt% )的凝膠含量表示的交聯(lián)度(ASTM D 2765-01，方法A，十氫萘提取)。本發(fā)明進(jìn)一步獨(dú)立地提供第二交聯(lián)管，其為如權(quán)利要求11中所定義的含有交聯(lián)聚合物組合物的第二替代物(ii)，所述交聯(lián)聚合物組合物含有交聯(lián)的乙烯聚合物，其中乙烯聚合物通過(guò)在Ziegler-Natta催化劑存在下，將乙烯任選地與一種或多種共聚用單體一起聚合獲得，其中聚合物組合物具有從由交聯(lián)聚合物組合物組成的圓盤樣品中測(cè)定的由至少50重量％ (wt% )的凝膠含量表示的交聯(lián)度(ASTM D 2765-01，方法A，十氫萘提取)。本發(fā)明進(jìn)一步獨(dú)立地提供第三交聯(lián)管，其為如權(quán)利要求11中所定義的含有交聯(lián)聚合物組合物的第三替代物(iii)，所述交聯(lián)聚合物組合物含有交聯(lián)的乙烯聚合物，其中乙烯聚合物通過(guò)在Ziegler-Natta催化劑存在下，將乙烯任選地與一種或多種共聚用單體一起聚合獲得，其中聚合物組合物，優(yōu)選乙烯聚合物在交聯(lián)前，通過(guò)FT頂測(cè)定，含有碳-碳雙鍵的量?jī)?yōu)選的量大于0. 2碳-碳雙鍵/1000碳原子。詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明ZN聚乙烯的優(yōu)選的子范圍(subrange)、特性和實(shí)施方案以一般性的術(shù)語(yǔ)在下文中進(jìn)行描述，常規(guī)地、獨(dú)立地、任意組合地將ZN聚乙烯用于交聯(lián)管的生產(chǎn)、用于其中使用ZN聚乙烯的交聯(lián)管的制備方法以及用于其中使用ZN聚乙烯并接著進(jìn)行交聯(lián)的交聯(lián)管。如果說(shuō)明書(shū)部分沒(méi)有特別說(shuō)明，那么如上文或下文中所定義的聚合物組合物、ZN聚乙烯和交聯(lián)管的特性的測(cè)定方法描述于下文的“測(cè)定方法”。交聯(lián)之前的ZN聚乙烯下述優(yōu)選的范圍和進(jìn)一步的特性用于描述交聯(lián)之前的ZN聚乙烯，即當(dāng)用于生產(chǎn)交聯(lián)管和用于使管件交聯(lián)之前的交聯(lián)管時(shí)。根據(jù)分子量分布(MWD = Mw/Mn)，ZN聚乙烯可為單峰或多峰。除非另有說(shuō)明，術(shù)語(yǔ) “多峰”在本申請(qǐng)中是指根據(jù)分子量分布的多峰性，且還包括雙峰聚合物。一般地，聚乙烯含有至少兩個(gè)聚乙烯部分，其在不同的聚合條件下產(chǎn)生，導(dǎo)致產(chǎn)生不同(重均)分子量和分子量分布的部分，被稱為“多峰”。前綴“多”是指聚合物中存在的不同聚合物部分的數(shù)量。 因此，例如，多峰聚合物包括含有兩個(gè)部分的所謂的“雙峰”聚合物。多峰聚合物的分子量分布曲線的形式，即作為它的分子量功能的聚合物重量部分圖表的外觀與單個(gè)部分的曲線相比，具有兩個(gè)或以上的最大值，或典型地明顯拓寬。例如，如果聚合物是經(jīng)連續(xù)多階段加工生產(chǎn)的，利用一系列相連的反應(yīng)器及在各自的反應(yīng)器中使用不同的條件，在不同反應(yīng)器中生產(chǎn)的聚合物部分將具有它們各自的分子量分布和重均分子量。當(dāng)記錄這一聚合物的分子量分布曲線時(shí)，通常，來(lái)自這些部分的單個(gè)曲線一起形成生成的總聚合物產(chǎn)物的拓寬的分子量分布曲線。在多峰ZN聚乙烯情況下，聚合物含有至少較低的重均分子量(LMW)組分 (A)和較高的重均分子量(HMW)組分(B)。所述LMW組分的分子量比HMW組分的低。ZN聚乙烯優(yōu)選具有至少2. 5，優(yōu)選至少2. 9，優(yōu)選3 20，更優(yōu)選3. 3 15，甚至更優(yōu)選3. 5 10的MWD。如上所述，ZN聚乙烯可為乙烯均聚物或乙烯與一種或多種共聚用單體的共聚物。本申請(qǐng)所用的共聚用單體是指除乙烯以外的單體單元，其可與乙烯共聚。本申請(qǐng)所用的術(shù)語(yǔ)“乙烯與一種或多種共聚用單體的共聚物”優(yōu)選為乙烯與一種或多種烯烴共聚用單體的共聚物，優(yōu)選含有源自乙烯與至少一種其它C3-20 α -烯烴共聚用單體的重復(fù)單元的聚合物。優(yōu)選地，ZN乙烯共聚物可形成自乙烯與至少一種C4-12 α -烯烴共聚用單體，更優(yōu)選的，與至少一種C4-8 α -烯烴共聚用單體，如與^ 丁烯、1-己烯或 1-辛烯。優(yōu)選地，ZN乙烯共聚物為二元共聚物，即聚合物含有乙烯和一種共聚用單體，或三聚物，即該聚合物含有乙烯與兩種或三種共聚用單體。優(yōu)選地，ZN乙烯共聚物含有乙烯己烯共聚物、乙烯辛烯共聚物或乙烯丁烯共聚物。如果存在，ZN乙烯共聚物中共聚用單體的量?jī)?yōu)選至少為乙烯的0. 25摩爾％。不飽和ZN聚乙烯的密度可根據(jù)后端應(yīng)用有很大的變化。優(yōu)選的ZN聚乙烯可選自彈性體(POE)、塑性體(POP)、極低密度乙烯共聚物 (VLDPE)、線性低密度乙烯共聚物(LLDPE)、中密度乙烯共聚物(MDPE)或高密度乙烯均聚物或共聚物(HDPE)。這些已知類型根據(jù)它們的密度范圍進(jìn)行命名。本申請(qǐng)中，彈性體(POE)、塑性體(POP)和VLDPE覆蓋855 914kg/m3的密度范圍。 彈性體的密度范圍為855 884kg/m3。塑性體的密度范圍為855 904kg/m3。VLDPE的密度范圍為905 909kg/m3。LLDPE的密度范圍為910 930kg/m3，優(yōu)選為910 929kg/m3， 更優(yōu)選為915 929kg/m3。MDPE的密度范圍為931 94^g/m3。HDPE的密度大于946kg/ m3，優(yōu)選為946 97Ag/m3，更優(yōu)選為946 96^g/m3。VLDPE、LLDPE、MDPE或HDPE為適合本發(fā)明ZN聚乙烯的的各自均等的優(yōu)選類型。更優(yōu)選的，ZN聚乙烯選自如上定義的均等優(yōu)選的LLDPE、MDPE或HDPE聚合物中的任一種。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，ZN聚乙烯為具有如上所定義的密度的LLDPE或MDPE 共聚物，優(yōu)選具有如上所定義的密度的LLDPE共聚物，更優(yōu)選地ZN聚乙烯為密度為910 930kg/m3，優(yōu)選為910 92^g/m3，更優(yōu)選為915 92^g/m的LLDPE共聚物。在一個(gè)同樣優(yōu)選的實(shí)施方案中，其中需要高密度ZN聚乙烯，優(yōu)選為具有如上所定義的密度的ZN乙烯均聚物或ZN乙烯共聚物，優(yōu)選密度大于9妨kg/m3，優(yōu)選為946 97Ag/ m3,更優(yōu)選為946 96^g/m3的HDPE均聚物。在一個(gè)最優(yōu)選的實(shí)施方案中，ZN聚乙烯的密度為950kg/m3或更小。在這一實(shí)施方案中，ZN聚乙烯的密度選自如上所定義的VLDPE、LLDPE或MDPE，更優(yōu)選選自LLDPE或MDPE。ZN 聚乙烯優(yōu)選具有 0. 01 200. 0g/10min，優(yōu)選 0. 05 150. 0g/10min，優(yōu)選 0. 1 20. 0g/10min,更優(yōu)選0. 2 11. 0g/10min的MFR20在一些實(shí)施方案中，優(yōu)選的MFR2為0. 2 5. 0g/10miNo 優(yōu)選的 MF& 為 0. 01 60. 0g/10min，優(yōu)選為 0. 1 30. 0g/10min。在一些實(shí)施方案中，優(yōu)選的MFR5為0. 1 5. 0g/10min。MFR21優(yōu)選為0. 1 50. 0g/10min，優(yōu)選為
0.2 40. 0g/10min。FRR21/2優(yōu)選小于80，優(yōu)選小于65，更優(yōu)選為15 60，甚至更優(yōu)選為 15 ；35。在管件應(yīng)用中，其中交聯(lián)是用自由基生成劑如過(guò)氧化物產(chǎn)生的，交聯(lián)之前的ZN 聚乙烯具有的MF&優(yōu)選為0. 01 5. 0g/10min,優(yōu)選0. 05 2. 0g/10min,優(yōu)選0. 2
1.4g/10min。MFR21 小于 40. 0g/10min，優(yōu)選為 2 35. 0g/10min,更優(yōu)選為 3 25g/10min。 FRR2175優(yōu)選為至50，優(yōu)選為2 35，更優(yōu)選為10 30。在管件應(yīng)用中，其中交聯(lián)是用輻照產(chǎn)生的，交聯(lián)之前的ZN聚乙烯具有的MF&優(yōu)選為 0. 01 5. 0g/10min,優(yōu)選 0. 05 2. 0g/10min,優(yōu)選 0. 2 1. 4g/10min。優(yōu)選的 MF& 值為0. 1 2g/10min。MFR21優(yōu)選小于40. 0g/10min,優(yōu)選小于2 35g/10min,更優(yōu)選小于 20g/10min，尤其為 5 20g/10min。ZN聚乙烯的數(shù)均分子量(Mn)優(yōu)選至少7000，優(yōu)選至少10 OOOg/mol，優(yōu)選至少15000g/mol，更優(yōu)選至少 20 000g/mol，更優(yōu)選至少 25 000g/mol，更優(yōu)選 25 000 250 OOOg/ mol，更優(yōu)選沈000 200 OOOg/mol。根據(jù)所需的后端應(yīng)用，可將ZN聚乙烯的Mn上限調(diào)整至 150 000g/mol，優(yōu)選至 100 000g/mol。進(jìn)一步優(yōu)選地，ZN聚乙烯的重均分子量(Mw)至少為35 OOOg/mol，優(yōu)選75 OOOg/ mol 800 000g/mol,優(yōu)選 85 000g/mol 500 000g/mol,更優(yōu)選 90 000g/mol 300 OOOg/mol。在一個(gè)實(shí)施方案中，根據(jù)所需的后端應(yīng)用，ZN聚乙烯的Mw優(yōu)選為90 OOOg/mol 200 000g/mol，優(yōu)選為 90 000g/mol 182 000g/mol。因而，本發(fā)明基于適合生產(chǎn)交聯(lián)管和適合用于交聯(lián)管的ZN聚乙烯，其聚合物具有優(yōu)良的特性，并且能通過(guò)利用一種或多種Ziegler Natta(ZN)催化劑進(jìn)行生產(chǎn)。優(yōu)選地，利用ZN催化劑作為單一催化劑生產(chǎn)ZN聚乙烯。在多峰ZN聚乙烯這種情況中，ZN聚乙烯至少含有LMW聚合物(A)和HMW聚合物(B)，其優(yōu)選通過(guò)使用相同的ZN催化劑而獲得。如果多峰ZN聚乙烯含有其它的組分，那么，優(yōu)選利用相同的ZN催化劑聚合所有的組分。任選地，ZN聚乙烯還可包括如多至5wt%的公知的聚乙烯預(yù)聚物，其可從本領(lǐng)域已知的如描述于W09618662預(yù)聚步驟中獲得。如果是這種預(yù)聚物，那么預(yù)聚物組分通常包含于單峰中或一種多峰中，如LMW和HMW組分，或可選地，形成單獨(dú)的Mw部分，即ZN聚乙烯的其它組分，從而有助于多峰性。優(yōu)選地，使用與單峰或多峰ZN聚乙烯相同的ZN催化劑使預(yù)聚物聚合。乙烯均聚物是指基本上由乙烯單元組成的聚合物。由于工業(yè)生產(chǎn)液流可能含有少量的其它作為雜質(zhì)的可聚合物質(zhì)，因此均聚物可能含有少量的除乙烯以外的單元。這種單元的含量應(yīng)當(dāng)小于0. 2摩爾％，優(yōu)選小于0. 1摩爾％。ZN聚乙烯還可以是關(guān)于共聚用單體和/或密度分布的多峰。 適合本發(fā)明的ZN聚乙烯并不挑剔，可以是任何能提供交聯(lián)能力的ZN聚乙烯，優(yōu)選含有上文或下文或權(quán)利要求中所定義，優(yōu)選乙烯基，并且適合用于生產(chǎn)交聯(lián)管和用于交聯(lián)管中。這種適合的ZN聚乙烯聚合物可如市售獲得或根據(jù)聚合物文獻(xiàn)中記載的常規(guī)或與其類似的聚合過(guò)程生產(chǎn)?？商峒暗氖惺踆N聚乙烯級(jí)別的示例，如北歐化工(Borealis)供應(yīng)的VL或TO 級(jí)，如 VL4470 或 FG5190 ；或諾瓦化學(xué)(Nova Chemicals)供應(yīng)的 SCUUR 級(jí)，如 SCUUR FP026-F 密度 ^6kg/m3，C2/C8, MFR2 0. 8g/10min、SCLAIR FP120 系列，如 SCLAIR . FP120-A 密度 920kg/m3，C2/C8，MFR2 1. 0g/10min、SCLAIR 14G 密度 936kg/m3，C2/C4，MFR2 0. 72g/10min 或 SCLAIR 19A 密度 962kg/m3，C2，MFR2 0. 72g/10。根據(jù)諾瓦化學(xué)的主頁(yè)，生產(chǎn)SCUUR級(jí)使用的是所謂的SCLAIRTECH 技術(shù)。聚合過(guò)程ZN聚乙烯可為關(guān)于MWD的單峰。以公知的和文獻(xiàn)記載的方法，在單一反應(yīng)器中通過(guò)單一階段聚合可獲得單峰ZN聚乙烯。或者，ZN聚乙烯可以是多峰的(如雙峰)，其可通過(guò)機(jī)械混合兩種或多種單獨(dú)的聚合物組分獲得，或優(yōu)選地，在聚合物組分的制備過(guò)程中，在多階段聚合過(guò)程中原位(in-situ)混合獲得。機(jī)械混合和原位混合均是本領(lǐng)域公知的。通常，多峰ZN聚乙烯是在單一 Ziegler Natta催化劑存在下，在多階段聚合過(guò)程中生產(chǎn)的。在多階段聚合物過(guò)程中，乙烯和具有4 20個(gè)碳原子的α -烯烴在含有至少兩個(gè)聚合階段的過(guò)程中聚合。每個(gè)聚合階段可在單獨(dú)的反應(yīng)器中完成，但它們也可以在一個(gè)反應(yīng)器的至少兩個(gè)不同的聚合區(qū)域中完成。優(yōu)選地，多階段聚合物過(guò)程至少在兩個(gè)串聯(lián)的聚合階段中完成。催化劑用于使本發(fā)明ZN聚乙烯聚合的Ziegler-Natta聚合催化劑并不挑剔，可以是適合生產(chǎn)具有交聯(lián)能力的聚乙烯，優(yōu)選含有碳-碳雙鍵，優(yōu)選乙烯基的工藝過(guò)程的任何ZN催化劑。因此，Ziegler-Natta催化劑是用于生產(chǎn)聚合物的公知的和常規(guī)使用的配位催化劑之一，且通常含有含有過(guò)渡金屬組分和活化劑。ZN催化劑的典型示例為那些通過(guò)使用有機(jī)金屬化合物如三乙基鋁激活鈦鹵化物而生產(chǎn)的。更具體地，過(guò)渡金屬組分通常含有作為活性金屬的元素周期表(IUPAC)的4族或 5族的金屬。此外，還可含有其它金屬或元素，如2族、13族和17族的元素。優(yōu)選且如上所提及的，聚合反應(yīng)催化劑含有鈦化合物、鋁化合物和鎂化合物。這種 Ziegler-Natta催化劑可以是同質(zhì)Ziegler-Natta催化劑或可選地，異質(zhì)催化劑，即，可為起始原料的固化或沉淀產(chǎn)物或由顆粒外部支持物(particulate external support)支持的固體Ziegler-Natta催化劑。鈦化合物通常為含有鹵素的鈦化合物，優(yōu)選含有氯的鈦化合物。尤其優(yōu)選的鈦化合物為四氯化鈦。鋁化合物通常為烷基鋁。尤其優(yōu)選的化合物為二氯化烷基鋁。鎂化合物通常為二烷基鎂、醇和氯化劑的反應(yīng)產(chǎn)物。醇通常為線性或支鏈脂肪族顆粒外部支持物可以是無(wú)機(jī)氧化物支持物，如二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦、二氧化硅-氧化鋁和二氧化硅-二氧化鈦，或基于鎂的支持物，如二氯化鎂支持物。如EP 688794或WO 99/51646中所述，可通過(guò)將載體連續(xù)接觸上述的化合物，制備一種優(yōu)選的催化劑。或者，如WO 01/55230中所述，其可以通過(guò)首先由這些組分制備溶液， 然后將該溶液與載體接觸進(jìn)行制備。其它適合的Ziegler Natta催化劑含有鈦化合物和作為支持物的鎂鹵化物。因而， 催化劑為在二鹵化鎂如二氯化鎂上含有鈦化合物。這種催化劑公開(kāi)于如WO 2005/118655 和 EP 810235 中。作為進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方案，Ziegler Natta催化劑為通過(guò)這種方式制備的催化劑，其中形成乳液，其中活性組分在至少兩種液相的乳液中形成分散的，即非連續(xù)的相。該分散相以液滴的形式從乳液中固化，其中形成固體顆粒形式的催化劑。這些類型的催化劑制備原理描述于北歐化工的W02003/106510中?；罨瘎㈱iegler-Natta催化劑可與活化劑一起使用。適合的活化劑為烷基金屬化合物， 尤其為烷基鋁化合物。這些化合物包括鹵化烷基鋁，如二氯化乙基鋁、氯化二乙基鋁、三氯化乙基鋁、氯化二甲基鋁等。它們還包括三烷基鋁化合物，如三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三己基鋁和三正辛基鋁。此外，它們包括烷基鋁氧化物，如甲基鋁氧烷(ΜΑΟ)、六異丁基鋁氧烷(HIBAO)和四異丁基鋁氧烷(TIBAO)。也可使用其它烷基鋁化合物，如異丁基異戊基鋁(isoprenylaluminium)。尤其優(yōu)選的活化劑為三烷基鋁，其中，特別優(yōu)選使用三乙基鋁、 三甲基鋁和三異丁基鋁。
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活化劑的使用量取決于具體的催化劑和活化劑。通常，三乙基鋁的使用量按鋁和過(guò)渡金屬的摩爾比，如Al/Ti，l 1000，優(yōu)選3 100，特別優(yōu)選約5 約30mOl/mOl。MA顯而易見(jiàn)的是，所聲稱的ZN聚乙烯的不飽和性其本身是公知的，但所聲稱的其用途以及本發(fā)明的管件中交聯(lián)形式的ZN聚乙烯是新穎的，且由于這種意料不到的交聯(lián)效率而具有創(chuàng)造性?？赏ㄟ^(guò)控制加工條件以及任選地，通過(guò)選擇ZN催化劑獲得不飽和性，其中 ZN催化劑如前所述，可以是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的常規(guī)催化劑。可在本領(lǐng)域已知的任何適合的聚合反應(yīng)過(guò)程中制備ZN聚乙烯。如可在如下任意反應(yīng)區(qū)和反應(yīng)器中，優(yōu)選在任意漿液、溶液或氣相條件下制備單峰ZN聚乙烯。以所需的對(duì)乙烯的摩爾比，向聚合區(qū)引入催化劑、乙烯、任選的惰性稀釋劑以及任選的分子量調(diào)節(jié)劑，如氫和/或共聚用單體。當(dāng)制備多峰ZN聚乙烯時(shí)，向聚合區(qū)引入催化劑、乙烯、任選的惰性稀釋劑，以及任選地氫和/或共聚用單體。例如，低分子量乙烯聚合物組分優(yōu)選在第一聚合區(qū)生產(chǎn)，高分子量乙烯共聚物組分在第二聚合區(qū)生產(chǎn)。第一聚合區(qū)和第二聚合區(qū)可以以任何順序連接， 即第一聚合區(qū)可在第二聚合區(qū)之前，或第二聚合區(qū)可在第一聚合區(qū)之前，或者，聚合區(qū)可平行連接。然而，優(yōu)選以串聯(lián)模式操作聚合區(qū)。可以在漿液、溶液或氣相條件或其任意組合中操作聚合區(qū)。除其它以外，適合的反應(yīng)器配置還公開(kāi)于W0-A-92/12182、EP-A-369436、 EP-A-503791、EP-A-881237和W0-A-96/18662中。其中聚合區(qū)設(shè)置于一個(gè)反應(yīng)器系統(tǒng)中的加工示例公開(kāi)于 W0-A-99/03902、EP-A-782587 和 EP-A_163;M66。通常優(yōu)選在將聚合物引入隨后的聚合階段之前，從聚合物中去除預(yù)聚階段的反應(yīng)物。優(yōu)選將聚合物從一個(gè)聚合階段轉(zhuǎn)移到另一個(gè)時(shí)進(jìn)行該操作。除其它以外，適合的方法還公開(kāi)于 EP-A-1415999 和 W0-A-00/26258。優(yōu)選在漿液或溶液如漿液中在聚合區(qū)進(jìn)行聚合?？梢砸猿Ｒ?guī)方式向反應(yīng)器流加催化劑。然后，聚合反應(yīng)中形成的聚合物顆粒和破碎并分散于顆粒中的催化劑共同懸浮于液體烴中。攪拌漿液從而將反應(yīng)物從液態(tài)轉(zhuǎn)化成顆粒。通常，在惰性稀釋劑，典型地為烴稀釋劑，如甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、異丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷等，或它們的混合物中進(jìn)行聚合。優(yōu)選的稀釋劑為具有1 4個(gè)碳原子的低沸點(diǎn)烴或這類烴的混合物。尤其優(yōu)選的稀釋劑為可能含有少量甲烷、乙烷和/或丁烷的異丁烷或丙烷。漿液的液相中乙烯含量可為2 約50摩爾％，優(yōu)選為約3 約20摩爾％，特別優(yōu)選為約5 約15摩爾％。高濃度乙烯的優(yōu)點(diǎn)是能提高催化劑的產(chǎn)率，缺點(diǎn)是需要比低濃度時(shí)回收更多的乙烯?？梢栽跐{液聚中合生產(chǎn)不飽和ZN聚乙烯，而已知較高的聚合溫度給聚合的ZN聚乙烯提供不飽和性。漿液反應(yīng)器中的聚合反應(yīng)可通常在50 115°C，優(yōu)選60 110°C，尤其優(yōu)選70 105°C進(jìn)行。壓強(qiáng)為1 150巴，優(yōu)選10 100巴?？稍谌魏我阎挠糜跐{液聚合的反應(yīng)器中進(jìn)行漿液聚合。這類反應(yīng)器包括連續(xù)攪拌釜反應(yīng)器和環(huán)流反應(yīng)器?；蛘撸稍诃h(huán)流反應(yīng)器中進(jìn)行聚合。在這類反應(yīng)器中，通過(guò)使用循環(huán)泵，漿液沿著閉合的管路高速進(jìn)行循環(huán)。環(huán)流反應(yīng)器通常是本領(lǐng)域已知的，其示例公開(kāi)于如 US-A-4582816、US-A-3405109、US-A-3324093、EP-A-479186 和 US-A-5391654。
有時(shí)，在高于流體混合物的臨界溫度和壓強(qiáng)進(jìn)行漿液聚合是有利的。這種操作描述于US-A-53916M。在該操作中，溫度通常為85 110°C，優(yōu)選90 105°C，壓強(qiáng)為40 150巴，優(yōu)選50 100巴。如果是多峰ZN聚乙烯，可連續(xù)地或間歇地從反應(yīng)器中回收漿液。間歇性回收的優(yōu)選方式為利用固定的支架(leg)，在此處，在從反應(yīng)器中回收一批濃縮的漿液之前使?jié){液濃縮。除其它以外，固定的支架的應(yīng)用還公開(kāi)于US-A-3374211、US-A-3M2150 和EP-A-1310295。除其它以外，連續(xù)回收還公開(kāi)于EP-A-891990、EP-A-1415999、 EP-A-1591459、EP-A-1591460和W0-A-2007/025640。連續(xù)回收與適合的濃縮方法組合后具有優(yōu)勢(shì)，如描述于 EP-A-1310295 和 EP-A-1591460。當(dāng)生產(chǎn)多峰ZN聚乙烯時(shí)，如果在漿液聚合階段生產(chǎn)低分子量乙烯聚合物，那么向漿液反應(yīng)器加入氫氣，以便在反應(yīng)階段使氫氣和乙烯的摩爾比為0. 1 1. Omol/kmol，優(yōu)選為0. 2 0. 7mol/kmoL·還可以以所需的共聚用單體和乙烯的摩爾比在漿液聚合階段引入共聚用單體。如果在漿液聚合階段生產(chǎn)高分子量乙烯聚合物，那么向漿液反應(yīng)器加入氫氣，以便在反應(yīng)階段使氫氣和乙烯的摩爾比至多為0. lmol/kmol，優(yōu)選為0. 01 0. 07mol/ kmol。如果存在共聚用單體，以所需的共聚用單體和乙烯的摩爾比向漿液聚合階段引入共聚用單體。還可以在氣相中進(jìn)行聚合。在流化床氣相反應(yīng)器中，在向上移動(dòng)的氣流中，在聚合催化劑存在下，使烯烴聚合。反應(yīng)器通常含有流化床，所述流化床包括含有位于流化格 (fluidisation grid)上方的活性催化劑的生長(zhǎng)聚合物顆粒。高分子量組分在作為多階段聚合的第二步驟中制備時(shí)，不可能直接測(cè)定它的特性。然而，例如，對(duì)于本發(fā)明上述的聚合過(guò)程，HMW組分的密度、MF&等可用Kim McAuley氏方程進(jìn)行計(jì)算。因此，可用K. K. McAuley和J. F. McGregor 在工業(yè)聚乙烯反應(yīng)器中聚合物特性的在線推斷(On-line Inference of Polymer Properties iNaNIndustrial Polyethylene Reactor)，AIChE Journal, 1991 年 6 月，Vol. 37，No，6，825-835 頁(yè)找到密度和 MFR20 通過(guò) McAuley氏方程式37計(jì)算密度，那么最終的密度和第一反應(yīng)器后的密度是已知的。通過(guò) McAuley氏方程式25計(jì)算MFR2，那么可以計(jì)算出最終的MF&和第一反應(yīng)器后的MF&。本領(lǐng)域公知的是，在實(shí)際聚合步驟之前可進(jìn)行預(yù)聚合。然后，將ZN催化劑流加到預(yù)聚步驟中，并在所述步驟后，將獲得的反應(yīng)混合物和催化劑一起流加到實(shí)際聚合步驟中。當(dāng)生產(chǎn)多峰ZN聚乙烯時(shí)，優(yōu)選如漿液、溶液或公知為北歐化工技術(shù)的環(huán)氣相反應(yīng)器系統(tǒng)，即B0RSTAR 反應(yīng)器系統(tǒng)(公開(kāi)于如EP517868)。在漿液或溶液方法中，優(yōu)選實(shí)施單階段或多階段方法。溶液方法、反應(yīng)器和催化劑的示例公開(kāi)于方法/反應(yīng)器參考文獻(xiàn)中CA2368646、 EP969916、CA2193431、US6111156,以及催化劑 / 方法中EP6006303、US6867160、 EP1124864、US6723677、W093/07189、US6878658、EP949280、US5519098 和 US2008/0051534。 SCLAIRTECH 技術(shù)已經(jīng)公開(kāi)于石油化工產(chǎn)品生產(chǎn)方法手冊(cè)(Handbook of Petrochemicals ProductioNProcesses) ,Robert A. Meyers, 2005 McGraw-Hi 11 Companies, Inc,見(jiàn)第 14. 10 章，第 14. 131-14. 138 頁(yè)。均化和?；ǔＪ褂帽绢I(lǐng)域已知的方法將聚合獲得的ZN聚乙烯進(jìn)行均化和粒化，得到聚合物組合物。眾所周知，常規(guī)的添加劑，如抗氧化劑可加入到ZN聚乙烯中。優(yōu)選地，使用雙螺桿擠出機(jī)。這種擠出機(jī)是本領(lǐng)域已知的，可將它們分成同向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)，如描述于 W0-A-98/15591,以及反向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)，如描述于EP-A-1600276。在同向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)中，螺桿旋轉(zhuǎn)的方向相同，而在反向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)中，它們旋轉(zhuǎn)的方向相反。例如，Rauwendaal 聚合物提取(Polymer ExtrusioN) (Hanser, 1986)，第 10. 3 10. 5 章，第 460 489頁(yè)中給出的綜述。為了確保擠出過(guò)程中聚合物組合物的有效均質(zhì)化，必須在足夠高的水平進(jìn)行比能輸入(specific energy input)，但不能過(guò)量，否則會(huì)降解聚合物和/或添加劑。所需的SEI 水平有時(shí)候取決于螺桿的配置和設(shè)計(jì)，這是本領(lǐng)域技術(shù)人員知曉的。適合的比能輸入(SEI) 水平為100 300kWh/噸，優(yōu)選130 270kWh/噸。聚合物組合物本發(fā)明的聚合物組合物，基于組合物的總重量，通常含有至少50wt%的ZN聚乙烯，優(yōu)選80 IOOwt %，更優(yōu)選85 IOOwt %。優(yōu)選的聚合物組合物由ZN聚乙烯作為單一聚合物組分而組成。該表述是指聚合物組合物不含有其它的聚合物組分，但含有作為唯一聚合物組分的ZN聚乙烯。然而，應(yīng)當(dāng)理解，在本申請(qǐng)中，聚合物組合物還可包括除聚合物以外的其它組分如添加劑，其可任選加入到與載體聚合物一起形成的混合物中，即加入到所謂的母料(master batch)中。因此，聚合物組合物還可進(jìn)一步含有添加劑，如常規(guī)用于交聯(lián)的聚合物中的添加劑?？稍谏鲜龅木|(zhì)化以及優(yōu)選的粒化步驟之前，向ZN聚乙烯加入部分或所有任選的添加劑，以獲得聚合物組合物。作為同等替代，可在均質(zhì)化以及優(yōu)選的粒化步驟之后，向聚合物組合物加入部分或所有任選的添加劑，以及任選地在用于管件的制備過(guò)程之前，將聚合物組合物進(jìn)行進(jìn)一步?；?。同樣可替代地，將部分或所有任選的添加劑在其管件的制備過(guò)程中加入到聚合物組合物中。可以以常規(guī)的用量使用添加劑。如果自由基生成劑用于使形成的管件交聯(lián)，然后，優(yōu)選地，交聯(lián)劑含有-0-0-鍵或-N = N-鍵，更優(yōu)選為過(guò)氧化物，優(yōu)選有機(jī)過(guò)氧化物，如(2，5_二甲基_2，5_二(叔丁基過(guò)氧基)己炔-3、2，5-二(叔丁基過(guò)氧基)-2，5_ 二甲基乙烷、二(叔丁基過(guò)氧基異丙基)苯、 過(guò)氧化二異丙苯、過(guò)氧化叔丁基異丙苯、二(叔丁基)過(guò)氧化物或其混合物，優(yōu)選2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過(guò)氧基)己炔-3 (Trigonox 145-E85，供應(yīng)商Akzo Nobel)，但不限于此。其它用于交聯(lián)的聚合物應(yīng)用的添加劑的非限制性示例包括抗氧化劑、穩(wěn)定劑，如熱穩(wěn)定劑或輻照穩(wěn)定劑、抗灼燒劑、抗粘著劑、加工助劑、酸凈化劑、交聯(lián)增效劑 (crosslinking booster)、填料，如碳黑或著色劑。適合的抗氧化劑和穩(wěn)定劑，如空間位阻酚、磷酸酯或亞磷酸二酯(phosphonite)、 含硫抗氧化劑、烷基清除劑、芳胺、空間位阻胺穩(wěn)定劑、以及含有上述兩種或兩種以上化合物的摻合物。除其它以外之外，位阻酚的示例為2，6_ 二叔丁基-4-甲基酚(購(gòu)自如Degussa，商品名稱為Ionol CP)、戊赤蘚醇-四(3-(3’，5’_ 二-叔丁基-4-羥基苯基)-丙酸酯(購(gòu)自如 Ciba Specialty Chemicals，商品名稱為 Irganox 1010)、十八燒基 _3_3 (3，5，- 二-叔丁基-4’ -羥基苯基)丙酸酯(如購(gòu)自Ciba Specialty Chemicals，商品名稱為Irganox1076)和2，5，7，8_四甲基-2 ，，8，，12，_三甲基十三烷基)色滿_6_醇(購(gòu)自如BASF，商品名稱為 Alpha-Tocopherol)。磷酸鹽和亞磷酸鹽的示例為三0，4- 二 -叔丁基苯基)亞磷酸鹽(購(gòu)自如Ciki Specialty Chemicals，商品名稱為 Irgafos 168)、四-Q，4_ 二-叔丁基苯基)_4，4，-亞聯(lián)苯基-二-亞磷酸鹽(購(gòu)自如，Ciba Specialty Chemicals，商品名稱為Irgafos P-EPQ) 和三_(壬基苯基)磷酸鹽(購(gòu)自如Dover Chemical，商品名稱為Doverphos HiPure 4)。含硫抗氧化劑的示例為硫代二丙酸二月桂酯(購(gòu)自如Cil3a Specialty Chemicals，商品名稱為Irganox PS 800)和硫代二丙酸雙十八醇酯(購(gòu)自如Chemtura，商品名稱為 Lowinox DSTDB)。含氮抗氧化劑的示例為4，4’-雙(1，1’_ 二甲基芐基)二苯胺(購(gòu)自如Chemtura， 商品名稱為Naugard 445)，2，2，4_三甲基_1，2-二氫喹啉的聚合物(購(gòu)自如Chemtura，商品名稱為Naugard EL-17)、對(duì)-(對(duì)二甲苯-磺?；被?_ 二苯胺(購(gòu)自如Chemtura，商品名稱為Naugard SA)和N，N’ - 二苯基-對(duì)亞苯基-二胺(購(gòu)自Chemtura，商品名稱為 Naugard J)。市售也可獲得抗氧化劑和加工穩(wěn)定劑的摻合物，如Ciki-Specialty Chemicals銷售的 Irganox B225> Irganox B215> Irganox B561 或其ft意^!☆物。適合的清除劑為例如金屬硬脂酸鹽，如硬脂酸鈣和硬脂酸鋅。它們的使用量在本領(lǐng)域通常是已知的，通常為500ppm lOOOOppm，優(yōu)選為500 5000ppm。碳黑是常規(guī)使用的色素，其也可用作紫外過(guò)濾劑。碳黑的通常使用量以聚合物組合物的量計(jì)，為小于13wt%，優(yōu)選小于IOwt %，優(yōu)選0. 5 5wt%，優(yōu)選1. 5 3. Owt %。碳黑優(yōu)選作為母料以特定的量與聚合物，優(yōu)選高密度聚乙烯(HDPE)預(yù)混合進(jìn)行添加。除其它以外，適合的母料為Cabot Corporation銷售的HD4394和Poly Plast Muller銷售的 PPM1805。二氧化鈦也可以用作紫外過(guò)濾劑。優(yōu)選地，該聚合物組合物沒(méi)有任何加入后提供碳-碳雙鍵的其它組分，更優(yōu)選沒(méi)有任何加入后增加交聯(lián)效率的其它組分，如交聯(lián)增效劑。交聯(lián)管及其制備用于本發(fā)明的乙烯聚合物特別適合用于生產(chǎn)，優(yōu)選適合擠出管件，尤其是在壓強(qiáng)下用于流體如水和氣體運(yùn)輸?shù)墓芗Ｔ谛纬晒芗盎蚱陂g或之后，可在聚合物組合物的合成步驟中進(jìn)行管件的交聯(lián)。優(yōu)選通過(guò)自由基反應(yīng)進(jìn)行交聯(lián)。因此，本發(fā)明還提供生產(chǎn)交聯(lián)管的方法，該方法包括如下步驟a)用上文和下文或權(quán)利要求中所定義的聚合物組合物形成管件，以及b)使步驟a)獲得的管件交聯(lián)，優(yōu)選通過(guò)自由基反應(yīng)。本發(fā)明方法的步驟a)優(yōu)選按如下方式進(jìn)行-提供如上文或下文或下面權(quán)利要求中所定義的聚合物組合物，-將聚合物組合物任選地和其它組分如其它聚合物組分和/或添加劑混合，優(yōu)選在擠出機(jī)中熔融混合，以及-用獲得的聚合物組合物的混合物，優(yōu)選為融合獲得的混合物，形成管件。
熔融混合是指在所獲得的混合物中的至少主要聚合物組分的熔點(diǎn)之上進(jìn)行混合， 優(yōu)選在聚合物組分的熔點(diǎn)或軟化點(diǎn)以上20 25°C的溫度下進(jìn)行混合。優(yōu)選地，當(dāng)提供給步驟a)時(shí)，以顆?；蚍勰┬问绞褂盟鼍酆衔锝M合物?？稍诠芗a(chǎn)過(guò)程之前或同時(shí)加入添加劑。加工溫度和裝置是本領(lǐng)域公知的，如常規(guī)的混合器或擠出機(jī)，如單螺桿或雙螺桿擠出機(jī)適合本發(fā)明的方法。優(yōu)選地步驟a)獲得且步驟b)交聯(lián)的聚合物組合物的熔融混合物由作為單一聚合物組分的ZN聚合物組成。然而，應(yīng)當(dāng)理解，本申請(qǐng)中，聚合物組合物的熔融混合物還可包含其它組分如添加劑，其任選已經(jīng)以與載體聚合物一起形成混合物的形式加入到聚合物組合物中，即以所謂的母料形式。因此，在步驟a)中，根據(jù)本領(lǐng)域已知的方法生產(chǎn)本發(fā)明的管件。因此，根據(jù)一個(gè)優(yōu)選的方法，聚合物組合物通過(guò)環(huán)形沖模(annular die)擠壓成所需的內(nèi)直徑，之后，將聚合物冷卻。根據(jù)一個(gè)優(yōu)選的方法，聚合物組合物通過(guò)環(huán)形沖模擠壓成所需的內(nèi)直徑，之后，將聚合物冷卻。優(yōu)選長(zhǎng)度和直徑比L/D大于15，優(yōu)選至少20，特別優(yōu)選至少25的擠出機(jī)?，F(xiàn)代的擠出機(jī)通常的L/D比為約30 35。通過(guò)設(shè)置成尾端進(jìn)料或側(cè)向進(jìn)料結(jié)構(gòu)的環(huán)形沖模擠出聚合物熔體。側(cè)向進(jìn)料沖模通常安裝在與擠出機(jī)的軸平行的軸上，要求在與擠出機(jī)的連接處有直角彎曲。側(cè)向進(jìn)料的優(yōu)勢(shì)在于心軸可以延伸通過(guò)沖模，這樣做如可使冷卻水易于通到心軸。在聚合熔體離開(kāi)沖模后，將它校正到正確的直徑。在一種方法中，擠出物進(jìn)入金屬管(校準(zhǔn)套筒)。給擠出物的內(nèi)部加壓，將塑料壓向管壁。用套管或經(jīng)過(guò)冷水冷卻管件。根據(jù)另一種方法，水冷卻的延長(zhǎng)部分接到?jīng)_模心軸的末端。延長(zhǎng)部分與沖模心軸之間是隔熱的，并通過(guò)沿沖模心軸循環(huán)的水進(jìn)行冷卻。擠出物蓋在心軸上，這樣決定了管件的形狀并在冷卻過(guò)程中維持它的形狀。涼水溢出到管件表面外部進(jìn)行冷卻。根據(jù)又一方法，離開(kāi)沖模的擠出物進(jìn)入到中心具有孔狀橫截面的管件中。通過(guò)小孔抽出輕微的真空用于將管件維持在定型室的壁上。定型后，通常在長(zhǎng)約5米或以上的水浴槽中將管件冷卻。根據(jù)IS014531，本發(fā)明的管件優(yōu)選滿足PEX80、PEX100或PEX125標(biāo)準(zhǔn)的要求。管件尤其優(yōu)選滿足 EN ISO 15875 (HD-PEX)、DIN16894 (MD-PEX)或 ASTM D F876/877 (HD-PEX) 的要求。通常，通過(guò)擠出來(lái)生產(chǎn)聚合物管件。常規(guī)的交聯(lián)聚合物管件螺桿擠出的設(shè)備含有單或雙螺桿擠出機(jī)、噴嘴、校準(zhǔn)設(shè)備、冷卻設(shè)備、牽引裝置、切割或卷繞管件的設(shè)備。從擠出機(jī)將聚合物擠壓成管件，此后，將管件進(jìn)行交聯(lián)。螺桿擠出技術(shù)是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的， 因此，本申請(qǐng)沒(méi)有必要做進(jìn)一步說(shuō)明。本發(fā)明的乙烯聚合物特別適合螺桿擠壓。在本發(fā)明方法的交聯(lián)步驟b)中，將形成的管件進(jìn)行交聯(lián)。交聯(lián)通常可發(fā)生在下游單元(unit) ο然而，本申請(qǐng)中應(yīng)當(dāng)理解的是，其中在步驟a)的復(fù)合和/或形成管件過(guò)程中，啟動(dòng)少量的交聯(lián)，然后在步驟b)中實(shí)際進(jìn)行交聯(lián)，或其中將方法中的管件形成的步驟a)和交聯(lián)的步驟b)同時(shí)進(jìn)行，如在所謂的注塞擠壓(ram extrusion)中，也落在本發(fā)明的方法中。
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優(yōu)選通過(guò)輻照或使用自由基生成劑進(jìn)行交聯(lián)。這兩種方法都是均等優(yōu)選的實(shí)施方案，將在下文進(jìn)行進(jìn)一步說(shuō)明。在第一個(gè)交聯(lián)步驟b)的優(yōu)選實(shí)施方案中，通過(guò)輻照交聯(lián)形成的管件(稱為輻照交聯(lián))可用的輻照交聯(lián)方法和裝置是已知的，并充分記載于文獻(xiàn)中，并可通過(guò)例如下游單元實(shí)現(xiàn)?？捎美珉娮邮射線和其它已知的輻射硫化系統(tǒng)，優(yōu)選用電子束灼燒形成的管件?？捎贸Ｒ?guī)的輻射劑量進(jìn)行輻照。已知交聯(lián)度隨著輻照能量的增加而增加。使用的劑量可有所不同，包括100 200kGy，如120 200kGy。優(yōu)選的劑量為125kGyU60kGy和 190kGy。在第二個(gè)交聯(lián)步驟b)的同等優(yōu)選實(shí)施方案中，用自由基生成劑交聯(lián)形成的管件 (簡(jiǎn)稱為過(guò)氧化物交聯(lián))在一種或多種自由基生成劑，如過(guò)氧化物存在下，交聯(lián)管件是公知的方法，并記載于文獻(xiàn)中，并可通過(guò)下游單元實(shí)現(xiàn)。自由基生成劑，優(yōu)選如上所定義的過(guò)氧化物，在聚合物組合物引入到步驟a)前， 可存在于聚合物組合物中，如存在于聚合物組合物的顆粒或粉末中，或在步驟a)過(guò)程中向聚合物組合物加入自由基生成劑，如在混合步驟和/或管件形成步驟，優(yōu)選在混合步驟?？墒褂贸Ｒ?guī)用量的自由基生成劑。一個(gè)優(yōu)選的自由基生成劑為2，5_ 二甲基-2，5-二(叔丁基過(guò)氧基)己炔_3(Trigonox 145-E85，獲自Akzo Nobel)，但不限于此。在這種自由基生成劑交聯(lián)的實(shí)施方案中，交聯(lián)在較高的溫度下進(jìn)行。通常，交聯(lián)溫度至少比熔融混合步驟中所用的溫度高20°C，本領(lǐng)域技術(shù)人員可對(duì)該溫度進(jìn)行估計(jì)。本發(fā)明還提供可通過(guò)上述或權(quán)利要求中所定義的管件的制備方法獲得的交聯(lián)管。 詞語(yǔ)“通過(guò)方法獲得”是指“方法限定的產(chǎn)品(product by process) ”的類型，即產(chǎn)品具有通過(guò)制備方法限定的技術(shù)特征。本發(fā)明還獨(dú)立地提供含有交聯(lián)聚合物組合物的第一交聯(lián)管，所述交聯(lián)聚合物組合物含有交聯(lián)的乙烯聚合物，其中所述乙烯聚合物通過(guò)在Ziegler-Natta(齊格勒-納塔) 催化劑存在下，將乙烯任選地與一種或多種共聚用單體一起聚合獲得，并且其中管件具有從取自交聯(lián)管的交聯(lián)聚合物組合物樣品中測(cè)定的由至少50wt%的凝膠含量表示的交聯(lián)度 (ASTM D 2765-01，方法A，十氫萘提取)。本發(fā)明還獨(dú)立地提供含有交聯(lián)聚合物組合物的第二交聯(lián)管，所述交聯(lián)聚合物組合物含有交聯(lián)的乙烯聚合物，其中所述乙烯聚合物通過(guò)在Ziegler-Natta (齊格勒-納塔)催化劑存在下，將乙烯任選地與一種或多種共聚用單體一起聚合獲得，并且其中聚合物組合物具有從由交聯(lián)聚合物組合物組成的圓盤樣品中測(cè)定的由至少50wt%的凝膠含量表示的交聯(lián)度(ASTM D 2765-01，方法A，十氫萘提取)。顯而易見(jiàn)的是，在本發(fā)明中，凝膠含量定義了用于制備管件的聚合物組合物的交聯(lián)特性，且根據(jù)聚合物組合物的樣品中測(cè)定，即與第一交聯(lián)管的情況不同，不是根據(jù)取自交聯(lián)管的交聯(lián)聚合物組合物的樣品進(jìn)行測(cè)定。聚合物組合物，優(yōu)選第一和第二交聯(lián)管的乙烯聚合物，優(yōu)選含有碳-碳雙鍵，通過(guò)FT IR測(cè)定的優(yōu)選的量為大于0. 2碳-碳雙鍵/1000碳原子，優(yōu)選至少0. 3碳-碳雙鍵 /1000碳原子，優(yōu)選至少0. 4碳-碳雙鍵/1000碳原子，更優(yōu)選至少0. 5碳-碳雙鍵/1000 碳原子，更優(yōu)選地，其中通過(guò)FT頂測(cè)定的乙烯聚合物乙烯基的量為至少0. 19乙烯基/1000碳原子，優(yōu)選至少0. 2乙烯基/1000碳原子，優(yōu)選至少0. 3乙烯基/1000碳原子，優(yōu)選至少 0. 4乙烯基/1000碳原子，更優(yōu)選至少0. 5乙烯基/1000碳原子。本發(fā)明還獨(dú)立地提供含有交聯(lián)聚合物組合物的第三交聯(lián)管，所述交聯(lián)聚合物組合物含有交聯(lián)的乙烯聚合物，其中所述乙烯聚合物通過(guò)在Ziegler-Natta催化劑存在下，將乙烯任選地與一種或多種共聚用單體一起聚合獲得，并且其中聚合物組合物，優(yōu)選乙烯聚合物，在交聯(lián)之前含有碳-碳雙鍵，通過(guò)FT頂測(cè)定的優(yōu)選的量為大于0. 2碳-碳雙鍵/1000 碳原子，優(yōu)選至少0. 3碳-碳雙鍵/1000碳原子，優(yōu)選至少0. 4碳-碳雙鍵/1000碳原子， 更優(yōu)選至少0. 5碳-碳雙鍵/1000碳原子，更優(yōu)選地，其中通過(guò)FT IR測(cè)定，乙烯聚合物含有乙烯基的量至少0. 19乙烯基/1000碳原子，優(yōu)選至少0. 2乙烯基/1000碳原子，優(yōu)選至少0. 3乙烯基/1000碳原子，優(yōu)選至少0. 4乙烯基/1000碳原子，更優(yōu)選至少0. 5乙烯基 /1000碳原子。此外，本發(fā)明的第三交聯(lián)管的聚合物組合物優(yōu)選具有從交聯(lián)聚合物組合物組成的圓盤樣品中測(cè)定的由至少50wt%的凝膠含量表示的交聯(lián)度(ASTM D 2765-01，方法A， 十氫萘提取)。由方法限定的交聯(lián)管以及本發(fā)明的由特征限定的第一、第二和第三交聯(lián)管在本申請(qǐng)中被稱為交聯(lián)管，除非特別說(shuō)明，可獨(dú)立地具有下述優(yōu)選的特性。優(yōu)選地，交聯(lián)管，優(yōu)選至少本發(fā)明的第三交聯(lián)管含有交聯(lián)聚合物組合物，所述交聯(lián)聚合物組合物含有交聯(lián)的ZN聚乙烯，其中在交聯(lián)之前ZN聚乙烯-當(dāng)根據(jù)“測(cè)定方法”中描述的“不飽和度的量”測(cè)定時(shí)，含有至少0.2乙烯基/鏈， 優(yōu)選至少0. 3，優(yōu)選至少0. 5，更優(yōu)選至少0. 7，更優(yōu)選至少0. 8，甚至更優(yōu)選至少0. 9乙烯基/鏈。交聯(lián)管的聚合物組合物，即用于管件的聚合物組合物，根據(jù)ASTM D2765-95方法A(十氫萘提取)，當(dāng)從由交聯(lián)聚合物組合物組成的圓盤樣品中測(cè)定時(shí)，優(yōu)選具有至少 60wt%，更優(yōu)選至少70wt%的凝膠含量。在一些交聯(lián)管的實(shí)施方案中，根據(jù)ASTMD2765-95 方法A(十氫萘提取)，當(dāng)從由交聯(lián)聚合物組合物組成的圓盤樣品中測(cè)定時(shí)，甚至更優(yōu)選的凝膠含量為至少80Wt%。更優(yōu)選的交聯(lián)管，優(yōu)選含有聚合物組合物的第三交聯(lián)管，所述聚合物組合物優(yōu)選具有-根據(jù)ASTMD2765-95方法A(十氫萘提取)，由用基于聚合物組合物重量的 0. ^t %的過(guò)氧化物交聯(lián)的聚合物組合物組成的圓盤樣品測(cè)定時(shí)，所述聚合物組合物的凝膠含量為至少60wt%，優(yōu)選至少70wt%，更優(yōu)選至少SOwt %，更優(yōu)選具有-根據(jù)ASTMD2765-95方法A(十氫萘提取)，由用基于聚合物組合物重量的
0.7wt%的過(guò)氧化物交聯(lián)的聚合物組合物組成的圓盤樣品測(cè)定時(shí)，凝膠含量為至少80wt%， 優(yōu)選至少85%，甚至更優(yōu)選具有-根據(jù)ASTMD2765-95方法A(十氫萘提取)，由用基于聚合物組合物重量的
1.的過(guò)氧化物交聯(lián)的聚合物組合物組成的圓盤樣品測(cè)定時(shí)，凝膠含量為至少85wt%， 優(yōu)選至少90wt%。過(guò)氧化物的使用量取決于供應(yīng)商銷售的產(chǎn)品。優(yōu)選的交聯(lián)管的ZN聚乙烯在交聯(lián)之前的數(shù)均分子量(Mn)為至少7000，優(yōu)選至少 10 000g/mol，優(yōu)選至少 15 000g/mol，更優(yōu)選至少 20 000g/mol，更優(yōu)選至少 25 000g/mol,更優(yōu)選25 000 250 000g/mol，更優(yōu)選沈000 200 000g/molo根據(jù)所需的用途，可將 ZN聚乙烯的Mn的上限調(diào)整至150 000g/mol，優(yōu)選至100 000g/mol。本發(fā)明的聚合物組合物優(yōu)選具有下表中所示的壓力測(cè)試表現(xiàn)
權(quán)利要求
1.含有乙烯聚合物的聚合物組合物在生產(chǎn)交聯(lián)管中的應(yīng)用，其中所述乙烯聚合物通過(guò)在Ziegler-Natta催化劑存在下，將乙烯任選地與一種或多種共聚用單體一起聚合獲得，其中所述聚合物組合物含有碳-碳雙鍵，且所述乙烯聚合物具有當(dāng)從交聯(lián)聚合物組合物的圓盤樣品中測(cè)定時(shí)由至少50wt%的凝膠含量表示的交聯(lián)能力(ASTM D 2765-01，方法A，十氫萘提取)。
2.含有乙烯聚合物的聚合物組合物在生產(chǎn)交聯(lián)管中的應(yīng)用，其中所述乙烯聚合物通過(guò)在Ziegler-Natta催化劑存在下，將乙烯任選地與一種或多種共聚用單體一起聚合獲得，其中所述聚合物組合物，優(yōu)選乙烯聚合物，通過(guò)FT頂測(cè)定，含有碳-碳雙鍵的量大于 0. 2碳-碳雙鍵/1000碳原子。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的含有乙烯聚合物的聚合物組合物在生產(chǎn)交聯(lián)管中的應(yīng)用，其中所述乙烯聚合物通過(guò)在Ziegler-Natta催化劑存在下，將乙烯任選地與一種或多種共聚用單體一起聚合獲得，其中所述聚合物組合物，優(yōu)選乙烯聚合物，通過(guò)FT頂測(cè)定，含有碳-碳雙鍵的量大于 0. 2碳-碳雙鍵/1000碳原子，且其中所述聚合物組合物具有當(dāng)從交聯(lián)聚合物組合物的圓盤樣品中測(cè)定時(shí)由至少 50wt%的凝膠含量表示的交聯(lián)能力(ASTM D2765-01，方法A，十氫萘提取)。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的聚合物組合物的應(yīng)用，其中所述聚合物組合物，優(yōu)選乙烯聚合物，i)通過(guò)FT頂測(cè)定，含有碳-碳雙鍵的量大于0.2碳-碳雙鍵/1000碳原子，優(yōu)選至少0. 3碳-碳雙鍵/1000碳原子，優(yōu)選至少0. 4碳-碳雙鍵/1000碳原子，更優(yōu)選至少0. 5 碳-碳雙鍵/1000碳原子，更優(yōu)選地，其中所述乙烯聚合物含有至少0. 19乙烯基/1000碳原子，優(yōu)選至少0. 2乙烯基/1000碳原子，優(yōu)選至少0. 3乙烯基/1000碳原子，優(yōu)選至少0. 4 乙烯基/1000碳原子，更優(yōu)選至少0. 5乙烯基/1000碳原子，或 )當(dāng)根據(jù)“測(cè)定方法”中描述的“不飽和度的量”測(cè)定時(shí)，所述乙烯聚合物含有至少 0. 2乙烯基/鏈，優(yōu)選至少0. 3，優(yōu)選至少0. 5，更優(yōu)選至少0. 7，更優(yōu)選至少0. 8，甚至更優(yōu)選至少0.9乙烯基/鏈，更優(yōu)選地，所述乙烯聚合物具有如上所述特征(i)和特征(ii)。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的聚合物組合物的應(yīng)用，其中所述乙烯聚合物為乙烯均聚物或乙烯與一種或多種共聚用單體的共聚物，并優(yōu)選地選自任意或-覆蓋密度范圍為855 9(Wkg/m3的彈性體(POE)、塑性體(POP)或極低密度乙烯共聚物(VLDPE)，-密度范圍為910 930kg/m3，優(yōu)選910 92^g/m3，更優(yōu)選915 92^g/m3的線性低密度乙烯共聚物(LLDPE)，-密度范圍為931 9^kg/m3的中密度乙烯共聚物(MDPE)，或 -選自乙烯均聚物或共聚物，且密度為大于9妨kg/m3，優(yōu)選為946 97Ag/m3，更優(yōu)選為946 96^g/m3的高密度聚乙烯(HDPE)，更優(yōu)選地，所述乙烯聚合物選自如上定義的選自LLDPE、MDPE或HDPE聚合物的同等替代物，更優(yōu)選地選自如上定義的LLDPE或MDPE。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的聚合物組合物的應(yīng)用，其中所述乙烯與一種或多種共聚用單體的共聚物優(yōu)選為乙烯與一種或多種烯烴共聚用單體，優(yōu)選與一種或多種α -烯烴，最優(yōu)選與一種或多種具有3 20，優(yōu)選4 12，更優(yōu)選4 8個(gè)碳原子的α -烯烴的共聚物。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的聚合物組合物的應(yīng)用，其中所述乙烯聚合物具有至少一種，優(yōu)選任意組合形式的兩種或多種，更優(yōu)選所有的下述特性(i)根據(jù)分子量分布(MWD)為單峰或多峰，優(yōu)選地，所述乙烯聚合物具有至少2.5，優(yōu)選至少2. 9，優(yōu)選3 20，更優(yōu)選3. 3 15，甚至更優(yōu)選3. 5 10的MWD (Mn/Mw)，(ii)具有小于0. 01 200. 0g/10min,優(yōu)選 0. 05 150. 0g/10min,優(yōu)選 0. 1 20. 0g/10min 的 MF&，(iii)具有小于50. 0g/10min，優(yōu)選小于 2 40g/10min 的 MFR21,(iv)具有至少7000，優(yōu)選至少10000g/mol，優(yōu)選至少15 000g/mol，更優(yōu)選至少20 000g/mol，更優(yōu)選至少250 00g/mol，更優(yōu)選25 000 250 000g/mol的數(shù)均分子量(Mn)， 或(ν)具有至少；35 000g/mol，優(yōu)選 75 000g/mol 800 000g/mol，優(yōu)選 85 000g/mol 500 000g/mol，更優(yōu)選 90 000g/mol 300 000g/mol 的重均分子量(Mw)。
8.生產(chǎn)交聯(lián)管的方法，其包括如下步驟(a)形成含有如權(quán)利要求1 7任一項(xiàng)所表征的聚合物組合物的管件，以及(b)優(yōu)選通過(guò)自由基反應(yīng)使步驟a)獲得的管件交聯(lián)。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中(b)通過(guò)輻照或用優(yōu)選為過(guò)氧化物的自由基生成劑，或其組合使所述管件交聯(lián)。
10.交聯(lián)管，其通過(guò)如前述權(quán)利要求8或9中任一項(xiàng)所定義的方法獲得。
11.交聯(lián)管，其包括含有交聯(lián)乙烯聚合物的交聯(lián)聚合物組合物，其中所述乙烯聚合物通過(guò)在Ziegler-Natta催化劑存在下，將乙烯任選地與一種或多種共聚用單體一起聚合獲得，且(i)其中所述交聯(lián)管具有當(dāng)從取自交聯(lián)管的交聯(lián)聚合物組合物樣品中測(cè)定時(shí)至少 50wt%的凝膠含量表示的交聯(lián)度(ASTM D 2765-01，方法A，十氫萘提取)，或( )其中所述聚合物組合物具有，當(dāng)從由交聯(lián)聚合物組合物組成的圓盤樣品中測(cè)定時(shí)由至少50wt%的凝膠含量表示的交聯(lián)度(ASTMD 2765-01，方法A，十氫萘提取)，或(iii)其中所述聚合物組合物，優(yōu)選乙烯聚合物，在交聯(lián)前含有碳-碳雙鍵，優(yōu)選的量為通過(guò)FT IR測(cè)定的大于0. 2碳-碳雙鍵/1000碳原子，優(yōu)選至少0. 3碳-碳雙鍵/1000碳原子，優(yōu)選至少0. 4碳-碳雙鍵/1000碳原子，更優(yōu)選至少0. 5碳-碳雙鍵/1000碳原子， 更優(yōu)選地，其中所述乙烯聚合物含有通過(guò)FT頂測(cè)定的至少0. 19乙烯基/1000碳原子，優(yōu)選至少0. 2乙烯基/1000碳原子，優(yōu)選至少0. 3乙烯基/1000碳原子，優(yōu)選至少0. 4乙烯基 /1000碳原子，更優(yōu)選至少0. 5乙烯基/1000碳原子。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的交聯(lián)管，其包括含有交聯(lián)乙烯聚合物的交聯(lián)聚合物組合物，其中所述乙烯聚合物通過(guò)在Ziegler-Natta催化劑存在下，將乙烯任選地與一種或多種共聚用單體一起聚合獲得，且-其中所述聚合物組合物，優(yōu)選乙烯聚合物，在交聯(lián)之前含有碳-碳雙鍵，優(yōu)選的量為通過(guò)FT IR測(cè)定的大于0. 2碳-碳雙鍵/1000碳原子，優(yōu)選至少.0. 3碳-碳雙鍵/1000碳原子，優(yōu)選至少0. 4碳-碳雙鍵/1000碳原子，更優(yōu)選至少0. 5碳-碳雙鍵/1000碳原子，更優(yōu)選地，其中所述乙烯聚合物含有通過(guò)FT頂測(cè)定的至少0. 19乙烯基/1000碳原子，優(yōu)選至少0. 2乙烯基 /1000碳原子，優(yōu)選至少0. 3乙烯基/1000碳原子，優(yōu)選至少0. 4乙烯基/1000碳原子，更優(yōu)選至少0. 5乙烯基/1000碳原子，以及-其中所述聚合物組合物具有，根據(jù)ASTM D 2765-01方法A (十氫萘提取)，當(dāng)從交聯(lián)聚合物組合物組成的圓盤樣品中測(cè)定時(shí)由至少50wt%的凝膠含量表示的交聯(lián)度。
13.根據(jù)權(quán)利要求11或12所述的交聯(lián)管，其中所述聚合物組合物優(yōu)選具有，根據(jù)ASTM D 2765-01方法A(十氫萘提取)，當(dāng)從交聯(lián)聚合物組合物組成的圓盤樣品中測(cè)定時(shí)至少 60wt %，更優(yōu)選至少70wt %，更優(yōu)選至少80wt %的凝膠含量。
14.根據(jù)前述權(quán)利要求11 13任一項(xiàng)所述的交聯(lián)管，其中所述乙烯聚合物在交聯(lián)之前含有根據(jù)“測(cè)定方法”中描述的“不飽和度的量”測(cè)定的至少0. 2乙烯基/鏈，優(yōu)選至少 0. 3，優(yōu)選至少0. 5，更優(yōu)選至少0. 7，更優(yōu)選至少0. 8，甚至更優(yōu)選至少0. 9乙烯基/鏈。
15.根據(jù)前述權(quán)利要求11 14任一項(xiàng)所述的交聯(lián)管，其中所述聚合物組合物具有-根據(jù)ASTM D2765-95方法A(十氫萘提取)，當(dāng)從由用基于聚合物組合物重量的 0. 過(guò)氧化物交聯(lián)的聚合物組合物組成的圓盤樣品中測(cè)定時(shí)，至少60wt%，優(yōu)選至少 70wt %，更優(yōu)選至少SOwt %的凝膠含量，更優(yōu)選具有-根據(jù)ASTM D2765-95方法A(十氫萘提取)，當(dāng)從由用基于聚合物組合物重量的0.7wt%過(guò)氧化物交聯(lián)的聚合物組合物組成的圓盤樣品中測(cè)定時(shí)，至少80wt%，優(yōu)選至少 85wt %的凝膠含量，甚至更優(yōu)選具有-根據(jù)ASTM D2765-95方法A(十氫萘提取)，當(dāng)從由用基于聚合物組合物重量的1.過(guò)氧化物交聯(lián)的聚合物組合物組成的圓盤樣品中測(cè)定時(shí)，至少85wt%，優(yōu)選至少 90wt%的凝膠含量。
16.根據(jù)前述權(quán)利要求11 15任一項(xiàng)所述的交聯(lián)管，其中所述聚合物組合物具有至少一種，優(yōu)選任意組合形式的兩種或多種，更優(yōu)選所有的下述特性(i)在交聯(lián)之前，至少具有7000，優(yōu)選至少10 OOOg/mol，優(yōu)選至少15 OOOg/mol，更優(yōu)選至少20 000g/mol，更優(yōu)選至少25 000g/mol，更優(yōu)選25 000 250 000g/mol，更優(yōu)選洸 000 200 000g/mol的數(shù)均分子量(Mn)，( )為通過(guò)輻照交聯(lián)，且在交聯(lián)之前，所述乙烯聚合物具有0. 01 5. Og/lOmin，優(yōu)選 0. 05 2. 0g/10min,優(yōu)選 0. 2 1. 4g/10min 的 MFR2,優(yōu)選具有小于 40. 0g/10min,優(yōu)選小于2 35g/10min，更優(yōu)選小于20g/10min，尤其優(yōu)選5 20g/10min的MFIi21,或?yàn)橛米杂苫蓜?，?yōu)選過(guò)氧化物交聯(lián)，且所述乙烯聚合物在交聯(lián)之前具有0. 01 5. 0g/10min,優(yōu)選 0. 05 2. 0g/10min,優(yōu)選 0. 2 1. 4g/10min 的 MFIi2,以及優(yōu)選具有小于 40. 0g/10min, 優(yōu)選 2 35. 0g/10min,更優(yōu)選 3 25g/10min 的 MFIi21,(iii)當(dāng)根據(jù)如上所定義的“測(cè)定方法”測(cè)定時(shí)，揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)小于15，優(yōu)選小于12，且給定溫度下生產(chǎn)的煙塵(FOG)小于15，優(yōu)選小于10，(iv)當(dāng)根據(jù)IS01167，如“測(cè)定方法”中所描述，優(yōu)選從按照“凝膠含量和扭矩，(2)用于凝膠含量或壓力測(cè)試測(cè)定的輻照交聯(lián)管”所描述制備的輻照交聯(lián)管樣品中測(cè)定時(shí)，根據(jù)后端應(yīng)用，具有940kg/m3或以下，優(yōu)選915 940kg/m3，更優(yōu)選915 940kg/m3，更優(yōu)選920 940kg/m3的密度，且于95°C，在2. 8Mpa，優(yōu)選3. 6Mpa下，壓力測(cè)試表現(xiàn)為至少1000小時(shí)， 或在4.4MPa或4. 7MPa(95°C )下為至少1000小時(shí)，或者，根據(jù)后端應(yīng)用，具有大于940kg/ m3,優(yōu)選940 967kg/m3的密度，且于95°C，在3. 6Mpa，優(yōu)選4. 4Mpa，或在4. 7Mpa，或甚至在、5.9Mpa或6. 6Mpa下，壓力測(cè)試表現(xiàn)為至少1000小時(shí)，或(ν)根據(jù)孟山都(Monsanto)測(cè)試方法，測(cè)定“測(cè)定方法”中“凝膠含量和扭矩”中所述的由聚合物組合物組成的圓盤樣品時(shí)，具有至少5. OdNm，優(yōu)選至少6. OdNm，更優(yōu)選至少、6.5dNm 的最大扭矩(Torque max, dNm)。
17.根據(jù)前述權(quán)利要求11 16任一項(xiàng)所述的交聯(lián)管，其中所述交聯(lián)管用自由基生成劑，優(yōu)選一種或多種過(guò)氧化物進(jìn)行交聯(lián)。
18.根據(jù)前述權(quán)利要求11 16任一項(xiàng)所述的交聯(lián)管，其中所述交聯(lián)管通過(guò)輻照進(jìn)行交聯(lián)。
全文摘要
本發(fā)明涉及含有乙烯聚合物的聚合物組合物在生產(chǎn)交聯(lián)管中的應(yīng)用、生產(chǎn)交聯(lián)管的方法以及包括含有交聯(lián)乙烯聚合物的交聯(lián)聚合物組合物的交聯(lián)管。
文檔編號(hào)F16L9/12GK102449057SQ201080022895
公開(kāi)日2012年5月9日 申請(qǐng)日期2010年5月20日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月26日
發(fā)明者卡爾-古斯塔夫·Ek, 圖阿·松德霍爾姆, 杰倫·奧德克, 馬格納斯·帕莫夫 申請(qǐng)人:北歐化工公司