活塞環(huán)的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種活塞環(huán)，其能夠在高功率發(fā)動機(jī)中長期持續(xù)優(yōu)異的鋁粘附防止效果。在活塞環(huán)的上下側(cè)面中的至少一個面上被覆了分散有硬質(zhì)納米顆粒的二氧化硅系皮膜。該皮膜的馬氏硬度為1000N/mm2～8000N/mm2。使用碳納米顆粒、納米金剛石顆粒、碳納米管、碳納米纖維等作為硬質(zhì)納米顆粒。另外，還可以進(jìn)一步向皮膜中添加聚醚系樹脂等樹脂系顆粒。
【專利說明】活塞環(huán)【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種活塞環(huán)，更詳細(xì)地說，本發(fā)明涉及一種內(nèi)燃機(jī)用的活塞環(huán)。
【背景技術(shù)】
[0002]汽油發(fā)動機(jī)的第一道活塞環(huán)附近因燃料的燃燒會達(dá)到200°C以上的高溫。在內(nèi)燃機(jī)中，在這樣的高溫下，活塞環(huán)和活塞的活塞環(huán)槽表面(以下稱作“環(huán)槽表面”)之間因燃燒壓力而反復(fù)發(fā)生碰撞，同時活塞環(huán)表面與環(huán)槽表面在圓周方向發(fā)生滑動。
[0003]環(huán)槽表面上以0.2mm間隔存在有利用車刀進(jìn)行車削加工而產(chǎn)生的高度約為I μ m的突起。為了使車體輕量化，通常使用鋁合金作為活塞材，但鋁系材料的耐熱性低，若超過200°C則硬度下降。其在這樣的高溫下與活塞環(huán)碰撞、滑動，因而環(huán)槽表面產(chǎn)生疲勞破壞，表面突起脫落，環(huán)槽表面上出現(xiàn)活性鋁合金的新生表面。并且，脫落的鋁合金片或出現(xiàn)在環(huán)槽內(nèi)的鋁合金的新生表面隨著與活塞環(huán)的碰撞而與活塞環(huán)上面、下面等接觸，進(jìn)一步承受滑動。由此，發(fā)生“鋁粘附”，鋁合金片粘附(cohesion)于活塞環(huán)側(cè)面或活塞環(huán)主體粘固于活塞的新生鋁合金表面。只要新生鋁合金面持續(xù)出現(xiàn)，鋁粘附就會持續(xù)產(chǎn)生，隨著鋁粘附的加劇，則活塞環(huán)在環(huán)槽內(nèi)粘固于活塞，活塞環(huán)的密封性能受損。作為密封性能之一的氣封功能喪失，因而產(chǎn)生高壓燃燒氣體從燃燒室向曲軸室流出的漏氣(blow by)現(xiàn)象，導(dǎo)致發(fā)動機(jī)功率降低。另外，油封功能喪失，因而導(dǎo)致油耗增加。進(jìn)一步，隨著鋁粘附的進(jìn)行，環(huán)槽磨損加劇，活塞環(huán)上下面和環(huán)槽表面之間的密封性受損，導(dǎo)致漏氣量的増加。
[0004]為了防止鋁粘連，以往提出了很多使作為母材的鋁合金不與活塞環(huán)、特別是第一道活塞環(huán)直接接觸的方法和緩和活塞環(huán)對環(huán)槽的攻擊的方法。
[0005]作為活塞方面的應(yīng)對方法，專利文獻(xiàn)I記載了對環(huán)槽表面實(shí)施陽極氧化處理(鋁陽極化處理，alumite)，進(jìn)而在由該處理生成的微細(xì)孔中充填潤滑性物質(zhì)的方法。通過鋁陽極化處理，在環(huán)槽表面形成以氧化鋁為主要成分的硬質(zhì)皮膜，因此可以防止作為活塞母材的鋁合金的脫落，抑制對活塞環(huán)的粘連。然而，對活塞進(jìn)行陽極氧化處理所需要的成本高， 并且氧化鋁為硬質(zhì)材料，因而存在初期磨合性差的問題。
[0006]另一方面，作為活塞環(huán)方面的應(yīng)對方法，例如專利文獻(xiàn)2中記載有下述方法:在活塞環(huán)側(cè)面形成了在聚酰胺、聚酰亞胺等耐熱性樹脂中分散有作為固體潤滑劑的二硫化鑰等的皮膜。在專利文獻(xiàn)2的結(jié)構(gòu)中，因皮膜中的固體潤滑劑裂開、磨損，從而使皮膜的摩擦系數(shù)下降，緩和了對環(huán)槽的攻擊性，抑制了鋁粘附。
[0007]另外，專利文獻(xiàn)3中記載了在活塞環(huán)側(cè)面形成了由含有銅系粉末的耐熱樹脂構(gòu)成的表面皮膜的方法。在專利文獻(xiàn)3中，通過添加銅系粉末，可以向活塞環(huán)表面上形成的表面皮膜賦予耐磨損性，可以長期發(fā)揮由耐熱樹脂產(chǎn)生的潤滑性的功能。
[0008]進(jìn)一步，專利文獻(xiàn)4中披露了下述內(nèi)容:通過在具有預(yù)定的表面粗糙度的條痕的滑動部件的滑動面上形成了以聚酰胺酰亞胺樹脂作為主要成分的被覆層，所述被覆層的組成包括含有聚酰胺酰亞胺樹脂的涂膜改性劑和含有氧化鋁等硬質(zhì)顆粒的干性被膜潤滑劑， 可以提高滑動部件的耐磨損性和密合性，同時能夠降低摩擦系數(shù)。并且記載有，從平衡耐磨損性和其接觸對象磨損的方面考慮，優(yōu)選預(yù)定硬度的氧化鋁或氮化硅作為硬質(zhì)顆粒。
[0009]近年來，為了改善油耗(gas mileage)，正在進(jìn)行發(fā)動機(jī)的高燃燒壓力化，相應(yīng)地，第一道活塞環(huán)附近的到達(dá)溫度進(jìn)一步上升。在這種情況下，更容易產(chǎn)生由活塞強(qiáng)度下降而導(dǎo)致的疲勞破壞，也難以長期維持被覆在活塞環(huán)上的樹脂制皮膜。專利文獻(xiàn)2中，添加固體潤滑劑作為必需成分，如上所述，固體潤滑劑自身會裂開、磨損，從而使皮膜的摩擦系數(shù)降低，緩和了對環(huán)槽的攻擊性。因此，皮膜的耐磨損性低，難以長期維持皮膜，并且難以持續(xù)鋁粘附防止效果。另外，為了抑制這樣的皮膜的磨損，固體潤滑劑的添加量存在極限，并且皮膜的摩擦系數(shù)的降低也存在極限。因此，在高溫下，硬度下降的活塞材的表面變得粗糙，有可能引起進(jìn)一步的招粘附的發(fā)生。
[0010]專利文獻(xiàn)3和4的皮膜也是樹脂膜，因此耐磨損性存在極限，在高溫下皮膜有可能因磨損或熱分解而消失，難以長期持續(xù)鋁粘附防止效果。
[0011]如上所述，現(xiàn)階段尚未得到在高功率發(fā)動機(jī)中長期維持高的鋁粘附防止效果的活塞環(huán)。
[0012]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0013]專利文獻(xiàn)
[0014]專利文獻(xiàn)I日本特開63-170546號公報
[0015]專利文獻(xiàn)2日本特開62-233458號公報
[0016]專利文獻(xiàn)3W02007/099968
[0017]專利文獻(xiàn)4日本專利第4151379號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0018]發(fā)明要解決的問題
[0019]因此，本發(fā)明的目的為解決上述問題點(diǎn)，提供一種活塞環(huán)，其可以在高功率發(fā)動機(jī)中長期維持優(yōu)異的鋁粘附防止效果。
[0020]用于解決問題的手段
[0021]鑒于上述課題，本發(fā)明人進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，發(fā)現(xiàn)在活塞環(huán)的上下側(cè)面的至少一個面上被覆含有硬質(zhì)納米顆粒的二氧化硅系皮膜，從而可以在高功率發(fā)動機(jī)中長期持續(xù)優(yōu)異的鋁粘附防止效果，由此想到了本發(fā)明。即，本發(fā)明的活塞環(huán)的特征在于，上下側(cè)面的至少一個面上被覆了含有硬質(zhì)納米顆粒的二氧化硅系皮膜。
[0022]發(fā)明效果
[0023]對于在氧化硅系皮膜中分散有硬質(zhì)納米顆粒的本發(fā)明的皮膜來說，其硬度高且摩擦系數(shù)低，對于其接觸對象的攻擊性低。因此，可以在短時間進(jìn)行平滑化，可以有效地防止鋁粘附的發(fā)生，并且不會使作為接觸對象的鋁合金制活塞的表面變粗。另外，本發(fā)明的皮膜以耐熱性優(yōu)異的二氧化硅作為基體(基底)，因此在高溫下也不會發(fā)生熱分解。進(jìn)一步，在高硬度的二氧化硅中分散有硬質(zhì)納米顆粒，因而耐磨損性也優(yōu)異，可長期維持皮膜，持續(xù)鋁粘附防止效果。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0024]圖1為表示單純粘附試驗(yàn)機(jī)的概要的截面圖。[0025]圖2為表示單純粘附試驗(yàn)后的皮膜磨損量(A)和活塞材磨損量(B)的圖。
[0026]圖3為表示PTFE顆粒的添加量和活塞材磨損量之間的關(guān)系的曲線圖。
【具體實(shí)施方式】
[0027]以下對本發(fā)明的活塞環(huán)進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0028](I)活塞環(huán)母材
[0029]對于本發(fā)明的活塞環(huán)的母材沒有特別的限定，但活塞環(huán)與環(huán)槽反復(fù)碰撞，因而期望具有預(yù)定的強(qiáng)度。作為優(yōu)選材料，可以舉出鋼、馬氏體系不銹鋼、奧氏體系不銹鋼、高級鑄鐵等。
[0030](2)活塞環(huán)基底處理
[0031]活塞環(huán)母材的基底處理并非特別需要，即使是加工后僅進(jìn)行了脫脂處理的活塞環(huán)母材，也可以得到充分的密合性。也可以是在母材表面形成有鍍硬鉻皮膜和無電解鍍鎳皮膜等的活塞環(huán)。另外，為了改善密合性，也可以對活塞環(huán)表面進(jìn)行等離子體處理、或者在活塞環(huán)母材表面被覆氧化膜或偶聯(lián)劑等。
[0032](3)皮膜
[0033]本發(fā)明的活塞環(huán)上被覆的皮膜含有作為無機(jī)粘結(jié)劑的二氧化硅和硬質(zhì)納米顆粒。通過在二氧化硅中分散硬質(zhì)納米顆粒，摩擦系數(shù)下降，可以得到低摩擦系數(shù)且高硬度的皮膜。通過在活塞環(huán)上被覆上述皮膜，可以在短時間進(jìn)行平滑化，有效地防止鋁粘附的發(fā)生，并且不會使作為接觸對象的鋁合金制活塞的表面變粗糙。另外，由于高硬度的二氧化硅中分散有硬質(zhì)納米顆粒，因此上述皮膜的耐磨損性優(yōu)異；由于以二氧化硅作為粘結(jié)劑，因此耐熱性也優(yōu)異。因此，對于本發(fā)明的活塞環(huán)來說，在高功率發(fā)動機(jī)中也可以長期維持皮膜，持續(xù)優(yōu)異的鋁粘附防止效果。
[0034]通過在活塞環(huán)的上下側(cè)面的至少一個面上被覆本發(fā)明的皮膜，可以得到本發(fā)明的效果，特別是被覆于在下側(cè)面上，由此可發(fā)揮更優(yōu)異的鋁粘附防止效果。通過在活塞環(huán)的上下側(cè)面進(jìn)行被覆，可以得到進(jìn)一步優(yōu)異的效果。
[0035]按照后述的方法測定的皮膜的馬氏硬度優(yōu)選1000N/mm2?8000N/mm2,更優(yōu)選3000N/mm2?7000N/mm2。具有上述范圍的馬氏硬度的皮膜對作為接觸對象的鋁合金制活塞的平滑化效果優(yōu)異，對鋁合金制活塞的攻擊性得到抑制，因此可以更加長期地維持優(yōu)異的鋁粘附防止效果。皮膜的馬氏硬度可以如下所述那樣通過二氧化硅的原料組成、燒制溫度或硬質(zhì)納米顆粒的添加量等來進(jìn)行調(diào)整。
[0036]對于本發(fā)明所使用的二氧化硅的合成方法沒有特別的限定，從容易分散硬質(zhì)納米顆粒方面和能夠低溫合成方面考慮，優(yōu)選使用液相法。作為液相法，可以舉出溶膠-凝膠法或使用聚硅氮烷的方法，但從容易厚膜化且二氧化硅轉(zhuǎn)化溫度低的方面考慮，優(yōu)選使用聚硅氮烷的方法。在使用聚硅氮烷的方法中，可以使用全氫聚硅氮烷的有機(jī)溶劑溶液。作為有機(jī)溶劑，可以舉出苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴溶劑，其中優(yōu)選使用二甲苯。作為全氫聚硅氮烷的有機(jī)溶劑溶液的市售品，可以舉出AZ Electronic Materials公司制造的AQUAMICA
坐寸ο
[0037]將全氫聚硅氮烷的有機(jī)溶劑溶液涂布于基體表面后，進(jìn)行干燥并在大氣下進(jìn)行燒制，從而轉(zhuǎn)化為石英玻璃(SiO2)。若提高燒制溫度，則會促進(jìn)二氧化硅轉(zhuǎn)化，得到高密度且高硬度的皮膜。需要說明的是，本發(fā)明的活塞環(huán)上被覆的皮膜沒有必要完全轉(zhuǎn)化為二氧化硅，也可以為殘存有NH基或H基的組成。此時，皮膜的馬氏硬度優(yōu)選1000N/mm2?8000N/mm2，更優(yōu)選3000N/mm2?7000N/mm2。另外，只要馬氏硬度為上述范圍的程度，還可以添加丙烯酸系樹脂等有機(jī)物、或者使用在聚硅氮烷的聚合物側(cè)鏈上導(dǎo)入了有機(jī)基團(tuán)的有機(jī)硅氮烷。對于上述構(gòu)成來說，抑制開裂的產(chǎn)生，易于進(jìn)行厚膜化。
[0038]需要說明的是，在考慮到活塞環(huán)母材的耐熱性或生產(chǎn)成本等而難以進(jìn)行高溫?zé)频那闆r下，優(yōu)選使用添加了催化劑的全氫聚硅氮烷溶液。對于上述溶液來說，通過在高濕氣氛下通過催化反應(yīng)來進(jìn)行二氧化硅轉(zhuǎn)化，從而可以使燒制溫度低溫化。如上所述，本發(fā)明中通過對使用的全氫聚硅氮烷溶液的組成、燒制條件等進(jìn)行適當(dāng)?shù)脑O(shè)定，可以形成具有所期望的馬氏硬度的皮膜。
[0039]另一方面，對于溶膠-凝膠法來說，在四烷氧基硅烷的醇溶液中加入水和水解促進(jìn)劑，制備混合溶液，將該混合溶液涂布于基體表面后，進(jìn)行干燥并燒制。此處，作為四烷氧基娃燒，可以舉出四甲氧基娃燒、四乙氧基娃燒、四正丁氧基娃燒、四異丁氧基娃燒等；作為醇，可以舉出甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇等。另外，作為水解促進(jìn)劑，可以舉出鹽酸、硫酸、硝酸、氫氟酸、乙酸、草酸等酸；或氨、氫氧化鈉、烷基胺等堿。
[0040]對于本發(fā)明的活塞環(huán)上被覆的皮膜中添加的硬質(zhì)納米顆粒沒有特別的限定。例如可以使用氧化鋁、氧化硅、碳化硅、氮化硅、立方晶氮化硼、氧化鋯、二氧化鈦等無機(jī)系納米顆粒；碳納米顆粒、納米金剛石顆粒、碳納米管、納米碳纖維等碳系硬質(zhì)納米顆粒。其中，納米金剛石顆粒、碳納米顆粒具有固體潤滑作用，可以降低摩擦阻力，此外其與鋁的反應(yīng)性低，鋁粘附防止效果優(yōu)異，所以是優(yōu)選的。作為納米金剛石顆粒的市售品，可以舉出Sumiseki Materials公司制造的SCM納米多晶金剛石型(I次顆粒:5nm — 20nm)、Carbodeon公司的uDiamond(l次顆粒:4nm — 6nm)、東京金剛石工具制作所株式會社制造的⑶(團(tuán)簇金剛石)等。另外，作為碳納米顆粒的市售品，可以舉出ADVANCED DIAMONDTECHNOLOGIES公司制造的納米多孔碳(I次粒徑:20nm — 50nm)等。硬質(zhì)納米顆粒既可以添加I種，也可以添加2種以上。硬質(zhì)納米顆粒的平均2次粒徑優(yōu)選為IOnm?600nm，更優(yōu)選為50nm?200nm。2次顆粒的平均粒徑低于IOnm的情況下,粒徑小,對環(huán)槽表面進(jìn)行平滑化的效果有可能變得不充分；另一方面，若平均粒徑超過600nm，則有可能使環(huán)槽表面變粗糙。
[0041]優(yōu)選對于硬質(zhì)納米顆粒的添加量進(jìn)行調(diào)整以使二氧化硅系皮膜的馬氏硬度為上述范圍。具體來說，相對于二氧化硅系皮膜整體的體積，優(yōu)選硬質(zhì)納米顆粒的添加量為0.5%?10%，更優(yōu)選為1%?5%。
[0042]本發(fā)明的活塞環(huán)上被覆的皮膜中除了硬質(zhì)納米顆粒，還可以添加樹脂系顆粒。由于硬質(zhì)納米顆粒和樹脂系顆粒的共存，皮膜的摩擦系數(shù)進(jìn)一步下降，活塞材的磨損量進(jìn)一步降低。另外，通過添加樹脂系顆粒，應(yīng)力得以分散、內(nèi)部應(yīng)力得到松弛(應(yīng)力集中得到抑制)，因此抑制了開裂的產(chǎn)生。并且，即使皮膜的基體部分產(chǎn)生開裂，開裂的擴(kuò)展(propagation)因樹脂系顆粒而得到抑制。進(jìn)一步，添加樹脂系顆粒，從而提高皮膜的韌性、改善皮膜與基材的密合性。因此，皮膜可以在不發(fā)生剝離的條件下長期穩(wěn)定并得以維持，并且持續(xù)優(yōu)異的鋁粘附防止效果。
[0043]對于本發(fā)明的皮膜中添加的樹脂系顆粒沒有特別的限定，例如可以舉出烯烴系樹月旨、聚醚系樹脂、聚酰胺系樹脂、聚酰胺酰亞胺系樹脂、聚酰亞胺系樹脂、有機(jī)硅系樹脂、含氟樹脂等。作為聚醚系樹脂，可以舉出聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮(PEK)等；作為聚酰胺系樹月旨，可以舉出聚間苯二甲酰己二胺(尼龍61)、聚對苯二甲酰壬二胺(尼龍9T)、PA46T等芳香族聚酰胺或聚己二酰丁二胺(PA46)等。作為含氟樹脂，可以舉出聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-乙烯共聚物(ETFE)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、偏二氟乙烯(PVDF)和聚氟乙烯(PVF)等。若考慮到耐熱性和滑動特性等，則在這些之中優(yōu)選聚醚系樹脂和含氟樹脂，特別優(yōu)選PEEK、PTFE。
[0044]另外，將皮膜整體的質(zhì)量記為100，本發(fā)明的樹脂系顆粒的含量優(yōu)選為8質(zhì)量％?16質(zhì)量％,進(jìn)一步優(yōu)選為10質(zhì)量％?14質(zhì)量％。通過使樹脂系顆粒的添加量為上述范圍，可以大幅降低皮膜的摩擦系數(shù)，進(jìn)一步降低接觸對象的磨損量，并且皮膜可維持更長時間，并維持優(yōu)異的鋁粘附防止效果。
[0045]樹脂系顆粒的平均粒徑優(yōu)選為0.2 μ m?4.0 μ m,更優(yōu)選為0.2 μ m?1.5 μ m。
[0046]皮膜整體的硬度因添加樹脂系顆粒而下降。然而，按照后述方法算出的皮膜的基體部分、即不存在樹脂系顆粒的部分的馬氏硬度優(yōu)選為1000N/mm2?8000N/mm2，更優(yōu)選為3000N/mm2 ?7000N/mm2。
[0047]本發(fā)明的活塞環(huán)上被覆的皮膜的厚度優(yōu)選為0.5μπι?20μπι，進(jìn)一步優(yōu)選為I μ m?10 μ m。低于0.5 μ m的情況下,皮膜有可能在使環(huán)槽的表面平滑化之前磨盡,不能充分發(fā)揮鋁粘附防止效果。另外，若皮膜的厚度超過20 μ m，則在將活塞環(huán)安裝于環(huán)槽時有可能產(chǎn)生不便，成本方面也不優(yōu)選。
[0048](4)皮膜的形成方法
[0049]對于本發(fā)明的皮膜形成方法沒有特別的限定，可以使用噴涂法、旋涂法、輥涂法、浸涂法、印刷法等公知的方法。從涂布效率優(yōu)異、可以抑制涂布斑的產(chǎn)生的方面考慮，優(yōu)選印刷法。另外，從簡便的方面考慮，優(yōu)選噴涂法。
[0050]對于涂布液或墨(ink)的制備方法沒有特別的限定，可以使用公知的方法。具體來說，向上述的全氫聚硅氮烷的有機(jī)溶劑溶液或四烷氧基硅烷的混合溶液中根據(jù)需要將硬質(zhì)納米顆粒與分散劑一起添加后，進(jìn)行混合及分散。作為分散方法，可以使用公知的砂磨、珠磨、球磨、均質(zhì)器、濕式噴射磨等。涂布液或墨的粘度、用于調(diào)整的溶劑或添加劑可以根據(jù)涂布方法或印刷方法進(jìn)行適當(dāng)?shù)倪x擇。
[0051]涂布液涂布后或印刷后,進(jìn)行干燥,并進(jìn)行燒制。燒制通常保持在200°C?500°C來進(jìn)行。
[0052]實(shí)施例
[0053]以下，基于實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)一步進(jìn)行具體說明，但本發(fā)明不限于這些實(shí)施例。
[0054](實(shí)施例1)
[0055]向全氫聚娃氮燒濃度為20%的二甲苯溶液(AZ Electronic Materials公司制造的 AQUAMICA)中添加納米多孔碳(ADVANCED DIAMOND TECHNOLOGIES 社制、I 次粒徑:20nm —50nm)和分散劑，使用超聲波均質(zhì)器進(jìn)行了分散。納米多孔碳的分散狀態(tài)通過粒度分布進(jìn)行了確認(rèn)。此處，將二氧化硅的密度換算為1.6g/cm3，相對于皮膜整體的體積，納米多孔碳的添加量為3體積％。
[0056]對于以閥彈簧用硅鉻鋼油回火線(SW0SC - V)制造的活塞環(huán)進(jìn)行堿脫脂后，通過浸涂涂布液進(jìn)行了被覆。被覆前的活塞環(huán)母材的表面粗糙度Ra為0.11 μ m。在100°C下干燥10分鐘，進(jìn)一步在300°C的電爐中進(jìn)行了 I小時的燒制。所得到的皮膜的厚度為2 μ m，通過以下方法測定的馬氏硬度HM為4850N/mm2，皮膜的表面粗糙度Ra(JIS B0601 一’ 01)為 0.14 μ m。
[0057]皮膜的馬氏硬度HM是利用超微小硬度計(島津制作所株式會社制造的DUH —211)測定的。以試驗(yàn)力F9.SmN的條件將115°三角錐壓頭壓在皮膜上，測定此過程的壓入深度h，利用以下的演算式(IS014577 — IAnnexA)算出馬氏硬度HM115。
[0058]HMl 15 = 1000F/26.43h2
[0059](實(shí)施例2)
[0060]除了使用團(tuán)簇金剛石代替納米多孔碳作為硬質(zhì)納米顆粒(東京金剛石工具制作所株式會社制造的CD)以外，與實(shí)施例1同樣地在活塞環(huán)上下側(cè)面形成了皮膜。所得到的皮膜的厚度為2μπι且馬氏硬度HM為5030N/mm2，皮膜的表面粗糙度RaCJIS B0601 一’ 01)為 0.08 μ m。
[0061](比較例I)
[0062]向利用N-甲基-2-吡咯烷酮對聚酰胺酰亞胺(PAI)樹脂(東洋紡織株式會社:HR16NN)進(jìn)行稀釋而成的液體中，加入二硫化鑰粉末(平均粒徑為2μπι)和石墨粉末(平均粒徑為2 μ m)，使用攪拌機(jī)充分進(jìn)行攪拌后，通過輥間隔設(shè)為最小的三輥研磨機(jī)，由此制備涂布液。此處，將皮膜整體的質(zhì)量記為100，使二硫化鑰粉末和石墨粉末的添加量分別為5質(zhì)量％。使用所得到的涂布液，以與實(shí)施例1同樣的方法，在與實(shí)施例1同樣的活塞環(huán)上形成了皮膜。所得到的皮膜的厚度約為1(^111，馬氏硬度冊為25(^/臟2。
[0063](比較例2) [0064]向利用N-甲基-2-吡咯烷酮對聚酰胺酰亞胺樹脂(東洋紡織株式會社東洋紡織株式會社:HR13NX)進(jìn)行稀釋而成的液體中，加入平均粒徑為10 μ m的鱗片狀銅粉末，使用攪拌機(jī)充分進(jìn)行攪拌，然后通過輥間隔設(shè)為最小的三輥研磨機(jī)，由此制備涂布液。此處，皮膜整體的質(zhì)量記為100，以銅粉末的添加量為20質(zhì)量％的方式進(jìn)行了調(diào)整。使用所得到的涂布液，以與實(shí)施例1同樣的方法，在與實(shí)施例1同樣的活塞環(huán)上形成了皮膜。所得到的皮膜的厚度為約10 μ m且馬氏硬度HM為270N/mm2。
[0065](比較例3)
[0066]對于以閥彈簧用硅鉻鋼油回火線(SW0SC - V)制造的活塞環(huán)進(jìn)行了堿脫脂，然后通過RF等離子體CVD法在基材表面形成了非晶硬質(zhì)碳皮膜。所得到的非晶硬質(zhì)碳皮膜的厚度為5 μ m，皮膜的馬氏硬度為11000N/mm2，表面粗糙度Ra(JIS B0601 一’ 01)為0.14 Um0
[0067](比較例4)
[0068]對于以閥彈簧用硅鉻鋼油回火線(SW0SC - V)制造的活塞環(huán)進(jìn)行了堿脫脂，然后通過浸涂全氫聚娃氮燒濃度為20%的二甲苯溶液(AZ Electronic Materials公司制造的AQUAMICA)進(jìn)行被覆。在100°C下干燥10分鐘，進(jìn)一步在300°C的電爐中進(jìn)行了 I小時的燒制。所得到的皮膜的厚度為2 μ m，馬氏硬度HM為4250N/mm2，皮膜的表面粗糙度Ra為0.05 μ m。
[0069](單純粘附試驗(yàn))
[0070]將實(shí)施例1、2和比較例I~4的活塞環(huán)3分別安裝于圖2所示的單純粘附試驗(yàn)機(jī)。以3.0mm/s使活塞環(huán)3旋轉(zhuǎn)，同時使鋁合金制的活塞材2上下往復(fù)運(yùn)動，以預(yù)定間隔施加面壓為7MPa的負(fù)荷，進(jìn)行3小時的單純粘附試驗(yàn)。此處，使用加熱器I和熱電偶5進(jìn)行控制以使活塞材2的溫度達(dá)到260°C 土1°C，以預(yù)定間隔對活塞環(huán)噴射一定量的潤滑油與氮?dú)狻?br> [0071]需要說明的是，使用AC8A - T6作為活塞材。
[0072]對單純粘附試驗(yàn)后的活塞環(huán)的皮膜磨損量和活塞材的磨損量進(jìn)行了評價，其結(jié)果在圖2中示出。此處，將比較例2的皮膜的磨損量記為100，活塞環(huán)皮膜的磨損量以相對值來表示。另外，將比較例3的活塞材的磨損量記為100，活塞材的磨損量以相對值來表示。
[0073]在被覆了在聚酰胺酰亞胺中分散有二硫化鑰和石墨的皮膜的比較例I中，單純粘附試驗(yàn)后，聚酰胺酰亞胺皮膜幾乎消失并且局部露出基底，確認(rèn)到鋁粘附。另外確認(rèn)到，活塞材的表面未被平滑化，磨損加劇。在聚酰胺酰亞胺中分散有銅粉末的比較例2中，與比較例I同樣，確認(rèn)了鋁粘附的產(chǎn)生。
[0074]另一方面，在被覆了非晶硬質(zhì)碳皮膜的比較例3中，未確認(rèn)到鋁粘附的產(chǎn)生，皮膜沒有發(fā)生磨損。然而，活塞材的磨損量多，可以想象在實(shí)機(jī)中即使對環(huán)槽進(jìn)行了平滑化后，也有可能進(jìn)一步使接觸對象發(fā)生磨損。另外，在被覆了未添加硬質(zhì)納米顆粒的二氧化硅系皮膜的比較例4中確認(rèn)到:皮膜輕度磨損，活塞材發(fā)生了磨損，但相比于比較例3磨損少。
[0075]與此相對，在二氧化硅系皮膜中添加了硬質(zhì)納米顆粒的實(shí)施例1中，與比較例3同樣未確認(rèn)到皮膜的磨損。另外，確認(rèn)到活塞材的磨損略嚴(yán)重于作為樹脂系皮膜的比較例I和2，但相比于比較例3和4大幅降低?？梢哉J(rèn)為這是由于皮膜的馬氏硬度為4850N/mm2，這為比較例3(11000N/mm2)的1/2以下，并且分散有硬質(zhì)納米顆粒，從而摩擦系數(shù)比比較例4低。
[0076]實(shí)施例2也顯示了與實(shí)施例1同樣的趨勢，但相比于實(shí)施例1，活塞材磨損量進(jìn)一步減少?？梢哉J(rèn)為這是由于實(shí)施例2中使用的硬質(zhì)納米顆粒比實(shí)施例1更均勻，因此皮膜的表面粗糙度小，進(jìn)一步降低了對于接觸對象的攻擊性。
[0077](實(shí)施例3)
[0078]向全氫聚娃氮燒濃度為20%的二甲苯溶液(AZElectronicMaterials公司制造的AQUAMICA)中添加團(tuán)簇金剛石(cluster diamond) (ADVANCED DIAMOND TECHNOLOGIES 公司制)、PTFE顆粒(株式會社喜多村制造，KTL-500F,平均粒徑:0.2?0.3 μ m)和分散劑，使用超聲波均質(zhì)器進(jìn)行了分散。團(tuán)簇金剛石和PTFE顆粒的分散狀態(tài)通過粒度分布來進(jìn)行確認(rèn)。此處，將二氧化硅的密度換算為1.6g/cm3，相對于皮膜整體的體積，團(tuán)簇金剛石的添加量為3體積％。另外，相對于皮膜整體的體積，PTFE顆粒的添加量為2質(zhì)量％(0.8體積％)。
[0079]對于以閥彈簧用硅鉻鋼油回火線(SW0SC - V)制造的活塞環(huán)進(jìn)行堿脫脂后，通過浸涂涂布液進(jìn)行了被覆。被覆前的活塞環(huán)母材的表面粗糙度Ra(JIS-’01)為0.11 μ m。在100°C下干燥10分鐘，進(jìn)一步在300°C的電爐中進(jìn)行了 I小時的燒制。所得到的皮膜的厚度為2 μ m，皮膜的基體部分的馬氏硬度HM為4900N/mm2，皮膜的表面粗糙度Ra(JIS_’ 01)為
0.23 μ m。需要說明的是，對于皮膜基體部分的馬氏硬度HM來說，將三角錐壓頭壓在不存在樹脂系顆粒的基體部分，使用顯微鏡以與上述相同的方法算出馬氏硬度HM。
[0080]將所得到的活塞環(huán)安裝于單純粘附試驗(yàn)機(jī)，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行了單純粘附試驗(yàn)。對單純粘附試驗(yàn)后的活塞材的磨損量進(jìn)行了評價，其結(jié)果在圖3中示出。需要說明的是，將實(shí)施例2的活塞材的磨損量記為100,活塞材磨損量以相對值來表示。[0081](實(shí)施例4~11)
[0082]除了將PTFE顆粒的添加量設(shè)為皮膜整體的質(zhì)量的I質(zhì)量％ (實(shí)施例4)、8質(zhì)量％(實(shí)施例5)、10質(zhì)量％(實(shí)施例6)、12質(zhì)量％(實(shí)施例7)、14質(zhì)量％(實(shí)施例8)、16質(zhì)量％(實(shí)施例9)、18質(zhì)量％(實(shí)施例10)和20質(zhì)量％(實(shí)施例11)以外，與實(shí)施例3同樣地制作了活塞環(huán)。將所得到的活塞環(huán)安裝于單純粘附試驗(yàn)機(jī)，與實(shí)施例3同樣地進(jìn)行了單純粘附試驗(yàn)。對單純粘附試驗(yàn)后的活塞材的磨損量進(jìn)行了評價，其結(jié)果在圖3中示出。需要說明的是，將實(shí)施例2的活塞材的磨損量記為100，活塞材磨損量以相對值來表示。
[0083]相比于僅含有團(tuán)簇金剛石的實(shí)施例2，在添加了 PTFE的實(shí)施例3~11中，單純粘附試驗(yàn)后的活塞材的磨損量降低了 30%以上?？梢哉J(rèn)為這是由于通過添加PTFE顆粒而降低了皮膜的摩擦系數(shù)、抑制了開裂的產(chǎn)生及擴(kuò)展，從而維持了優(yōu)質(zhì)的皮膜。相對于皮膜整體的質(zhì)量，特別是在PTFE顆粒的含量為8質(zhì)量％~16質(zhì)量％的范圍的情況下,活塞材的磨損量相比于實(shí)施例2降低了 40%以上；在PTFE顆粒的含量為10質(zhì)量％~14質(zhì)量％的范圍的情況下，活塞材的磨損量為實(shí)施例2的50%以下的磨損量。
[0084]可知,對于添加了 PTFE顆粒的實(shí)施例3~11中任一種的活塞環(huán)來說,其活塞環(huán)磨損量均為實(shí)施例2的活塞環(huán)磨損量以下，即使添加PTFE顆粒也可維持優(yōu)異的耐磨損性。特別確認(rèn)到，在實(shí)施例7中，即使單純粘附試驗(yàn)后，皮膜也在全體范圍內(nèi)得以維持，并且確認(rèn)到可以長期地維持優(yōu)異的鋁粘附防止效果。
[0085]符號說明
[0086]I...加熱器
[0087]2...活塞材
[0088]3...活塞環(huán)`
[0089]4...溫度控制器
[0090]5..?熱電偶
【權(quán)利要求】
1.一種活塞環(huán)，其是在上下側(cè)面的至少一個面上被覆有皮膜的活塞環(huán)，其特征在于，所述皮膜為含有硬質(zhì)納米顆粒的二氧化硅系皮膜。
2.如權(quán)利要求1所述的活塞環(huán)，其特征在于，所述皮膜的馬氏硬度為1000N/mm2?8000N/W。
3.如權(quán)利要求1或2所述的活塞環(huán)，其特征在于，所述皮膜進(jìn)一步含有樹脂系顆粒。
4.如權(quán)利要求1?3任一項(xiàng)所述的活塞環(huán)，其特征在于，所述硬質(zhì)納米顆粒為選自由碳納米顆粒、納米金剛石顆粒、碳納米管、碳納米纖維組成的組中的至少I種。
5.如權(quán)利要求1?4任一項(xiàng)所述的活塞環(huán)，其特征在于，所述樹脂系顆粒為選自由含氟樹脂顆粒、聚醚系樹脂顆粒組成的組中的至少I種。
6.如權(quán)利要求1?5任一項(xiàng)所述的活塞環(huán),其特征在于,相對于所述皮膜整體的質(zhì)量，所述樹脂系顆粒的含量為8質(zhì)量％?16質(zhì)量％。
7.如權(quán)利要求1?6任一項(xiàng)所述的活塞環(huán)，其特征在于，所述皮膜的厚度為0.5 μ m?.20 μ m.
【文檔編號】F16J9/26GK103518087SQ201280007911
【公開日】2014年1月15日 申請日期:2012年2月17日 優(yōu)先權(quán)日:2011年2月18日
【發(fā)明者】杉本考平, 渡邊良成, 林利勝, 小原亮 申請人:株式會社理研