專利名稱：具有改善的阻隔性能的磺酸(鹽)改性聚酰胺的制作方法
具有改善的阻隔性能的磺酸(鹽)改性聚酰胺本發(fā)明涉及通過磺酸(鹽)(sulfonate)官能團改性的具有改善的阻隔性能的聚酰胺的用途。更具體地，本發(fā)明涉及磺酸(鹽)、脂肪族或芳香族化合物用于生產(chǎn)具有改善的流體阻隔層性能的改性聚酰胺的用途。優(yōu)選地，包含改性聚酰胺的根據(jù)本發(fā)明的組合物是通過注射成型或擠出吹塑成型方法用于制造物品的顆?；蚍勰┑男问降慕M合物。工業(yè)聚酰胺被用于制備在特別希望剛度、沖擊強度、尺寸穩(wěn)定性(特別是在相對高的溫度下)、表面形貌、密度和重量特性的各種領(lǐng)域(如機動車輛領(lǐng)域中)的許多物品。針對給定應(yīng)用的材料選擇總體上是由關(guān)于某些特性所需要的性能水平以及其成本所引導(dǎo)的。事實上，一直在尋求能夠滿足性能和/或成本方面要求的新材料。已知在現(xiàn)有技術(shù)中使用聚酰胺物質(zhì)來制造旨在容納或運輸流體的單-或多層物品，例如管子、管道或罐。但是，通常必需改善這些材料以使它們對氣體或流體具有令人滿意的阻隔性能。
例如，使用多層，特別是三層，管或罐是已知的，其中每一層可以是由不同的材料構(gòu)成以產(chǎn)生取決于應(yīng)用要求的阻隔和機械性能效果。然而，此多層物品生產(chǎn)昂貴，并且在不同層的不相容的材料之間會發(fā)生分層問題。已知使用塑料基體，特別是聚酰胺基體和層狀納米填料，來降低滲透率。此降低的滲透率歸因于納米填料引起的“曲折”(tortuosity)效應(yīng)。當(dāng)今探討最多的層狀納米填料是蒙脫石粘土，主要是蒙脫石。但是，就需要使這些產(chǎn)品在基體中剝落特別是使用插層劑以獲得具有高形狀因子的單個片層而言，很難使用這些產(chǎn)品。此外，還已知使用磺酸(鹽)_衍生的芳香族聚酰胺來制造選擇性滲透膜。然而，芳香族聚酰胺是很難使用的。因此，到現(xiàn)在為止，現(xiàn)有技術(shù)已經(jīng)提出了復(fù)雜的解決方案以改善在塑料材料中的阻隔性能，這是難以實施且昂貴的；而且往往需要考慮到塑料材料的其他性能，例如特別是機械性能和加工性能。因此，發(fā)展多種實現(xiàn)有效的抗?jié)B性水平并避免前面提到的缺點的聚酰胺材料是可取的。發(fā)里諸位申請人以非常出人意料的方式展示了使用有機芳香族或脂肪族“磺酸(鹽)化合物”改善了聚酰胺的流體阻隔性能，更重要的是，這樣做沒有負(fù)面改變所述材料的其他性能。本發(fā)明的解決方案不僅使能夠避免現(xiàn)有技術(shù)已知的缺點，而且還實現(xiàn)了非常高的流體阻隔性能。本發(fā)明的聚酰胺材料還呈現(xiàn)了良好的機械性能，例如，良好的模量/沖擊折衷，和/或允許在高溫下操作和使用的耐熱性。本發(fā)明的主要目的是包含至少脂肪族單體以及任選的芳香族單體和磺酸(鹽)化合物改性的(共)聚酰胺的用途，用于制造具有改善的流體阻隔性能的物品；特別是旨在容納或運輸流體的物品，例如管子、管道或罐。本發(fā)明還涉及包含至少一種(共)聚酰胺的組合物用于制造具有改善的流體阻隔性能的物品的用途，該(共)聚酰胺包含至少脂肪族單體以及任選的芳香族單體，并被磺酸(鹽)化合物改性。本發(fā)明還涉及包含至少脂肪族單體和任選的芳香族單體并被磺酸(鹽)化合物改性的(共)聚酰胺用于改善聚酰胺組合物的流體阻隔性能的用途。具有改善的流體阻隔性能的材料或物品應(yīng)理解為是指表現(xiàn)出降低的流體滲透率的物體。根據(jù)本發(fā)明，該流體可以是氣體或液體。作為氣體，特別是氧氣、二氧化碳、氫氣、氦氣、氮氣，輕質(zhì)烴類，如乙烷、丙烷、乙烯和丙烯以及水蒸汽可以被引用。作為液體，非極性溶劑，特別是以汽油為代表的溶劑，如甲苯、異辛烷和/或極性溶劑，例如水和醇(甲醇、乙醇、等)，制冷劑(乙二醇)和非極性溶劑的混合物，極性溶劑和非極性/極性溶劑，例如醇-摻混汽油，如ElO和E85汽油可以被引用。應(yīng)指出的是，液體可以具有不同的粘度，如特別是與凝膠或膏狀物有關(guān)的高粘度流體?！盎撬?鹽)化合物”應(yīng)理解為是指包含至少一個-SO3X官能團的芳香族或脂肪族有機化合物。-SO3X代表-SO3H或-SO3M,M是取代-SO3H的質(zhì)子以形成非活性的鹽化基團的取代基。具體地，M可以選自周期表中的兀素,如堿金屬,特別包含Li、Na、K、Cs,堿土金屬，特別包含Ca、Mg、Ba,過渡金屬,特別包含Ti、Zr、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ag,主族金屬，·特別包含Al、Pb、Sn、Ga，準(zhǔn)金屬，特別包含Sb、Ge、Si，稀土，或任何其他類型的陽離子如銨NH:。“非活性的”鹽化基團應(yīng)理解為是指不與胺或酸官能團，特別是不與本發(fā)明的聚酰胺的來源的單體上的胺或酸官能團發(fā)生反應(yīng)的鹽化基團。M優(yōu)選為堿金屬，優(yōu)選鈉或鋰，堿土金屬，優(yōu)選鈣或鎂，或選自銅、鋅或鋁中的金屬?！胺枷阕寤撬?鹽)化合物”應(yīng)理解為是指包含至少一個芳香環(huán)(如苯環(huán))的有機化合物，例如，所述芳香環(huán)帶有至少一個磺酸-SO3X官能團。該磺酸(鹽)官能團優(yōu)選連接到是芳香環(huán)的一部分的碳原子上。該磺酸(鹽)化合物能以不同的方式化學(xué)鍵合到聚酰胺鏈上。該磺酸(鹽)化合物，一旦化學(xué)鍵合到聚酰胺鏈，可被視為附加的磺酸單元。例如，它可以化學(xué)鍵合到聚酰胺鏈上以形成共價鍵，通過可以與聚酰胺單體的胺或羧酸官能團反應(yīng)的官能團，如胺、羧酸、醛、酸酐、羥基、酮官能團或它們的衍生物。這些官能團可以由或不由芳香族磺酸(鹽)化合物的芳香族結(jié)構(gòu)所攜帶。此共價鍵優(yōu)選為酰胺鍵，但也可以是亞胺官能團，當(dāng)芳香族磺酸(鹽)化合物中的任何反應(yīng)性官能團為醛或酮時；可以是亞胺官能團，當(dāng)芳香族磺酸(鹽)化合物中的任何反應(yīng)性官能團是酸酐或鄰位二元酸時；或者可以是酯官能團，當(dāng)芳香族磺酸(鹽)化合物中的任何反應(yīng)性官能團是羥基時。此外，磺酸(鹽)取代基可以通過非共價的、高能鍵(特別是H和/或離子和/或金屬絡(luò)合鍵)與聚酰胺的一個或多個組成部分如在鏈端的殘留的胺和酸官能團、中央酰胺官能團、其他磺酸(鹽)取代基或甚至聚酰胺中的其他元素(雜原子例如，羥基、醚、仲胺或叔胺官能團，等等)相互作用。根據(jù)可以與聚酰胺的酰胺或羧酸官能團反應(yīng)的這些官能團的數(shù)目，本發(fā)明的化合物可以被放置在該聚酰胺的聚合物鏈上或在聚合物鏈的端部。磺酸(鹽)化合物優(yōu)選具有一個或多個伯胺官能團和/或一個或多個羧酸官能團或羧酸衍生物，如酰氯、酯或酸酐。特別地，本發(fā)明的將化學(xué)鍵合到聚酰胺的聚合物鏈上的磺酸(鹽)合物可以由通式⑴表示
(Z)n-Y-(SO3X)m(I)其中-SO3X代表-SO3H或-SO3M,M是取代-SO3H的質(zhì)子以形成非活性的鹽化基團的取代基;m是介于I和10之間，優(yōu)選等于I、2或3。Y是含有從2至100個碳原子的、直鏈或環(huán)狀的、芳香族或脂肪族且可包含雜原子的烴取代基。Z是一個可以與在聚酰胺單體中的胺或羧酸官能團反應(yīng)的官能團。η是介于I和10之間，優(yōu)選等于1、2或3。 特別地，具有通式(I)的化合物的混合物可以用于生產(chǎn)改性聚酰胺。優(yōu)選地，Y包含從I至24個碳原子。優(yōu)選地，Y是多價芳香族烴取代基。更優(yōu)選地，Y是可特別包含從6至18個碳原子的取代基。該Y取代基可以任選地被取代，特別是芳香基。優(yōu)選地，該Y取代基是由烷基基團任選取代的苯或萘取代基；并且還可以包含雜原子，如氧或硫。優(yōu)選地，Z選自 COHal (Hal 是指鹵素)、-COORXOONRR'、-C0-R、_NH2，R 和 R'(相同或不同)為氫原子或烷基基團，直鏈或支鏈的，優(yōu)選包含從I至18個碳原子，更優(yōu)選從I至4個碳原子。特別地，具有通式(I)的化合物選自下組之中，包含5_磺基鈉鹽間苯二甲酸、5-磺基鋰鹽間苯二甲酸、4-羧基苯磺酸鈉、3-羧基苯磺酸鈉、2-羧基苯磺酸鈉、3-羧基苯磺酸鋰、3-羧基苯磺酸鉀、3-甲酯基苯磺酸鈉、2-丙酯基苯磺酸鉀、2-甲酯基乙基苯磺酸鈉、3-氨甲基苯磺酸鉀、2-氨乙基苯磺酸鈉以及3-氨基丙基苯磺酸鉀。還有可能磺酸(鹽)化合物不被化學(xué)鍵合到聚酰胺鏈。對于這種情況，特別是1，3，(6，7)_萘三磺酸或它的一種鹽，如它的鈉鹽可以引用(RN CAS :123409-01-8)。根據(jù)本發(fā)明的改性聚酰胺總體上包含從O. Imol^至70mol %的磺酸單元，相對于構(gòu)成聚合物鏈的單元的總摩爾數(shù)，特別是聚合物鏈中的二元酸或二元胺單元和/或氨基酸單元，優(yōu)選從1%至50%,更優(yōu)選從5%至30%。二元酸單元的摩爾或二元胺單元的摩爾應(yīng)理解為在使用二元酸/二元胺混合物的情況下是指一摩爾的二元酸和一摩爾的二元胺用于制備聚酰胺，換言之，應(yīng)理解為是指一摩爾的二元酸/ 二元胺鹽用于制備聚酰胺。氨基羧酸單元的摩爾應(yīng)理解為是指一摩爾的氨基酸或一摩爾的內(nèi)酰胺用于制備聚酰胺。在使用二元胺/ 二元酸混合物的情況下，如果使用的兩種單體(二元酸或二元胺)之一相對于另一方過量，則含有磺酸(鹽)取代基的單元的摩爾比例以相對于盈余單體的單元的摩爾數(shù)計笪
ο根據(jù)本發(fā)明，包含磺酸(鹽)化合物化學(xué)鍵合到聚酰胺的聚合物鏈上的改性聚酰胺能以不同的方式得到。它可以通過在聚合過程中當(dāng)聚酰胺熔融時(即在液體狀態(tài)下)，在聚酰胺的單體存在下添加磺酸(鹽)化合物制得?；撬?鹽)化合物還可以在熱混合條件下例如在擠出機中添加到形成或部分形成的聚酰胺中?；撬?鹽)化合物也可以在固相中添加，特別是在后縮合過程中。對于某些聚酰胺，磺酸(鹽)化合物可以在聚合過程中在溶液中添加。特別地，通過熔融狀態(tài)(即液體時)的聚合反應(yīng)制造本發(fā)明的改性聚酰胺是優(yōu)選的。聚合介質(zhì)可以是例如包含這些單體的水溶液，或包含這些單體的液體，特別是水。本發(fā)明的改性聚酰胺總體上是通過聚酰胺單體和芳香族磺酸(鹽)化合物之間的縮聚反應(yīng)來形成聚酰胺鏈而獲得的，同時形成消除產(chǎn)物，特別是水，其一部分可以蒸發(fā)?；撬?鹽)化合物可以在聚酰胺的聚合反應(yīng)開始、中間或結(jié)束時加入，并在一定量的二元胺或二元酸存在或不存在下以確保反應(yīng)性官能團的最優(yōu)化學(xué)計量。在化學(xué)計量中的這種調(diào)節(jié)調(diào)整了改性聚酰胺鏈的大小。本發(fā)明的改性聚酰胺總體上是通過以下過程獲得的在高溫和壓力下加熱例如包含單體的水溶液，或包含單體的液體，以蒸發(fā)該消除產(chǎn)物，特別是最初存在于聚合介質(zhì)中和/或在縮聚反應(yīng)過程中形成的水，同時避免任何固體相的形成以防止結(jié)塊。通常在大氣壓或減壓下、在熔融相中繼續(xù)該縮聚作用，以達(dá)到所希望的進展程度。
該縮聚產(chǎn)物也可以在固相中進行后縮合步驟。此階段是本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員已知的并且使得將縮聚度增加至所希望的值成為可能。鏈限制劑也可以用于調(diào)整改性聚酰胺鏈的大小。此鏈限制劑可以具有不與聚酰胺化學(xué)反應(yīng)的官能團。鏈限制劑的非限制性實例是乙酸和苯甲酸。催化劑也可以用于增加反應(yīng)動力學(xué)。用于合成聚酰胺的催化劑的非限制性實例是，例如磷酸、亞磷酸、次磷酸鈉、BPO和BPI。本發(fā)明的方法與用于制備半結(jié)晶聚酰胺或共聚酰胺的常規(guī)方法在條件上是相似的。根據(jù)本發(fā)明的改性聚酰胺可特別包含至少一個具有下述通式(II)的磺酸(鹽)取代基的單元-L-Y-(SO3X)m(II)其中-L是從兩個反應(yīng)性官能團的縮合衍生的取代基，其中一個反應(yīng)性官能團是Z ;并且Y、X、Z和m如前面所定義。根據(jù)本發(fā)明的聚酰胺是包含至少一種脂肪族單體和任選的芳香族單體的(共)聚酰胺。脂肪族單體可以特別是脂肪族二元酸，脂肪族二元胺、或脂肪族氨基酸。特別地，六亞甲基二胺、2-甲基-1，5-戊二胺(M)、腐胺、尸胺、1，10-二氨基癸烷、己二酸、庚二酸、壬二酸、癸二酸、1，12-十二烷酸、氨基己酸、己內(nèi)酰胺、11-氨基十一烷酸和12-氨基十二烷酸可以被引用。芳香族單體可以特別是芳香族二元酸，如對苯二甲酸和間苯二甲酸。在本發(fā)明的這個意義上，聚酰胺應(yīng)理解為是指包含至少51mol%的二元胺或二元酸單體或氨基酸或內(nèi)酰胺，并產(chǎn)生于形成所述酰胺官能團的酸和胺官能團的聚合反應(yīng)的聚合物。聚酰胺還可以包含其他官能團，如酯和/或醚官能團。根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方案，改性聚酰胺是聚酰胺如聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺10、聚酰胺11、聚酰胺610、聚酰胺1010、聚酰胺12、聚酰胺61、具有不同的摩爾比的共聚酰胺66/6T、66/6I、6T/MT(M = 2-甲基戊二胺)、6T/6I，以及它們的混合物和含有這些聚酰胺的共聚物。本發(fā)明的組合物還可以包含特別是從上述聚酰胺衍生的共聚酰胺、或者這些聚酰胺或共聚酰胺的共混物。
優(yōu)選的聚酰胺是聚己二酰己二胺、聚己內(nèi)酰胺、或聚己二酰己二胺和聚己內(nèi)酰胺的共聚物及其混合物。總體上使用具有適合于注射成型或吹塑成型擠壓工藝的分子量的聚酰胺，但是也可以使用具有更高或更低粘度的聚酰胺。改性聚酰胺可以特別是包含星形或H形、支鏈的、分枝的(amified)或超分枝的大分子鏈，并且如果需要可以是直鏈的大分子鏈的聚合物。包含此種星形或H形大分子鏈的聚合物被描述在例如文件 FR 2 743 077、FR 2 779 730、US 5 959 069、EP 672，703、EP O682 057 和 EP O 832 149 中。該改性聚酰胺可以是無規(guī)則樹型聚合物，優(yōu)選是展現(xiàn)出無規(guī)則樹結(jié)構(gòu)的共聚酰胺。特別是在文件WO 99/03909中描述的這些具有無規(guī)則樹結(jié)構(gòu)的共聚酰胺和它們的制備方法。本發(fā)明的基體也可以是組合物，該組合物包含線形熱塑性聚合物和如上所述的星形、H形和/或樹形熱塑性聚合物。本發(fā)明的基體也可以包含在文件WO 00/68298中描述的那 些類型的超支化共聚酰胺。本發(fā)明的組合物還可以包含如上所述的線形、星形、H形和樹形熱塑性聚合物和超支化共聚酰胺的任何組合。根據(jù)本發(fā)明的組合物優(yōu)選具有至少30重量％的聚酰胺，特別是從30重量％至95重量％的聚酰胺，優(yōu)選從40重量％至80重量相對于該組合物的總重量。根據(jù)所需的最終性能，該組合物還可以包含根據(jù)本發(fā)明的改性聚酰胺和一種或多種其他聚合物的混合物，例如，聚酰胺、聚酯、聚烯烴、聚苯乙烯、ABS樹脂、聚碳酸酯、聚苯硫醚、聚苯醚、聚縮醛、聚砜、聚醚砜、聚醚酰亞胺、聚醚酮、聚乳酸樹脂、聚砜樹脂、彈性體樹脂或它們的混合物。該組合物還可以包含增強或增量填料，如纖維質(zhì)填料，和/或非纖維質(zhì)填料。對于纖維質(zhì)填料，可提及玻璃纖維、碳纖維、天然纖維、芳香族聚酰胺纖維和納米管，特別是納米碳管。對于天然纖維，可提及大麻和亞麻。在非纖維質(zhì)填料當(dāng)中，可特別提及所有微粒狀或薄片狀填料和/或可剝脫或不可剝脫的納米填料，如氧化鋁、炭黑、硅鋁酸鹽粘土、蒙脫石、磷酸鋯、高嶺土、碳酸鈣、硅藻土、石墨、云母、硅石、二氧化鈦、沸石、滑石、硅灰石、聚合物填料，如二甲基丙烯酸酯顆粒、玻璃珠?；虿ＡХ勰?yōu)選地根據(jù)本發(fā)明，該組合物可以包含數(shù)種類型的增強填料。優(yōu)選地，最廣泛使用的填料可以是“短切”型玻璃纖維，特別是具有介于7μπι和14μπι之間的直徑的玻璃纖維。這些填料可以展現(xiàn)出表面施膠，這提供了在纖維和聚酰胺基體之間的機械粘附力。增強填料或增量填料的重量濃度有利地相對于該組合物總重量而言是在I重量％與60重量％之間，優(yōu)選在15重量％與50重量％之間。根據(jù)本發(fā)明的組合物可進一步包含通常用于制造聚酰胺組合物的添加劑。因此，潤滑劑、阻燃劑、增塑劑、成核劑、沖擊改性劑、催化劑，光和/或熱穩(wěn)定劑、抗氧化劑、抗靜電劑、著色劑、消光劑、成型助劑或其他常規(guī)添加劑。特別地，有可能向該聚酰胺組合物中添加改變沖擊強度的試劑。彈性聚合物總體上可以用于這一目的。改變韌性的試劑總體上被定義為具有小于約500MPa的ASTM D-638拉伸模量。合適的彈性體的例子是乙烯/丙烯酸酯/馬來酸酐、乙烯/丙烯/馬來酸酐或乙烯/丙烯/ 二烯單體(EPDMs)與任選的接枝馬來酸酐以及離聚物。彈性體的重量濃度有利地相對于該組合物總重量是在O. 1%和30%之間。
特別優(yōu)選的是包含與聚酰胺起反應(yīng)的官能團的沖擊改性劑。可提及例如乙烯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯的三元共聚物，乙烯和丙烯酸丁基酯的共聚物，乙烯、丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯的共聚物，乙烯和馬來酸酐的共聚物，用馬來酸酐接枝的苯乙烯/馬來酰亞胺共聚物，用馬來酸酐改性的苯乙烯/乙烯/ 丁烯/苯乙烯共聚物，用馬來酸酐接枝的苯乙烯/丙烯腈共聚物，用馬來酸酐接枝的丙烯腈/ 丁二烯/苯乙烯共聚物，以及它們的被氫化形式。這些改性劑在總組合物中的重量比例特別地在O. 1%和40%之間。這些填料和添加劑可以通過適合于每種填料或添加劑的正常方式加入到改性聚酰胺中，例如在聚合期間或在熔融摻混時。聚酰胺組合物可任選地包含線性酚醛樹脂。線性酚醛樹脂總體上是苯酚類化合物與醛或酮的縮合產(chǎn)物。這些縮合反應(yīng)通常用酸或堿加以催化。
術(shù)語“線性酚醛樹脂”總體上應(yīng)理解為意指這樣的酚醛樹脂其甲醛/苯酚比率小于I并且其因此在正常情況下一直是熱塑性的，直到它已經(jīng)用合適量的能夠產(chǎn)生另外的鍵并且因此能夠產(chǎn)生難熔產(chǎn)物的化合物(例如甲醛或六亞甲基四胺)被加熱。根據(jù)本發(fā)明的聚酰胺可以包含一種或多種不同類型的線性酚醛樹脂。該線性酚醛樹脂總體上展現(xiàn)出介于2和15之間的縮合度。苯酚類化合物可以單獨地或作為混合物而選自苯酚、甲苯酚、二甲苯酚、萘酚、烷基苯酚，如丁基苯酚、叔丁基苯酚或異辛基苯酚，硝基苯酚、苯基苯酚、間苯二酚或雙酚A ；或者任何其他被取代的苯酚。最經(jīng)常使用的醛是甲醛。然而，可以使用其他醒，如乙醛、多聚甲醛、丁醛、巴豆醛、乙二醛和糠醛。對于酮，可以使用丙酮、甲基乙基酮或苯乙酮。醛和/或酮可以任選地帶有另一種官能團，例如像羧酸官能團。為此，可特別提及乙醛酸或乙酰丙酸。根據(jù)本發(fā)明的具體進行方案，該線性酚醛樹脂是苯酚和甲醛的縮合產(chǎn)物。所使用的線性酚醛樹脂有利地具有介于500g/mol之間與3000g/mol之間、優(yōu)選介于800g/mol之間與2000g/mol之間的分子量。對于商業(yè)線性酹醒樹脂,可特別提及商品Durez 、Vulkadur' 或Rhenosin 。本發(fā)明的材料和組合物總體上是通過在熱條件下(例如在單或雙螺桿擠出機中)、在足以保持聚酰胺樹脂為熔融介質(zhì)的溫度下、或者在冷條件下、特別是在機械混合機中摻混各種成分而獲得?？傮w而言，將獲得的摻混物以棒形式擠出，該棒被切成塊從而形成顆粒。可以將該化合物在用于制造塑料的工藝中的任何點加入，特別是通過與塑料基體的熱摻和或冷摻和。這些化合物和添加劑的加入可以通過將這些化合物以純的形式或以在基體如塑料基體中的濃縮混合物的形式加入到熔融塑料基體中來進行。然后獲得的顆粒總體上用作原料進料至制造物品的工藝，如注射、擠出、吹塑成型擠壓工藝。本發(fā)明還涉及通過以下方式獲得的物品，通過成型本發(fā)明的組合物、通過塑料轉(zhuǎn)化的任何技術(shù)，如通過擠出，如片材和薄膜的擠出或吹塑成型擠出；通過模制，如壓縮模制、熱模制或旋轉(zhuǎn)模塑；通過注射，如通過注射成型或通過注射吹塑成型。更具體地，本發(fā)明涉及容納或運輸流體，包含基于如先前所述的組合物中的至少一部分的物品。因此，這些總體上都是空心體或薄膜和包裝物品。這些物品特別選自以下組，包括罐、容器、桶、瓶、盒、管子、軟管、管道、泵部件，或衍生工具。根據(jù)本發(fā)明的組合物或材料可以與另一基體，如塑料材料沉積或結(jié)合以制造物品，特別是多層物品。此沉積物或此結(jié)合可以通過已知的方法，共擠出、層壓、涂布、包覆模制、共注射、多層注射吹塑成形或焊接制得。多層結(jié)構(gòu)可以由根據(jù)本發(fā)明的一層或多層材料形成。這些層可以特別是通過共擠出的粘合劑層與一種或多種熱塑性聚合物的一個或多個其他層組合在一起，例如聚烯烴，如聚乙烯和聚丙烯、聚氯化乙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、對苯二甲酸丙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、MXD6、PA 11、PA 12、PA 6. 10、PA 6. 12、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚苯硫醚(PPS)、乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)、共聚物PA 6/6. 36、6/6. 9、6/6. 10。由此獲得的薄膜或片材可以是根據(jù)已知的用于熱塑性塑料的轉(zhuǎn)化技術(shù)單向拉伸或雙向拉伸的。該片材或板材可以被切割、熱成型和/或穿孔以給予它們所希望的形狀。為了便于理解本發(fā)明的原理，本說明書中使用了特定措辭。然而，應(yīng)理解這種特定 措辭的使用并沒有限制本發(fā)明的范圍。熟悉相關(guān)技術(shù)領(lǐng)域的人員根據(jù)其所擁有的一般知識特別可以設(shè)想到修改和改善。術(shù)語“和/或”包括含義“和”、“或”以及這個術(shù)語所連接的要素的所有其他可能組合。根據(jù)下面純粹以示意的方式給出的實例，本發(fā)明的其他細(xì)節(jié)或優(yōu)點將變得更加清楚明白。實驗部分表征理化件質(zhì)分析端酸基團(TCG)和端胺基團(TAG)含量用電位法測定，以meq/kg表示。當(dāng)磺酸(鹽)化合物是單官能團的單磺酸(鹽)時，我們可以從加入聚合反應(yīng)器中的試劑的量計算出端磺酸(鹽)基團的含量(TSG)。數(shù)均分子量Mn由公式Mn = 2. 106/ (TAG+TCG+TSG)測定并以g/mol表示。當(dāng)磺酸(鹽)化合物是單官能團的單磺酸(鹽)時，我們可以計算出每個鏈中磺酸(鹽)鏈端的數(shù)目如下=N磺酸(鹽)/鏈=TSG/ ((TAG+TCG+TSG) /2)。熱性質(zhì)分析對于通過合成制備的顆粒熔點(Tf)和相關(guān)的焓(AHf),和結(jié)晶溫度(Tc)通過差示掃描量熱法(DSC),使用Perkin Elmer Pyris I設(shè)備，以10°C /min的速率測定。結(jié)晶度是通過計算Xc= AHf/AHf°獲得的，其中AHf°是純聚酰胺晶體的熔化焓(Δ Hf。(PA66) = 188J/g)。在同一設(shè)備上以40°C /min的速率測定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。這些值是對干燥產(chǎn)品給出。對于轉(zhuǎn)化物體(片材，注射板材)所得的薄膜的熔點(Tf)，結(jié)晶溫度(Tc)和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)通過差示掃描量熱法(DSC)，使用TA Instruments Q2000設(shè)備，以10°C /min的速率測定。結(jié)晶度是通過計算Xe = AHf/AHf°獲得的，其中AHf是測試的聚酰胺樣品的熔化焓而Λ Hf。是純聚酰胺晶體的熔化焓(ΛΗΓ (ΡΑ66) = 188J/g)。這些值是對干燥產(chǎn)品給出。汽油滲誘率分析:擠出薄膜、注射或吹塑模制零件或者在110°C真空下過夜干燥，或包裝在23°C相對濕度50% (RH50)下直到其水分吸收達(dá)到平衡。然后評估對汽油(例如含有10體積％乙醇、45體積％異辛烷和45體積％甲苯的汽油ElO)滲透率將該薄膜放置為一面接觸汽油，使用鋁滲透杯緊密密封，且隨著時間的推移測定整體(杯+薄膜+汽油)的質(zhì)量。在被稱為誘導(dǎo)時間的一定時間之后，測量對應(yīng)于通過聚合物膜的汽油滲透率的質(zhì)量損失，并且然后可以建立代表在膜表面上此質(zhì)量損失相對時間并乘以膜厚度的滲透率值(滲透率P表示為 g. mm/m2. J)。薄膜的汽油滲透率測量是在28°C和/或在40°C，通過將滲透杯放置在通風(fēng)良好的28°C或40°C控?zé)岷嫦渲?。通風(fēng)的烘箱位于調(diào)節(jié)至23°C以及RH50的一個房間里，這樣烘箱中的濕度在28°C和40°C下分別為40%和20%。對比實例I :未改性PA 66的合成向聚合反應(yīng)器中加入92.6kg(353mol)的鹽N(六亞甲基二胺和己二酸I : I的鹽)，84kg的去離子水和6. 4g的消泡劑Silcolapse 5020 。該聚酰胺66根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)聚酰胺66聚合方法制成，在30分鐘完成。獲得的聚合物傾倒成棒狀，冷卻，并通過切割該棒成形為 顆粒。獲得的聚合物展現(xiàn)出以下特征TCG= 70. 2meq/kg, TAG = 51. 5meq/kg, Mn =16,430g/mol。該聚酰胺66是半結(jié)晶狀的，并具有以下熱特征Tg = 70. 6°C, Tc = 230. 9°C, Tf=263. 7°C, AHf = 68. 4J/g 即 x c = 36. 4%。實例I :聚酰胺66磺酸(鹽)PA66/6AISLi 95/5的合成向聚合反應(yīng)器中加入85. 9kg(327. 5mol)的鹽N(六亞甲基二胺和己二酸I : I的鹽)，4，657g 93. 33 % 的 5-磺基間苯二甲酸鋰(AISLi) (17. 24mol)，32. 47 重量 ％(17. 98mol)的六亞甲基二胺(HMD)的水溶液6，435g，以及81. 2kg的去離子水和6. 4g的Silcolapse 5020⑧消泡劑。該聚酰胺66磺酸(鹽)根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)聚酰胺66聚合方法制成,在大氣壓力下30分鐘完成。獲得的聚合物傾倒成棒狀，冷卻，并通過切割該棒成形為顆粒。獲得的聚合物展現(xiàn)出以下特征TCG= 102. 6meq/kg, TAG = 94. 3meq/kg, Mn =
10,160g/molο該聚酰胺66磺酸(鹽)PA 66/6AISLi 95/5是半結(jié)晶狀的，并具有以下熱特征Tg=92. 5°C,Tc = 215. 4°C,Tf = 254. 5°C, AHf = 56. 7J/g 即 x c = 30. 2%。該磺酸(鹽)聚酰胺，盡管具有更低的摩爾質(zhì)量，但具有更高的Tg，高于PA 66約22°C同時只減少17 %的
結(jié)晶度。實例2 :聚酰胺66磺酸(鹽)PA 66/6AISLi 90/10的合成向聚合反應(yīng)器中加入128. 98g(0. 492mol)的鹽N(六亞甲基二胺和己二酸I : I的鹽)，14.77g 93. 33 % ^ 5-磺酸基間苯二甲酸鋰鹽(AISLi) (O. 0547mol)，32. 5 重量％(O. 0593mol)的六亞甲基二胺(HMD)的水溶液21. 2g，以及122. 73g的去離子水和2g的消泡劑水溶液。該聚酰胺66/6AISLi 90/10磺酸(鹽)根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)聚酰胺66聚合方法制成，在大氣壓力下45分鐘完成。獲得的聚合物傾倒成棒狀，冷卻，并通過切割該棒成形為顆粒。獲得的聚合物展現(xiàn)出以下特征TCG= 138. 7meq/kg, TAG = 114. 6meq/kg, Mn =7,900g/mol。該聚酰胺66/6AISLi 90/10磺酸(鹽)是半結(jié)晶狀的，并具有以下熱特征Tg =99. 5°C, Tc = 175. 4°C, Tf = 242. 3°C, AHf = 41J/g 即 xc = 21.8%。該聚酰胺磺酸(鹽)，盡管具有更低的摩爾質(zhì)量，但具有更高的Tg，相對于PA 66高了約29°C，減少PA 66的結(jié)晶度40%。實例3 PA 66薄膜的制備，官能化PA 66磺酸(鹽)PA 66/6AISLi 95/5以及測量ElO汽油滲透率來自于對比實例I的PA 66顆?；騺碜杂趯嵗齀的PA66/6AISLi 95/5顆粒，加入到雙螺桿同向旋轉(zhuǎn)的Leistritz擠出機(D = 34，L/D = 35)中，螺桿速率為255rpm和溫度280°C。具有平的薄片的?？?寬度300，間隙500 μ m)的OCS包裝機制出300 μ m厚的薄膜，薄膜從模具拉伸出的速度為2m/min，冷卻輥溫度為135°C。得到的薄膜具有以下熱特征PA 66 Tg = 56°C, Tf = 260°C, Tc = 231°C, Xc = 37%·
PA 66/6AISLi 95/5 Tg = 78°C, Tf = 251°C, Tc = 221V, x c = 34%。在評估滲透率之前，該薄膜在23°C下調(diào)節(jié)至RH50直到其水分吸收達(dá)到平衡(水分吸收 PA66 為 3. 2%, PA66/6AiSLi 95/5 為 3. 8% )。在28°C下，PA66 的 ElO 汽油滲透率是 I. 56g. mm/m2. J，而 PA66/6AISLi 95/5 的滲透率是O. 55g. mm/m2. J(即滲透率減少65% ) 在40°C下，PA66 的 ElO 汽油滲透率是 I. 92g. mm/m2. J，而 PA66/6AISLi 95/5 的滲透率是O. 83g. mm/m2. J(即滲透率減少57% )。因此，PA 66/6AISLi 95/5盡管相對PA 66具有較低的結(jié)晶度，但其ElO汽油滲透率比PA 66低約2. 5倍。在40 °C下，PA 66的ElOO汽油(純乙醇)滲透率是5. 44g. mm/m2. J，而時PA66/6AISLi 95/5 的滲透率是 I. 35g. mm/m2. J(即滲透率減少 75% ) 實例4 :配制品，板材注射，以及測量ElO汽油滲透率在擠出之前，聚酰胺干燥至含水量低于lOOOppm。通過在擠出機中混合多種熔融成分和添加劑制作多個模制品，該擠出機為雙螺桿同向旋轉(zhuǎn)WERNER & PLEIFEDER ZSK40擠出機工作在40kg/h以及速率為270rpm。8個區(qū)域的溫度設(shè)定分別是245°C，255°C，255°C，255 °C，255 °C，260 °C，260 °C，270 °C。配制品中的所有成分在擠出機開始時加入。所用的添加劑如下稱為EXXELOR VA1801 的 ExxonMobil 化工彈性體位于Pustk0w SA的塑料生產(chǎn)廠ZTS “ERG”生產(chǎn)的Novolak S酚醛樹脂該配制品含有4%的著色劑、穩(wěn)定劑和潤滑劑的混合物。為了分析滲透率，將板100x100x0. 8mm3注入DEMAG80T機器，螺桿直徑25mm (T桶=270°C，T模=85°C，周期24. 6s)。在評估滲透率之前，該板在110°C下過夜真空干燥。注射稱為多功能片的4mm厚的試驗片來表征拉伸強度和沖擊機械性能。在注射后迅速對試驗片進行試驗，并且該試驗片被認(rèn)為是干燥的(成型時干燥)。配制品和性能收集在下面的表I中
權(quán)利要求
1.包含至少脂肪族單體和任選的芳香族單體的(共)聚酰胺的用途，其中所述的(共)聚酰胺使用磺酸(鹽)化合物改性，以制造具有改善的流體阻隔性能的物品。
2.如權(quán)利要求I所述的旨在容納或運輸流體的物品的用途。
3.包含至少脂肪族單體和任選的芳香族單體、并使用磺酸(鹽)化合物改性的(共)聚酰胺用于改善聚酰胺組合物的流體阻隔性能的用途。
4.如權(quán)利要求I至3的任一項所述的用途，其特征在于該磺酸(鹽)化合物包含至少一個SO3X官能團，SO3X代表SO3H或SO3M ；M是取代SO3H的質(zhì)子H+以形成一個非活性的鹽基團的取代基。
5.如權(quán)利要求I至4的任一項所述的用途，其特征在于該磺酸(鹽)化合物是芳香族磺酸(鹽)化合物。
6.如權(quán)利要求I至5的任一項所述的用途，其特征在于該磺酸(鹽)化合物化學(xué)鍵合到該聚酰胺鏈上以形成共價鍵，該化學(xué)鍵合通過可以與聚酰胺單體上的胺或羧酸官能團反應(yīng)的官能團，如胺、羧酸、醛、酸酐、羥基、酮官能團或它們的衍生物進行。
7.如權(quán)利要求I至6的任一項所述的用途，其特征在于該磺酸(鹽)化合物被放置在該聚酰胺的聚合物鏈中或該聚酰胺鏈的端部。
8.如權(quán)利要求I至7的任一項所述的用途，其特征在于該磺酸(鹽)化合物是由以下通式⑴表示(Z)n-Y-(SO3X)m(I) 其中 SO3X代表SO3H或SO3M ；M是取代SO3H的質(zhì)子H+形成非活性的鹽化基團的取代基； m介于I至10之間； Y是含有從2至100個碳原子的，直鏈或環(huán)狀的，芳香族或脂肪族的并且可包含雜原子的烴取代基； Z是可以與聚酰胺單體中的胺或羧酸官能團反應(yīng)的官能團； η介于I與10之間。
9.如權(quán)利要求I至8的任一項所述的用途，其特征在于在該磺酸(鹽)化合物是選自下組，包含5_磺基鈉鹽間苯二甲酸、5-磺基鋰鹽間苯二甲酸、4-羧基苯磺酸鈉、3-羧基苯磺酸鈉、2-羧基苯磺酸鈉、3-羧基苯磺酸鋰、3-羧基苯磺酸鉀、3-甲酯基苯磺酸鈉、2-丙酯基苯磺酸鉀、2-甲酯基乙基苯磺酸鈉、3-氨甲基苯磺酸鉀、2-氨乙基苯磺酸鈉以及3-氨基丙基苯磺酸鉀。
10.如權(quán)利要求I至9的任一項所述的用途，其特征在于該改性聚酰胺是選自包括如下的組的聚酰胺如聚酰胺6，聚酰胺66，聚酰胺10，聚酰胺11，聚酰胺610，聚酰胺1010，聚酰胺 12，聚酰胺 61，共聚酰胺 66/6T、66/6I、6T/MT 和 6T/6I。
11.如權(quán)利要求I至10的任一項所述的用途，其特征在于該改性聚酰胺包含在組合物中，該組合物包括30重量％至95重量％的所述聚酰胺,相對于該組合物的總重量。
12.如權(quán)利要求I至11的任一項所述的用途，其特征在于該改性聚酰胺包含在組合物中，該組合物包含線性酚醛樹脂。
13.如權(quán)利要求I至12的任一項所述的用途，其特征在于該改性聚酰胺包含在組合物中，該組合物包含改變沖擊強度的試劑。
14.如權(quán)利要求I至12的任一項所述的用途，其特征在于該改性聚酰胺包含在沉積的組合物中或與另一基體結(jié)合。
15.如權(quán)利要求1、2和4至14的任一項所述的用途，其特征在于該具有改善的流體阻隔性能的制品是多層制品。
全文摘要
本發(fā)明涉及使用磺酸(鹽)官能團改性的具有改善的阻隔性能的聚酰胺的用途。更具體地，本發(fā)明涉及磺酸(鹽)、脂肪族或芳香族化合物用于制造具有改善的流體阻隔性能的改性聚酰胺的用途。優(yōu)選地，包括改性聚酰胺的根據(jù)本發(fā)明的組合物是通過注射成型或擠出吹塑成型方法用于制造物品的顆?；蚍勰┬问降慕M合物。
文檔編號F16L9/12GK102918083SQ201180026642
公開日2013年2月6日 申請日期2011年5月19日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月28日
發(fā)明者S·若爾, L-A·菲約特 申請人:羅地亞經(jīng)營管理公司