專利名稱：具有擴(kuò)散阻隔的柔性管的制作方法
具有擴(kuò)散阻隔的柔性管本發(fā)明涉及一種具有未粘合層的多層結(jié)構(gòu)的柔性管。為簡單起見，以下稱作未粘合的柔性管(Unbonded Flexible Pipe)。這種管對來自輸送流體的氣體擴(kuò)散具有高抵抗性，因此可以特別有利地用于輸送原油、天然氣、甲醇、CO2等。未粘合的柔性管本身是現(xiàn)有技術(shù)。這種管包括作為對抗輸送流體逸出的阻隔的通常為塑料管形式的內(nèi)襯，以及在所述內(nèi)襯的外側(cè)上的一個或多個增強層(Armierungsschicht)。未粘合的柔性管可以包括附加層，實例為內(nèi)襯內(nèi)側(cè)上的一個或多個增強層，以便防止內(nèi)襯在高外部壓力下塌陷。這種內(nèi)部增強層通常稱作簾布層(Karkasse)。此外可以存在外部包皮(UmhUllung)，以便為來自外部環(huán)境的液體滲入增強層或其它內(nèi)部聚合物或金屬功能層提供阻隔?！さ湫偷奈凑澈系娜嵝怨芾缭赪O 01/61232，US 6 123 114和US 6 085 799中描述；它們還更詳細(xì)地在 API Recommended Practice 17B, ^Recommended Practice forFlexible Pipe”,第 3 版，2002 年 3 月，以及 API Specification 17J,“Specification forUnbonded Flexible Pipe”,第 2 版，1999 年 11 月中描述。本上下文中，術(shù)語“未粘合的”表示至少兩個層(包括增強層(Armierungsschicht)和塑料層)并未在結(jié)構(gòu)上彼此粘合。在實踐中，該管包括至少兩個增強層，在沿著整個管長度上，其既沒有直接也沒有間接(即通過其它層)彼此粘合。這使得管可彎曲和足夠柔軟，可以為了運輸目的而卷起。這類未粘合的柔性管的各種實施方案為用于海上應(yīng)用，以及各種陸上應(yīng)用，用于運輸液體、氣體和懸浮液。作為實例，它們可以用于運輸流體，在其中在沿著整個管長度上存在極高或極不同的水壓力，例如從海底向上流動直至海面處或海面附近的設(shè)備的上升管道，或另外通常作為用于在各種設(shè)備之間運輸液體或氣體的管，或以大的深度鋪設(shè)在海底的管，或在近海面的設(shè)備之間的管。在常規(guī)的柔性管中，一個或多個增強層主要由螺旋形排列的鋼絲、型鋼或鋼帶組成，并且單獨的層可以相對于管的軸心具有各種卷繞角度。除此之外，還有多種實施方案，其中至少一個增強層或所有增強層由通常包埋在聚合物基質(zhì)中的例如纖維束或纖維織物形式的纖維，例如玻璃纖維組成。在現(xiàn)有技術(shù)中，內(nèi)襯通常由還可以是交聯(lián)的聚烯烴，例如聚乙烯，或者由聚酰胺，例如PAll或PA12，或者由聚偏二氟乙烯(PVDF)組成。聚乙烯具有與原油或天然氣接觸顯著溶脹，然后發(fā)生蠕變的缺點。輸送的非極性介質(zhì)還經(jīng)過聚乙烯壁強烈向外滲透。聚乙烯因此通常并不用于與產(chǎn)品流直接接觸的管道，而是代之以主要用于所謂的注水管道。聚酰胺，例如PAll或PA12，作為內(nèi)襯材料具有極好的適用性，這是因為它們具有極好的機械性能，對烴類具有優(yōu)異的耐受性，僅顯示輕微的溶脹。聚酰胺的特殊適用性已經(jīng)在出版物OTC 5231“Improved Thermoplastic Materials for Offshore Flexible Pipes”中詳細(xì)描述。但是，它們僅可以在至多約70°C使用，因為原油或天然氣中存在的工藝用水在較高溫度下越來越多地發(fā)生水解。所述水解如此嚴(yán)重地降低聚酰胺的分子量，以至導(dǎo)致機械性能顯著削弱和管最終失效。針對PA11，API 17TR2描述了一種詳細(xì)的測試方法，用于測定其水解性能，并且該方法可以同樣應(yīng)用于PA12。PVDF在至多130°C使用。改性之后，其即使在直至約130°C的較高溫度下也是剛性的，伴隨著低的壓縮可變形性。但是，在高于130°C的溫度，隨著內(nèi)部壓力降低，還預(yù)計會出現(xiàn)起泡和起微泡沫。PVDF特別是在超臨界CO2中發(fā)生嚴(yán)重的溶脹，達(dá)約25%的程度；隨著壓力下降出現(xiàn)的氣泡由良好的滲透阻隔產(chǎn)生，這同時意味著擴(kuò)散不良。在層內(nèi)發(fā)生局部氣體解吸，于是超過材料的內(nèi)聚強度。通常的問題是當(dāng)此類未粘合的柔性管用于輸送原油或天然氣或用于運輸其它腐蝕性介質(zhì)時,運輸?shù)慕橘|(zhì)的不希望有的和腐蝕性的成分?jǐn)U散穿過內(nèi)襯并腐蝕增強系統(tǒng)的線或型材。這一問題特別是隨著硫化氫的由內(nèi)向外滲透而產(chǎn)生。使用高合金鋼用于外部增強層可能是有幫助的。但是其不僅昂貴，而且還增加了管的重量，因為高合金鋼往往比低合金鋼強度更低，因此需要更厚的尺寸以在最終產(chǎn)品中獲得類似的強度?，F(xiàn)有技術(shù)因此具有各種措施來幫助解決所述問題。 WO 00/17479描述一種解決方案，其中可以吹洗內(nèi)襯和外部包皮之間的間隙，以去除穿過內(nèi)襯擴(kuò)散進(jìn)入間隙的不希望有的氣體和液體。但是，這種解決方案是復(fù)雜的，并且并不能在所有情況下實施。WO 02/31394建議在海上應(yīng)用中，允許海水與外部增強層接觸，其中沖去擴(kuò)散穿過內(nèi)襯的氣體和液體。但是，海水本身是腐蝕性的。US 6 006 788描述一種具有內(nèi)部氣密波紋金屬管的柔性管。但是該管較硬，因為波紋金屬管必須具有最小厚度，以便機械穩(wěn)定。此外，金屬管本身必須耐受輸送的腐蝕性介質(zhì)。此類管因此僅具有有限的應(yīng)用。本發(fā)明的目的在于提供一種內(nèi)襯，其如此有效地防止輸送的介質(zhì)的腐蝕性成分穿透(Durchtritt)，以至顯著降低外部增強層的腐蝕。意外地，可以通過對于硫化氫和其它腐蝕性化合物提供阻隔層來解決所述問題。WO 2005/028198已經(jīng)要求保護(hù)了一種此類構(gòu)思。該文獻(xiàn)中的內(nèi)襯由對于選自甲烷、硫化氫、CO2和水的流體具有阻隔性的較厚的聚合物層和較薄的薄膜組成。對于較厚的聚合物層和薄膜的材料給出兩個相同的列表；薄膜此外可以由金屬組成。后一個實施方案在實施例中論證。WO 2005/028198因此并未包含關(guān)于將聚合物材料加以組合以形成對于硫化氫特別有效的阻隔的任何教導(dǎo)，其中這種阻隔即使在所需環(huán)境條件(高壓差和高溫)下工作期間仍長久保持。本發(fā)明提供一種未粘合的柔性管，其中管具有包括以下層的內(nèi)襯
a)至少一個其材料選自聚烯烴成型物料、聚酰胺成型物料和聚偏二氟乙烯(PVDF)成型物料的層，以及
b)至少一個其材料由基于選自聚亞芳基醚酮、聚苯硫、聚亞芳基醚酮/聚苯硫共混物、聚苯砜和聚萘二甲酸亞烷基二醇酯的聚合物的成型物料組成的層。根據(jù)b)的層可以設(shè)置在內(nèi)襯的外側(cè)；但是，其優(yōu)選已經(jīng)朝向內(nèi)側(cè)設(shè)置。如果必須滿足特殊功能，除根據(jù)a)和b)的層之外，還可以包含更進(jìn)一步的層。各層可以經(jīng)粘合促進(jìn)劑彼此粘合；合適的粘合促進(jìn)劑是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。一定程度的初期粘合有助于生產(chǎn)未粘合的柔性管；但是，層粘合性對于該工作并不是強制性需要的。在工作期間氣體會在未粘合的層之間累積的情況下，這些可以通過合適的結(jié)構(gòu)手段來逸出。但是，在根據(jù)b)的層在內(nèi)側(cè)設(shè)置的優(yōu)選實施方案中，氣體的累積可以顯著減少。在一個可能的實施方案中，有簾布層位于內(nèi)襯的內(nèi)側(cè)。此類簾布層及其實施是現(xiàn)有技術(shù)。在另一個可能的實施方案中，未粘合的柔性管不包括簾布層，特別是當(dāng)其并非設(shè)計用于在高外部壓力下工作時。未粘合的柔性管此外包括內(nèi)襯的外側(cè)上的一個或多個增強層，其通常由螺旋形排列的鋼絲、鋼型材或鋼帶組成。所述增強層的實施是現(xiàn)有技術(shù)。至少一個所述增強層的結(jié)構(gòu)優(yōu)選使得該層經(jīng)受得起內(nèi)部壓力，以及至少一個其它所述增強層的結(jié)構(gòu)使得該層經(jīng)受得起拉伸力。鄰接一個或多個增強層可以為外部包皮，其通常為由熱塑性成型物料或彈性體制成的管或軟管。用于根據(jù)a)的層的聚烯烴首先可以為聚乙烯，特別是高密度聚乙烯(HDPE)，或全同立構(gòu)或間同立構(gòu)聚丙烯。聚乙烯優(yōu)選是交聯(lián)的，通常通過與自由基引發(fā)劑反應(yīng)或通過其上接枝的甲硅烷基的濕氣引發(fā)交聯(lián)進(jìn)行。聚丙烯可以為均聚物或共聚物，例如使用乙烯或 I-丁烯作為共聚單體；這里可以使用無規(guī)共聚物以及嵌段共聚物。聚丙烯此外也可以例如根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，通過使用乙丙橡膠(EPM)或EPDM加以沖擊改性。聚偏二氟乙烯(PVDF)是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，并且可以多種等級商購。其通常以均聚物的形式使用。但是，根據(jù)本發(fā)明，聚偏二氟乙烯也可以包括基于偏二氟乙烯的具有至多40重量％的其它單體的共聚物?？梢蕴峒暗倪@些另外的單體的實例為三氟乙烯、三氟氯乙烯、乙烯、丙烯和六氟丙烯。聚烯烴成型物料或PVDF成型物料可以包括常見的助劑和添加劑。PVDF或聚烯烴的比例為至少50重量％，優(yōu)選為至少60重量％，特別優(yōu)選為至少70重量％，特別優(yōu)選為至少80重量％和極特別優(yōu)選為至少90重量％。根據(jù)a)的層的聚酰胺可以由二胺和二羧酸的組合，ω-氨基羧酸或相應(yīng)的內(nèi)酰胺制備。原則上，可以使用任何聚酰胺，例如ΡΑ6，ΡΑ66，或基于它們的具有來源于對苯二甲酸和/或間苯二甲酸(通常稱作PPA)的單元的共聚酰胺，以及ΡΑ9Τ和PAlOT和這些與其它聚酰胺的共混物。在一個優(yōu)選的實施方案中，聚酰胺的單體單元平均包括至少8，至少9，或至少10個碳原子。在內(nèi)酰胺混合物的情況下，這里考慮算術(shù)平均值。在二胺和二羧酸組合的情況下，該優(yōu)選實施方案中二胺和二羧酸的碳原子數(shù)的算術(shù)平均值必須至少為8、至少為9或至少為10。合適的聚酰胺的實例為ΡΑ610 (可以由己二胺[6個碳原子]和癸二酸[10個碳原子]制備，單體單元中的平均碳原子數(shù)因此為8)，ΡΑ88 (可以由八亞甲基二胺和1，8_辛二酸制備)，ΡΑ8 (可以由辛內(nèi)酰胺制備)，ΡΑ612，ΡΑ810, ΡΑ108, ΡΑ9，ΡΑ613，ΡΑ614, ΡΑ812, ΡΑ128, ΡΑ1010, ΡΑΙΟ, ΡΑ814, ΡΑ148, ΡΑ1012, PAlI, ΡΑ1014, ΡΑ1212 和 ΡΑ12。聚酰胺的生產(chǎn)是現(xiàn)有技術(shù)。當(dāng)然也可以使用基于這些材料的共聚酰胺，也任選可以伴隨使用例如己內(nèi)酰胺的單體。聚酰胺也可以為聚醚酰胺。聚醚酰胺原則上例如由DE-OS 30 06 961已知。它們包括聚醚二胺作為共聚單體。合適的聚醚二胺可通過將相應(yīng)的聚醚二醇還原胺化或偶合至丙烯腈，隨后氫化來轉(zhuǎn)化獲得(例如EP-A-O 434 244 ；EP-A-O 296 852)。這些的數(shù)均摩爾質(zhì)量通常為230至4000 ;基于聚醚酰胺，它們的比例優(yōu)選為5至50重量％。
衍生自丙二醇的市售聚醚二胺可以JEFFAMIN D級商購自Huntsman。原則上，衍生自1，4- 丁二醇或1，3- 丁二醇的聚醚二胺也具有正如例如具有衍生自二醇的單元無規(guī)或嵌段分布的混合-結(jié)構(gòu)的聚醚二胺那樣的良好適用性。同樣可以使用各種聚酰胺的混合物，前提是相容性充分。相容的聚酰胺組合是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的；這里可以提及以下組合作為實例PA12/PA1012，PA12/PA1212，PA612/PA12，PA613/PA12，PA1014/PA12 和 PA610/PA12，以及與 PAll 的相應(yīng)組合。在拿不準(zhǔn)的情況下，可以使用例行實驗確定相容的組合。在一個可能實施方案中，使用30至99重量％，優(yōu)選40至98重量％和特別優(yōu)選50至96重量％的狹義上的聚酰胺與I至70重量％，優(yōu)選2至60重量％和特別優(yōu)選4至50重量％的聚醚酰胺的混合物。除了聚酰胺之外，成型物料可以包括其它組分，例如抗沖改性劑、其它熱塑性塑料、增塑劑和其它常規(guī)添加劑。唯一要求是聚酰胺形成成型物料的基質(zhì)。
合適的抗沖改性劑的實例為乙烯/ α -烯烴共聚物，優(yōu)選選自
a)乙烯/C3-C12-Q-烯烴共聚物，具有20至96重量％，優(yōu)選25至85重量％的乙烯。使用的C3-C12- α -烯烴的實例為丙烯、I- 丁烯、I-戍烯、I-己烯、I-辛烯、I-癸烯或I-十二碳烯。這里典型實例為乙丙橡膠，以及LLDPE和VLDPE。乙烯/C3-C12- α -烯烴/非共軛二烯三聚物，具有20至96重量％，優(yōu)選25至85重量％的乙烯和直至至多約10重量％的非共軛二烯，例如雙環(huán)[2. 2. I]庚二烯、I. 4-己二烯、二環(huán)戊二烯或5-亞乙基降冰片烯。合適的C3-C12- α -烯烴也例如為丙烯、I- 丁烯、I-戊烯、I-己烯、I-辛烯、I-癸烯或I-十二碳烯。這些共聚物或三聚物例如借助于齊格勒-納塔催化劑的制造是現(xiàn)有技術(shù)。其它合適的抗沖改性劑為苯乙烯-乙烯/ 丁烯嵌段共聚物。這里，優(yōu)選使用苯乙烯-乙烯/ 丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)，其可通過苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物氫化獲得。但是，也可以使用二嵌段體系(SEB)或多嵌段體系。這種嵌段共聚物是現(xiàn)有技術(shù)。這些抗沖改性劑優(yōu)選包括酸酐基團(tuán)，其中這些通過主鏈聚合物與濃度足以良好地鍵合至聚酰胺的不飽和二羧酸酐、不飽和二羧酸或不飽和二羧酸單烷基酯的熱或自由基反應(yīng)以已知的方式引入。合適的反應(yīng)物的實例為馬來酸、馬來酸酐、馬來酸單丁酯、富馬酸、檸康酸酐、烏頭酸或衣康酸酐。優(yōu)選的是通過這一方法已經(jīng)將O. I至4重量％的不飽和酸酐接枝到抗沖改性劑上。根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，不飽和二羧酸酐或其前體也可以與另一種不飽和單體，例如苯乙烯、α -甲基苯乙烯或卻一起接枝。其它合適的抗沖改性劑為含有以下單體單元的共聚物
a)20至94. 5重量％的一種或多種具有2至12個碳原子的α -烯烴，
b)5至79. 5重量％的一種或多種丙烯酸類化合物，選自以下 -丙烯酸、甲基丙烯酸及其鹽，
-丙烯酸或甲基丙烯酸與C1-C12醇的酯，其中這些可以任選帶有游離羥基或環(huán)氧官能
團(tuán)，
-丙烯腈或甲基丙烯腈，
-丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺，c)0. 5至50重量％的烯屬不飽和環(huán)氧化物、羧酸酐、碳酰亞胺、噁唑啉或噁嗪酮。所述共聚物例如由以下單體組成，其中該列表并非窮舉
a)α -烯經(jīng),例如乙烯、丙烯、I- 丁烯、I-戍烯、I-己烯、I-羊烯、I-癸烯或I-十二碳
烯；
b)丙烯酸，甲基丙烯酸，或其例如具有Na 或Zn2 作為平衡離子的鹽；丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸正丙酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸異丁酯，丙烯酸正己酯，丙烯酸正辛酯，丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸異壬酯，丙烯酸十二烷基酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸正丙酯，甲基丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸異丁酯，甲基丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸羥乙酯，甲基丙烯酸4-羥丁酯，丙烯酸縮水甘油酯，甲基丙烯酸縮水甘油酯，丙烯腈，甲 基丙烯腈，丙烯酰胺，N-甲基丙烯酰胺，N，N-二甲基丙烯酰胺，N-乙基丙烯酰胺，N-羥乙基丙烯酰胺，N-丙基丙烯酰胺，N- 丁基丙烯酰胺，Ν-(2-乙基己基)丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，N-甲基甲基丙烯酰胺，N，N-二甲基甲基丙烯酰胺，N-乙基甲基丙烯酰胺，N-羥乙基甲基丙烯酰胺，N-丙基甲基丙烯酰胺，N- 丁基甲基丙烯酰胺，N, N- 二丁基甲基丙烯酰胺，N-(2-乙基己基)甲基丙烯酰胺；
c)乙烯基環(huán)氧乙烷，烯丙基環(huán)氧乙烷，丙烯酸縮水甘油酯，甲基丙烯酸縮水甘油酯，馬來酸酐，烏頭酸酐，衣康酸酐，還有由這些酸酐通過與水反應(yīng)產(chǎn)生的二羧酸；馬來酰亞胺，N-甲基馬來酰亞胺，N-乙基馬來酰亞胺，N-丁基馬來酰亞胺，N-苯基馬來酰亞胺，烏頭酰亞胺，N-甲基烏頭酰亞胺，N-苯基烏頭酰亞胺，衣康酰亞胺，N-甲基衣康酰亞胺，N-苯基衣康酰亞胺，N-丙烯?；簝?nèi)酰胺，N-甲基丙烯?；簝?nèi)酰胺，N-丙烯酰基月桂內(nèi)酰胺，N-甲基丙烯?；鹿饍?nèi)酰胺，乙烯基噁唑啉，異丙烯基噁唑啉，烯丙基噁唑啉，乙烯基噁嗪酮或異丙烯基噁嗪酮。如果使用丙烯酸縮水甘油酯或甲基丙烯酸縮水甘油酯，該化合物也同時用作丙烯酸類化合物b)，因此在(甲基)丙烯酸縮水甘油酯的量充足的情況下不需要存在任何其它丙烯酸類化合物。在該特殊實施方案中，共聚物包含以下單體單元
a)20至94. 5重量％的一種或多種具有2至12個碳原子的α -烯烴，
b)O至79. 5重量％的一種或多種丙烯酸類化合物，選自以下 -丙烯酸、甲基丙烯酸及其鹽，
-丙烯酸或甲基丙烯酸與C1-C12醇的酯，
-丙烯腈或甲基丙烯腈，
-丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺，
c)O. 5至80重量％的丙烯酸或甲基丙烯酸的酯，其中該酯包含環(huán)氧基，
其中b)和c)的總和為至少5. 5重量％。共聚物可以包含少量其它共聚合單體，只要這些不顯著損害性能，其實例為馬來酸二甲酯、富馬酸二丁酯、衣康酸二乙酯或苯乙烯。這類共聚物的生產(chǎn)是現(xiàn)有技術(shù)。多種這些共聚物可商購，例如LOTADER (Arkema ；乙烯/丙烯酸酯/第三組分或乙烯/甲基丙烯酸縮水甘油酯)。在一個優(yōu)選實施方案中，聚酰胺成型物料包括以下組分
1.60至96. 5重量份的聚酰胺，
2.3至39. 5重量份的含有酸酐基團(tuán)的抗沖改性組分，其中抗沖擊改性組分選自乙烯/α-烯烴共聚物和苯乙烯-乙烯/丁烯嵌段共聚物
3. O. 5至20重量份的包含以下單體單元的共聚物
a)20至94. 5重量％的一種或多種具有2至12個碳原子的α -烯烴，
b)5至79. 5重量％的一種或多種丙烯酸類化合物，選自以下 -丙烯酸、甲基丙烯酸及其鹽，
-丙烯酸或甲基丙烯酸與C1-C12醇的酯，其中這些可以任選帶有游離羥基或環(huán)氧官能
團(tuán)，
-丙烯腈或甲基丙烯腈，
-丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺，
c)O. 5至50重量％的烯屬不飽和環(huán)氧化物、羧酸酐、碳酰亞胺、噁唑啉或噁嗪酮，
其中根據(jù)I.、2.和3.的組分的重量份合計為100。在另一個優(yōu)選實施方案中，該成型物料包括
1.65至90重量份和特別優(yōu)選70至85重量份的聚酰胺，
2.5至30重量份，特別優(yōu)選6至25重量份和特別優(yōu)選7至20重量份的抗沖擊改性組
分，
3.O. 6至15重量份和特別優(yōu)選O. 7至10重量份的共聚物，其優(yōu)選含有以下單體單元
a)30至80重量％的一種或多種α-烯烴，
b)7至70重量％和特別優(yōu)選10至60重量％的一種或多種丙烯酸類化合物，
c)I至40重量％和特別優(yōu)選5至30重量％的烯屬不飽和環(huán)氧化物、羧酸酐、碳酰亞胺、噁唑啉或噁嗪酮。作為抗沖擊組分也可以使用丁腈橡膠(NBR)或氫化丁腈橡膠(H-NBR)，其中這些任選含有官能團(tuán)。US2003/0220449A1描述了相應(yīng)的成型物料。可以存在于聚酰胺成型物料中的其它熱塑性塑料主要是聚烯烴。在一個實施方案中，如以上較早部分關(guān)于抗沖改性劑所述的，它們可以含有酸酐基團(tuán)，然后任選與未官能化抗沖改性劑一起存在。在另一個實施方案中，這些是未官能化的并且與官能化抗沖改性劑或與官能化聚烯烴一起組合存在于成型物料中。術(shù)語“官能化”表示聚合物根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)提供有可以與聚酰胺的端基反應(yīng)的基團(tuán)，例如酸酐基團(tuán)、羧基、環(huán)氧基或噁唑啉基團(tuán)。這里優(yōu)選以下組成
1.50至95重量份的聚酰胺，
2.I至49重量份的官能化或未官能化聚烯烴，
以及
3.I至49重量份的官能化或未官能化抗沖改性劑，
其中根據(jù)I.、2.和3.的組分的重量份合計為100。聚烯烴例如為聚乙烯或聚丙烯。原則上，可以使用任何市售等級?？梢允褂玫牡哪切嵗虼藶楦達(dá)、中-或低密度線型聚乙烯、LDPE、乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、全同立構(gòu)或無規(guī)立構(gòu)均聚丙烯、丙烯與乙烯和/或I-丁烯的無規(guī)共聚物、乙烯-丙烯嵌段共聚物等。聚烯烴可以由任何已知的方法制造，例如齊格勒-納塔法、Phillips法，或借助于茂金屬，或自由基途徑。在這種情況下，聚酰胺也可以例如為PA6和/或PA66。
在一個可能的實施方案中，成型物料包括I至25重量％，特別優(yōu)選2至20重量％，和特別優(yōu)選3至15重量％的增塑劑。增塑劑及其在聚酰胺中的使用是已知的。適用于聚酰胺的增塑劑的一般綜述可以在 Gachter/Miiller, Kunststoffadditive [塑料添加劑]，C. Hanser Verlag,第 2 版,296頁中找到。適合作為增塑劑的常規(guī)化合物的實例為在醇組分中具有2至20個碳原子的對羥基苯甲酸的酯，或在胺組分中具有2至12個碳原子的芳基磺酸的酰胺，優(yōu)選苯磺酸的酰胺?？梢允褂玫脑鏊軇┨貏e為對羥基苯甲酸乙酯、對羥基苯甲酸辛酯、對羥基苯甲酸異十六燒基酯、N-正辛基甲苯磺酰胺(Toluolsulfonsjiure-n-octylamid)、N-正丁基苯磺酰胺(Benzolsulfonsaure-n-butylamid),或 N_2_ 乙基己基苯石黃酉先月安(Benzolsulfonsaure-2-ethylhexylamid)。 成型物料另外也可以包括為了產(chǎn)生某些性能所需的常規(guī)量的添加劑。為此的實例為顏料或填料，例如炭黑、二氧化鈦、硫化鋅、增強纖維，例如玻璃纖維，加工助劑，例如蠟、硬脂酸鋅或硬脂酸鈣，抗氧劑，UV穩(wěn)定劑，以及賦予產(chǎn)品抗靜電性的添加劑，例如碳纖維、石墨原纖、不銹鋼纖維或?qū)щ娞亢?。聚酰胺在該成型物料中的比例為至?0重量％，優(yōu)選為至少60重量％，特別優(yōu)選為至少70重量％，特別優(yōu)選為至少80重量％和極特別優(yōu)選為至少90重量％。根據(jù)b)的層的聚亞芳基醚酮包括下式的單元 (-Ar-X-)和(-Ar， -Y-)，
其中Ar和Ar’為二價芳族殘基，優(yōu)選為1，4-亞苯基、4，4’-亞聯(lián)苯基，以及1，4_、1，5-或2，6-亞萘基。X為吸電子基團(tuán)，優(yōu)選為羰基或硫酰基，而Y為另外的基團(tuán)，例如0、S、CH2、異亞丙基等。這里，至少50%，優(yōu)選至少70%和特別優(yōu)選至少80%的X基團(tuán)為羰基，而至少50%，優(yōu)選至少70%和特別優(yōu)選至少80%的Y基團(tuán)由氧組成。在優(yōu)選實施方案中，100%的X基團(tuán)由羰基組成，100%的Y基團(tuán)由氧組成。在所述實施方案中，聚亞芳基醚酮可以例如為聚醚醚酮(PEEK;式I)，聚醚酮(PEK ;式II)，聚醚酮酮(PEKK ;式III)或聚醚醚酮酮(PEEKK ;式IV)，但是羰基和氧基團(tuán)的其它排列當(dāng)然也是可能的。
權(quán)利要求
1.具有未粘合的層的多層結(jié)構(gòu)的柔性管，其中該管具有包括以下層的內(nèi)襯 a)至少一個其材料選自聚烯烴成型物料、聚酰胺成型物料和聚偏二氟乙烯成型物料的層，以及 b)至少一個其材料由基于選自聚亞芳基醚酮、聚苯硫、聚亞芳基醚酮/聚苯硫共混物、聚苯砜和聚萘二甲酸亞烷基二醇酯的聚合物的成型物料組成的層。
2.根據(jù)權(quán)利要求I的柔性管， 特征在于， 所述內(nèi)襯為管。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2的柔性管， 特征在于， 從根據(jù)a)的層觀察，根據(jù)b)的層朝向內(nèi)側(cè)設(shè)置。
4.根據(jù)權(quán)利要求I至3任一項的柔性管， 特征在于， 除了所述內(nèi)襯之外，其還包含一個或多個選自以下的層 -內(nèi)置簾布層， -一個或多個外置增強層，以及 -外部包皮。
全文摘要
在具有未粘合的層的多層結(jié)構(gòu)的柔性管中，其中該管具有包括以下層的內(nèi)襯a)至少一個其材料選自聚烯烴成型物料、聚酰胺成型物料和聚偏二氟乙烯成型物料的層，以及b)至少一個其材料由基于選自聚亞芳基醚酮、聚苯硫、聚亞芳基醚酮/聚苯硫共混物、聚苯砜和聚萘二甲酸亞烷基二醇酯的聚合物的成型物料組成的層，外部增強層對歸因于從輸送的介質(zhì)向外擴(kuò)散的腐蝕性成分的腐蝕具有特別有效的保護(hù)作用。該管因此特別適合于油氣輸送中的海上應(yīng)用。
文檔編號F16L11/08GK102821938SQ201180018567
公開日2012年12月12日 申請日期2011年3月25日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月13日
發(fā)明者K.庫曼, A.多韋, R.格林 申請人:贏創(chuàng)德固賽有限公司