一種工藝的制作方法
【專利摘要】一種高密度聚乙烯混合物，包含：(A)55-95wt％的高密度多峰聚乙烯共聚物組分，其密度至少為940kg/m3；(B)5-45wt％的超高分子量聚乙烯均聚物，其特性粘度至少為6dl/g，MFR21小于0.5g/10min(UHMW聚乙烯)，粘度分子量至少為800,000；其中，所述的混合物MFR21小于等于10.0g/10min，密度至少為940kg/m3。
【專利說明】一種工藝
[0001]本發(fā)明涉及一種多峰聚乙烯組合物，尤其涉及一種包含高密度多峰聚乙烯組分和超高分子量聚乙烯均聚物組分的聚乙烯組合物。本發(fā)明也涵蓋由多峰聚乙烯組合物制備的產(chǎn)品，優(yōu)選為管狀物。
[0002]多峰聚乙烯聚合物在本領(lǐng)域?yàn)楣摹６喾寰垡蚁w系一般包含一種高分子量(HMW)組分和一種低分子量(LMW)組分。HMW組分為該體系提供優(yōu)良的機(jī)械性能，而LMW組分為該體系提供優(yōu)良的加工性能。多峰聚乙烯體系實(shí)際應(yīng)用領(lǐng)域廣泛，如制備吹塑制品薄膜或管狀物。機(jī)械性能的提高可以通過增加HMW組分的分子量來實(shí)現(xiàn)，然而，這卻以損失體系的均一性為代價(jià)，均一性的損失是由HMW組分和LMW組分之間的粘度比增加而導(dǎo)致的，而這實(shí)際上反過來又不利于機(jī)械性能的實(shí)現(xiàn)。
[0003]多峰聚乙烯體系內(nèi)加入一種超高分子量(UHMW)組分可以進(jìn)一步提高體系的機(jī)械性能。然而當(dāng)加入此高M(jìn)w物質(zhì)時(shí)卻有嚴(yán)重的相容性問題。例如，Ogunniyi等人(Journalof Applied Polymer Science 聚合物，2005，97，413-425)和 Vadhar 等人(Journal ofApplied Polymer Science聚合物，1986，32，5575-5584)均報(bào)道了將UHMW聚乙烯加入到其它聚乙烯中，需要更長的混合時(shí)間，在間歇式混合機(jī)中大約需要15分鐘。
[0004]UHMW聚乙烯作為一種共聚物摻入到聚乙烯中是已知的，例如，W0207/042216、W096/18677 和 W02006/092378 中所報(bào)道的。
[0005]Huang 和 Brown (Polymer, 1992, 33, 2989-2997)已研究過、并采用同向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)實(shí)施了將UHMW聚乙烯組合物采用擠出工藝加入到HDPE中聚合物。然而，盡管在SEM下分析時(shí)，發(fā)現(xiàn)UHMW聚乙烯顆粒很好的結(jié)合進(jìn)基質(zhì)中，而且這也有助于減緩裂紋擴(kuò)散速率，但是UHMW聚乙烯被發(fā)現(xiàn)剩下大量獨(dú)立的域，沒有“熔融”在HDPE基質(zhì)中的證據(jù)。由于這些原因，UHMW聚乙烯的加載量限制在低水平。在專利W094/28064中，報(bào)道了含有一種UHMW組分和一單峰的HDPE組分的聚乙烯組分。
[0006]為了使通過在一個(gè)雙峰聚乙烯混合物引入加入一種UHMW聚乙烯所得優(yōu)點(diǎn)最大化，仍然需要生產(chǎn)帶有增加的這種有用組分的重量分?jǐn)?shù)的聚合物。
[0007]本發(fā)明的一個(gè)目的在于提供一種新型的具有理想的機(jī)械性能和加工性能的多峰聚乙烯組合物。尤其是，生產(chǎn)UHMW聚乙烯以比前述可能更大的加載量加入到多峰聚乙烯基質(zhì)中的組合物、允許有利于得到增強(qiáng)的機(jī)械性能是所期望的。流掛行為和耐沖撞性能得到改善，而不損失最終聚合物相關(guān)拉伸性能聚合物，是所期望的。
[0008]本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，一種特別的高密度多峰聚乙烯聚合物和一種特別的超高分子量均聚物組分的結(jié)合，可以得到滿足必要性質(zhì)的混合物。這些組分可以組合在一起，出人意料地形成均勻混合物，其具有出色的斷裂沖擊強(qiáng)度和拉伸性能，而不損失拉伸模量。所述混合物也顯示出優(yōu)越的防流掛能力，這使它們對(duì)于管狀物成型來講是非常理想的。

【發(fā)明內(nèi)容】
[0009]因此，參考第一個(gè)方面，本發(fā)明提供了一種高密度聚乙烯混合物，包含:
[0010](A)55_95wt%的高密度多峰聚乙烯組分，其密度至少為940kg/m3 ；[0011 ] (B) 5-45wt %的超高分子量聚乙烯均聚物，特性粘度至少為6dl/g，MFR21小于
0.5g/10min(UHMW 聚乙烯)；
[0012]其中，所述混合物MFR21為10.0g/10min或更低，密度至少為940kg/m3。
[0013]參考另一個(gè)方面，本發(fā)明提供了一種高密度聚乙烯混合物，包含:
[0014](A)55_95wt%的高密度多峰聚乙烯組分，其密度至少為940kg/m3 ；
[0015](B) 5-45wt %的超聞分子量聚乙烯均聚物，其標(biāo)稱粘度分子量Mv至少為800，000g/mol, MFR21 小于 0.5g/10min (UHMW 聚乙烯)；
[0016]其中，所述混合物MFR21為10.0g/10min或更小,密度至少為940kg/m3。
[0017]本發(fā)明所述的均勻聚合物混合物很好的適用于制備各種用途的管狀物，如流體輸送管，比如已知的液體或氣體如水或天然氣的運(yùn)輸。一般對(duì)這些管狀物里的液體施加壓力。
[0018]根據(jù)再另一方面，本發(fā)明提供了一種產(chǎn)品，優(yōu)選為一種管狀物，包含前述的聚合物混合物。
[0019]根據(jù)另一方面，本發(fā)明提供一種制備前述定義的混合物的方法，包括混合:
[0020](A)55_95wt%的高密度多峰聚乙烯組分，其密度至少為940kg/m3 ；
[0021](B) 5_45wt%的超高分子量聚乙烯均聚物，其標(biāo)稱粘度分子量至少為800，OOOg/mol, MFR21 小于 0.5g/10min (UHMW 聚乙烯)；
[0022]以及，擠出或捏合它們，以形成一種混合物，該混合物MFR21小于或等于10.0g/10min,密度至少為 940kg/m3。
[0023]根據(jù)另一方面，本發(fā)明提供了如前述定義的混合物的應(yīng)用，尤其是一種管狀物。
[0024]發(fā)明詳述
[0025]任意所要保護(hù)的參數(shù)的測(cè)試，在實(shí)施例之前的內(nèi)容中的“分析測(cè)試”部分給出。
[0026]無論術(shù)語“分子量Mw”在此何處使用，意思為:重均分子量。無論術(shù)語“分子量Mv”在此何處使用，意思為:標(biāo)稱粘度分子量。
[0027]本發(fā)明中的聚乙烯組合物至少包含兩種組分:一種高密度多峰聚乙烯組分和一種超高分子量聚乙烯均聚物組分。將這些組分放在一起就形成了本發(fā)明所述的聚乙烯混合物。在所有的【具體實(shí)施方式】中，所述混合物是HDPE，即，其密度至少為940kg/m3。
[0028]混合物性質(zhì)
[0029]混合物的性質(zhì)在下文說明，這些參數(shù)可以在有標(biāo)準(zhǔn)添加劑存在時(shí)測(cè)試，所述的標(biāo)準(zhǔn)添加劑本質(zhì)上存在于可用于生產(chǎn)本發(fā)明混合物的市售的合聚物中聚合物。
[0030]本發(fā)明所述聚乙烯混合物，根據(jù)IS01183標(biāo)準(zhǔn)在23°C的密度為至少940kg/m3，優(yōu)選為至少945kg/m3,更優(yōu)選為至少950kg/m3,最優(yōu)選為至少952kg/m3。密度上限可以達(dá)到980kg/m3,優(yōu)選為975kg/m3,最優(yōu)選為970kg/m3。非常優(yōu)選的密度范圍為950_965kg/m3,最優(yōu)選為 952-96lkg/m3。
[0031 ] 本發(fā)明所述的聚乙烯混合物，根據(jù)ISOl 133標(biāo)準(zhǔn)的MFR21的范圍優(yōu)選為
0.05-10g/10min，更優(yōu)選為 0.l_8g/10min，最優(yōu)選為 0.2_5g/10min。
[0032]所述的聚乙烯混合物具有的的MFR5小于1.0g/10min,優(yōu)選為小于0.5g/10min。
[0033]本發(fā)明所述的聚乙烯混合物多分散系數(shù)(PI)優(yōu)選范圍為0.5-4pa-1，更優(yōu)選為
0.8-3.4Pa'最優(yōu)選為 1-3.1Pa'
[0034]本發(fā)明所述的 聚乙烯混合物的缺口沖擊強(qiáng)度，在0°C測(cè)定時(shí)，優(yōu)選為大于30kJ/m2，更優(yōu)選為大于50kJ/m2，甚至更優(yōu)選為大于100kJ/m2。
[0035]本發(fā)明所述的聚乙烯組合物的缺口沖擊強(qiáng)度，-30°C測(cè)定時(shí)，優(yōu)選為大于15kJ/m2 ；更優(yōu)選為大于30kJ/m2。
[0036]本發(fā)明所述的混合物的拉伸模量優(yōu)選為比其組分A的值高85%，更優(yōu)選為高90%。本發(fā)明所述混合物的彈性模量至少為950MPa，例如至少為lOOOMPa，優(yōu)選為至少1050MPa，更優(yōu)選為至少llOOMPa。
[0037]本發(fā)明所述的組合物的斷裂應(yīng)變優(yōu)選為比其中的組分A的斷裂應(yīng)變大，例如，至少10%以上。
[0038]本發(fā)明所述的混合物防流掛。可以參照Eta747來顯示。數(shù)值優(yōu)選為最少
1,OOOkPa,更優(yōu)選為大于3，OOOkPa0
[0039]本發(fā)明所述的組合物的白斑值也非常低，說明凝膠水平低、均一性增強(qiáng)。白斑可以用顯微鏡檢測(cè)，本發(fā)明所述的混合物優(yōu)選為含有極少的白斑。
[0040]高密度多峰聚乙烯組分
[0041]本發(fā)明所述的混合物包含一種高密度多峰聚乙烯組分，即，密度至少為940kg/m3。除非另有說明，術(shù)語“多峰”意味著與分子量分布相關(guān)的多峰性，也因此包含雙峰聚合物。一般地，至少包含兩種聚乙烯組分的聚乙烯混合物，這些組分在不同的聚合條件下制備，因此導(dǎo)致組分的不同的(重均)分子量和分子量分布，被稱為“多峰”的。前綴“多”是指所述聚合物中不同組合物組分的數(shù)量。因此，例如，多峰聚合物中包括兩種組分組成的所謂的“雙峰”聚合物。多峰聚合物的分子量分布曲線形狀，即聚合物重量份數(shù)作為其分子量的函數(shù)的圖，就會(huì)出現(xiàn)兩個(gè)或更多的極大值點(diǎn)或者是一般明顯比單個(gè)組分的曲線更寬聚合物。例如，如果聚合物由多級(jí)順次工藝制備，利用串聯(lián)反應(yīng)器，并且每一個(gè)反應(yīng)器內(nèi)的條件均不同，在不同反應(yīng)器中制備的聚合物組分就會(huì)有它們自己的分子量分布和重均分子量。當(dāng)記錄這樣的聚合物的分子量分布曲線時(shí)，這些組分各自的曲線通常會(huì)連在一起，形成總聚合物組合物的寬化的分子量分布曲線。
[0042]本發(fā)明所述混合物的組分㈧是高密度多峰聚乙烯，優(yōu)選為占所述混合物的55-95wt %，例如 58-90wt %，優(yōu)選為 60_87wt %，更優(yōu)選為 60_80wt %。
[0043]本發(fā)明所述的多峰聚乙烯組分㈧優(yōu)選為密度至少為940kg/m3，優(yōu)選為至少945kg/m3，上限可以達(dá)到980kg/m3，優(yōu)選為975kg/m3，更優(yōu)選為970kg/m3，優(yōu)選的密度范圍為945-965kg/m3。密度是采用IS01183標(biāo)準(zhǔn)在23° °C下測(cè)定的。
[0044]本發(fā)明所述的聚乙烯組合物MFR21的范圍優(yōu)選為:l-20g/10min,更優(yōu)選為
2- 15g/10min。優(yōu)選的多峰聚乙烯組分(A)的 MFR21 為 3 - 12g/10min。MFR21 采用 ISOl 133標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定。
[0045]本發(fā)明所述的多峰聚乙烯組分⑷的MFR5值優(yōu)選為小于1.0g/10min,MFR5是采用ISOl 133標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定的。
[0046]組分(A)的Mw優(yōu)選為至少為70，000g/mol,更優(yōu)選為至少為120，000g/mol。組分(A 的)Mw 應(yīng)該小于 400，000g/mol，優(yōu)選為小于 300，000g/mol。
[0047]組分(A)的Mw/Mn至少為4，例如至少為10，比如10-30。
[0048]本發(fā)明所有【具體實(shí)施方式】中，如果組分(A)為多峰聚乙烯，其至少包含(i)較低重均分子量(LMW)的乙烯均聚物或共聚物、和(ii)較高重均分子量(HMW)的乙烯均聚物或共聚物，則是優(yōu)選的。優(yōu)選為，所述的LMW和HMW組分的至少一種為乙烯與至少一種單體的共聚物。優(yōu)選為至少所述的HMW組分為乙烯共聚物?；蛘?，如果所述的一種組分為均聚物，那么所述的LMW優(yōu)選為均聚物。
[0049]所述的多峰共聚物的LMW組分的MFR2優(yōu)選為至少為5g/10min，優(yōu)選至少為50g/10min,更優(yōu)選為 100g/10min。
[0050]所述的多峰聚合物的LMW組分密度范圍為950-980kg/m3，例如950_970kg/m3。
[0051]所述的多峰聚合物的LMW組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30_70wt%，例如40_60wt%。多峰聚合物的LMW組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70-30wt %，例如60-40wt %。在一種實(shí)施例中，所述的LMW組分組構(gòu)成前文或后文所定義的多峰聚合物的50wt%*更多。通常，LMW組分含量為所述混合物的45-55%，HMW組分含量為所述混合物的55-45%。
[0052]所述多峰乙烯聚合物的HMW組分的MFR2值比LMW組分的低。
[0053]本發(fā)明所述的多峰乙烯聚合物可以是乙烯均聚物或共聚物。乙烯均聚物的意思為:基本上僅由乙烯單體單元組成的聚合物，即，乙烯為99.9wt%*更多。應(yīng)當(dāng)理解的是，有可能其它單體的較少的痕跡會(huì)出現(xiàn)，這是因?yàn)楣I(yè)乙烯包含痕量的其它單體。
[0054]本發(fā)明所述的多峰乙烯聚合物也可以是一種共聚物(并優(yōu)選為一種共聚物)，并且可以由乙烯和至少一種其它共聚單體組成，如C3_2(l烯烴。優(yōu)選共聚單體為α-烯烴，優(yōu)選為3-8個(gè)碳原子的。優(yōu)選地，共聚單體選自丙烯，1- 丁烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯，1-辛烯，I, 7-辛二烯和7-甲基-1，6-辛二烯。最優(yōu)選為使用1-己烯或1-丁烯。
[0055]本發(fā)明所述的 多峰乙烯聚合物包含一種單體或兩種單體或兩種以上單體。優(yōu)選為使用一種共聚單體。如果使用兩種共聚單體，優(yōu)選為一種為C3_8 α -烯烴，另一種為上文所述的二烯烴。
[0056]共聚單體的數(shù)量優(yōu)選為，比如為乙烯聚合物的0_3mol%，更優(yōu)選為0.1-2.0mol %,最優(yōu)選為0.1-1.5mol%。也可以設(shè)想含量在1.0mol %以下，如0.1-1.0mol %。這可以由NMR側(cè)定。
[0057]然而，如果本發(fā)明所述的乙烯聚合物包含一種LMW均聚物組分和一種HMW乙烯共聚物組分，如一種乙烯己烯共聚物或一種乙烯丁烯共聚物，是優(yōu)選的。
[0058]為了制備本發(fā)明所述的多峰乙烯聚合物，可以使用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的聚合方法。通過在聚合過程中原位混合每一種組分(所述的原位工藝)，或者，可選地，采用本領(lǐng)域公知的方法分別機(jī)械混合兩種或兩種以上獨(dú)立生產(chǎn)的組分，來生產(chǎn)的聚合物，也在本發(fā)明所述的多峰的、例如至少雙峰的聚合物范圍內(nèi)。
[0059]本發(fā)明中，可用的聚乙烯優(yōu)選為在一個(gè)多級(jí)聚合工藝中原位混合制備。因此，聚合物通過在一個(gè)多級(jí)的、如兩級(jí)或更多級(jí)的聚合工藝中制備，包括任何順序的溶液、淤漿和氣相工藝。有時(shí)，所述工藝的每一階段均可使用不同的單中心催化劑是可行的，但優(yōu)選為在兩個(gè)階段使用的催化劑相同。
[0060]因此，理想地，在本發(fā)明所述的混合物使用的聚乙烯聚合物在至少兩段聚合工藝中制備，使用單中心催化劑或齊格勒-納塔催化劑。因此，可以使用如任意順序的兩個(gè)淤漿反應(yīng)器或兩個(gè)氣相反應(yīng)器或者兩者的任意組合。但是，優(yōu)選為，聚乙烯在環(huán)流反應(yīng)器中進(jìn)行泥漿聚合，接著在氣相反應(yīng)器中進(jìn)行氣相聚合。
[0061]環(huán)流反應(yīng)器_氣相反應(yīng)器系統(tǒng)在北歐化工科技(Borealis technology)是眾所周知的，例如作為BORSTAR?反應(yīng)器系統(tǒng)。這種多級(jí)工藝在EP517868中公開報(bào)道過。
[0062]所述工藝的條件是眾所周知的。對(duì)于淤漿反應(yīng)器，反應(yīng)溫度一般在60-110°C，如85-110°C，反應(yīng)壓力一般在5-80bar，如50_65bar，停留時(shí)間一般在0.3_5hr，如0.5_2hr。使用的稀釋劑一般為沸點(diǎn)在-70-+100°C的脂肪族碳?xì)浠衔?，如丙烷。在所述反?yīng)器中，如果希望的話，聚合可以在超臨界條件下實(shí)施。泥漿聚合反應(yīng)也可以在本體聚合中實(shí)施，，其中反應(yīng)介質(zhì)是由聚合單體構(gòu)成的。
[0063]對(duì)氣相反應(yīng)器來說，使用的反應(yīng)溫度一般為60-115°C，如70_110°C，反應(yīng)壓力一般為10-25bar，停留時(shí)間一般為l_8hr。使用的氣體一般為非反應(yīng)性氣體，如氮?dú)饣虻头悬c(diǎn)碳?xì)浠衔?，如丙烷，與單體，如乙烯，混合在一起。
[0064]第一反應(yīng)器、優(yōu)選為環(huán)流反應(yīng)器中，乙烯濃度優(yōu)選為約5-15mol %,如
.7.5-12mol%。
[0065]在第二反應(yīng)器、優(yōu)選為氣相反應(yīng)器中，乙烯濃度優(yōu)選為更高，如至少40mOl%，如45_65mol %,更優(yōu)選為 50_60mol %。
[0066]優(yōu)選地，第一個(gè)聚合物組分是在連續(xù)操作環(huán)流反應(yīng)器中制備的，在所述反應(yīng)器中，乙烯在上述聚合催化劑和鏈轉(zhuǎn)移劑，如氫氣，存在下聚合。稀釋劑一般為惰性脂肪烴，優(yōu)選為異丁烷或丙烷。反應(yīng)產(chǎn)物優(yōu)選為轉(zhuǎn)移至連續(xù)操作氣相反應(yīng)器。第二個(gè)組分可以在氣相反應(yīng)器中制備，優(yōu)選為使用相同催化劑。
[0067]本發(fā)明所述的多峰聚乙烯為市售產(chǎn)品，可以從多種供應(yīng)商采購。
[0068]UHMW 組分
[0069]本發(fā)明所述混合物進(jìn)一步包含組分(B)，一種UHMW聚乙烯均聚物組分，含量為5-45wt%。優(yōu)選為，所述的UHMWPE含量為所述混合物的10_42wt%，如13_40wt%，更優(yōu)選為20-40wt%。應(yīng)當(dāng)理解的是，組分UHMW與組分(A)不相同。
[0070]本發(fā)明所述的UHMW聚乙烯組分優(yōu)選為，標(biāo)稱粘度分子量(Mv)至少為800，OOOg/mol，優(yōu)選為至少850，000g/mol，更優(yōu)選為至少950，000g/mol。在所有【具體實(shí)施方式】中，優(yōu)選為UHMW聚乙烯的Mv小于2，000, 000g/mol，更優(yōu)選為小于1，500, 000g/molo在一些【具體實(shí)施方式】中，優(yōu)選為，UHMW聚乙烯的Mv范圍為800，000-1，000，000。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)使用含有所述的Mv值的聚乙烯時(shí)，所述的混合物的沖擊強(qiáng)度會(huì)非常高。此外，所述的高的耐沖擊強(qiáng)度可以在不降低任何拉伸模量的前提下實(shí)現(xiàn)。一般情況是，提高耐沖擊強(qiáng)度導(dǎo)致硬度降低，這是由于結(jié)晶度的降低導(dǎo)致。這在本發(fā)明中未觀察到，尤其是在UHMW聚乙烯的Mv在800，000-1，000，000 范圍內(nèi)時(shí)。
[0071]本發(fā)明所述UHMW聚乙烯是一種聚乙烯均聚體。UHMW組分也優(yōu)選為單峰。這意味著在GPC上有一個(gè)單峰。理想地，該組合物由單組分構(gòu)成，因此由單級(jí)制備步驟中生產(chǎn)。
[0072]本發(fā)明所述UHMW聚乙烯可以使用傳統(tǒng)工藝制備。優(yōu)選地，UHMW聚乙烯使用齊格勒-納塔催化劑制備。UHMW聚乙烯是市場上可以買到的聚合物。
[0073]UHMW 組分的密度為 920-960kg/m3，優(yōu)選為 930_950kg/m3。
[0074]所述組分的MFR非常低，如MFR21小于0.5g/10min，優(yōu)選為MFR21小于0.lg/10min,更優(yōu)選為小于0.05g/10min。
[0075]UHMW組分的特性粘度至少為6dl/g，優(yōu)選為至少7dl/g，例如至少8dl/g。UHMW組分的特性粘度優(yōu)選為不超過20dl/g。應(yīng)當(dāng)理解的是，在該領(lǐng)域中特性粘度是測(cè)量分子量的方法。
[0076]混合物的制備
[0077]本發(fā)明所述混合物可以通過簡單的混合各組分制備，但是確保了均勻性，并因此沒有白斑，應(yīng)當(dāng)理解的是，組分就必須被復(fù)合。這可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的傳統(tǒng)方法完成，例如擠出或捏合。
[0078]用擠出方法制備本發(fā)明所述的混合物時(shí)，第二步擠出可以可選地被使用，如與第一步相同的擠出條件。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，使用兩步擠出法可以提高均一性，因此斷裂應(yīng)變，防流掛性能也因此能夠得到提高。在Mv范圍為800，000-1, 000, 000的UHMW聚乙烯情況下，相信單一步驟擠出足夠達(dá)到上述提高的沖擊特性和硬度(拉伸模量)特性。
[0079]使用擠出方法以使組合物均一是優(yōu)選的，更優(yōu)選為使用同布旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)，例如 ZSK18 或 ZSK40。[0080]使用捏合(如使用Haake捏合機(jī))可以大幅提升流掛性能(采用Eta747測(cè)試)。流掛性能可以通過Eta747測(cè)試。在本發(fā)明中，優(yōu)選為至少3，OOOkPa的Eta747值是優(yōu)選的可實(shí)現(xiàn)的。
[0081]優(yōu)選為，在制備本發(fā)明所述混合物之前，本發(fā)明所述的兩種聚合物組分可以和標(biāo)準(zhǔn)添加劑及本領(lǐng)域已知的助劑混合。也可以包括外加的聚合物，如添加劑母料的載體聚合物。所述混合物的組分及混合物本身的性能可以在有添加劑或沒有添加劑時(shí)測(cè)試。優(yōu)選為在測(cè)試性能時(shí)有任何一種添加劑。
[0082]合適的抗氧劑和穩(wěn)定劑可以是，例如，位阻酚、磷酸鹽或亞磷酸鹽、含硫的抗氧劑、烷基自由基清除劑、芳香胺、受阻胺穩(wěn)定劑和包含上述組中兩種或多種化合物的混合物。
[0083]位阻氛的例子為:2,6-二叔丁基-4-甲基苯酹(市售，Degussa,商品名:1nolCP),四(3_(3’，5’ - 二-叔丁基-4-輕苯基)_丙酸季戍四醇酯(市售，Ciba SpecialtyChemicals,商品名:Irganoxl010),十八烷基-3-3 (3’，5’-二-叔丁基-4-輕苯基)_ 丙酸酯(市售，Ciba Specialty Chemicals,商品名:Irganoxl076), 2，5，7，8_ 四甲基-2 (4，8，12’-三甲基)色滿-6-醇(市售，BASF，商品名:Alpha-Tocopherol)，或其它。
[0084]磷酸鹽和亞磷酸鹽的例子為:三(2，4-二-叔丁基-苯基)亞磷酸鹽(市售，CibaSpecialty Chemicals,商品名:Irgafosl68)，四(2，4_ 二叔丁基苯酌.)_4，4’-亞聯(lián)苯基-二 -憐酸鹽(市售，Ciba Specialty Chemicals,商品名:Irgafos P-EPQ)和三(壬苯基)憐酸鹽(市售，Dover Chemical,商品名:Doverphos HiPure4)。
[0085]含硫抗氧劑為硫代二丙酸二月桂酯(市售，Ciba Specialty Chemicals,商品名:Irgafos PS800)和硫代二丙酸二硬脂醇酯(市售，Chemtura,商品名:Lowinox DSTDB)。
[0086]含氮抗氧劑的例子為4，4’- 二(1，I’- 二甲苯基)二苯胺(市售,Chemtura,商品名:Naugard445), 2，2，4-三甲基-1，2-二氫喹啉聚合物(市售,Chemtura,商品名:NaugardEL-17), p-(p-甲苯基-磺酰胺基)_ 二苯胺(市售，Chemtura,商品名:Naugard SA),以及N, N’ - 二苯基-p-苯基-二胺(市售，Chemtura,商品名:Naugard J)。
[0087]可市售獲得的混合物抗氧劑和工藝穩(wěn)定劑也可以使用，如來自Ciba-SpecialtyChemicals 的 Irganox B225、Irganox B215 和 Irganox B561。
[0088]合適的酸清除劑為，比如，金屬硬脂酸鹽，如鈣硬脂酸鹽和鋅硬脂酸鹽。它們的用量在該領(lǐng)域里為公知常識(shí)，一般從500ppm-10000ppm，優(yōu)選為500-5000ppm。[0089]炭黑一般用作顏料，也用作紫外線屏蔽劑。一般炭黑的重量用量為0.5_5%，優(yōu)選為1.5-3.0 %。優(yōu)選地，炭黑是作為母料形式被加入的，它與聚合物，優(yōu)選為高密度聚乙烯(HDPE),以一定量預(yù)先混合。合適的母料可以為，HD4349,購自Cabot Corporation ；PPM1805，購自Poly Plast Muller，或其它。氧化鈦也可以作為紫外線屏蔽劑。
[0090]本發(fā)明所述的聚合物混合物中的(A)組分和(B)組分可以進(jìn)一步與任何其它的感興趣的聚合物混合或本身單獨(dú)作為烯烴材料用于產(chǎn)品中。因此，本發(fā)明所述的乙烯聚合物可以與已知的HDPE、MDPE, LDPE, LLDPE聚合物混合。但是，理想條件下，本發(fā)明乙烯聚合物混合物制備的任何產(chǎn)品，本質(zhì)上組成為聚合物混合物，即:包含多峰聚乙烯組分合物和UHMWPE 組分。
[0091]應(yīng)用
[0092]本發(fā)明所述的混合物可以用來制備所有類型的物品，如電纜護(hù)套，纖維，薄膜和鑄模制品。它們主要的用途是管狀物的成型。采用不同的技術(shù)，如RAM擠出或螺桿擠出，管狀物可以被制備。
[0093]應(yīng)當(dāng)理解的是，本發(fā)明在此所述的聚合物的優(yōu)選特征，可以以其它任何方式相互結(jié)合。
[0094]本發(fā)明將參考如下非限定性的實(shí)例和附圖進(jìn)行說明。圖1是混合物3顆粒的顯微鏡切片，顯示出一些白斑；圖2是混合物4的顆粒的顯微鏡切片，顯示出極少的白斑。圖3是表3中聚合物混合物的耐沖擊強(qiáng)度與硬度的關(guān)系曲線。
[0095]分析測(cè)試
[0096]熔體流動(dòng)速率
[0097]熔體流動(dòng)速率(MFR)采用ISOl 133標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試，表示為g/10min。MFR可以指示聚合物的熔融粘度。聚乙烯的MFR在190°C測(cè)試。用于測(cè)試測(cè)試熔體流動(dòng)速率的負(fù)荷一般用下標(biāo)表示，例如MFR2是在2.16kg負(fù)荷下測(cè)試的，MFR5是在5kg負(fù)荷下測(cè)試的，MFR21是在21.6kg負(fù)荷下測(cè)試的。
[0098]密度
[0099]聚合物的密度采用IS01183/1872-2B標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試。
[0100]分子量
[0101]Mw、Mn以及MWD采用凝膠滲透色譜(GPC)依據(jù)如下方法測(cè)試:
[0102]重均分子量Mw和分子量分布(MWD = MW/Mn其中，Mn為數(shù)均分子量，MwS重均分子量)采用 IS016014-4:2003 標(biāo)準(zhǔn)和 ASTM D6474-99 標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試。Waters GPCV2000 儀器，裝配的折射率檢測(cè)器和在線粘度計(jì)采用Tosoh Bioscience公司的2x GMHXL-HT和IxG7000HXL-HT TSK-凝膠柱，1,2,4-三氯苯(TCB，用 250mg/L2，6- 二-叔丁基-4-甲基苯酚進(jìn)行穩(wěn)定)作為溶劑，在140°C，恒定流速為lmL/min。每次分析時(shí)注入209.5 μ L樣品溶液。柱設(shè)置采用標(biāo)準(zhǔn)校準(zhǔn)方法(參照IS016014-2:2003)進(jìn)行校準(zhǔn)，用lkg/mol至12，OOOkg/mol范圍內(nèi)的至少15個(gè)狹窄MWD的標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯樣品進(jìn)行校準(zhǔn)。Mark Houwink常數(shù)使用ASTM D6474-99中給出的數(shù)據(jù)。所有樣品按如下方法制備:將0.5_4.0mg聚合物在溶解在4mL(140°C )穩(wěn)定的TCB中(和流動(dòng)相相同)，并且樣品進(jìn)入GPC儀器前，預(yù)先在最高160°C下保持最多3hr并連續(xù)小幅震蕩。
[0103]本領(lǐng)域眾所周知，如果其組分的分子量是已知的，那么就可以根據(jù)如下公式計(jì)算出混合物的重均分子量:
[0104]
【權(quán)利要求】
1.一種高密度聚乙烯混合物，包含: (A)55-95wt%的高密度多峰聚乙烯共聚物組分，其密度至少為940kg/m3 ;以及 (B)5-45wt %的超高分子量聚乙烯均聚物，其特性粘度至少為6dl/g，MFR21小于0.5g/10min(UHMW 聚乙烯)； 其中，所述的混合物MFR21小于等于10.0g/10min,密度至少為940kg/m3。
2.一種高密度聚乙烯混合物，包含: (A)55-95wt%的高密度多峰聚乙烯共聚物組分，其密度至少為940kg/m3 ； (B)5-45wt%的超高分子量聚乙烯均聚物，其粘度分子量至少為800,000，MFR21小于0.5g/10min(UHMW 聚乙烯)； 其中，所述的混合物MFR21小于等于10.0g/10min,密度至少為940kg/m3。
3.如權(quán)利要求1或2所述的混合物，其中組分(A)包含一種雙峰HDPE。
4.如前任一權(quán)利要求所述的混合物,其中組分(A)是一種共聚物,含有0.1至2mol%共聚單體。
5.如前任一權(quán)利要求所述的混合物，其中組分㈧的MFR21Sl_20g/10min。
6.如前任一權(quán)利要求所述的混合物，其中組分(A)包含一種乙烯均聚物組分和一種丁烯或己烯-乙烯共聚物組分。
7.如前述任一權(quán)利要求所述的混合物，其中，所述的(A)組分占58-90wt%，(B)組分占 10-42wt% ο
8.如前述任一權(quán)利要求所述的混合物，其中，所述的混合物的MFR5小于1.0g/10min。
9.如前述任一權(quán)利要求所述的混合物，其中，混合物的密度為952至961kg/m3。
10.如前述任一權(quán)利要求所述的混合物，其中，組分(A)的Mw/Mn至少為10。
11.如前述任一權(quán)利要求所述的混合物，其中，組分(B)的特性粘度大于等于7dl/g。
12.如前述任一權(quán)利要求所述的混合物，其中，組分(B)的密度為930至950kg/m3。
13.如前述任一權(quán)利要求所述的混合物，其中，組分(B)使用齊格勒-納塔催化劑制備。
14.如前述任一權(quán)利要求所述的混合物，其中，其MFR21為0.1至8g/10min。
15.一種產(chǎn)品，優(yōu)選為一種管狀物，由如前述任一權(quán)利要求所述的聚乙烯混合物制備。
16.—種制備前述定義的混合物的方法,包含:混合 (A)55-95wt%的高密度多峰聚乙烯共聚物組分，其密度至少為940kg/m3 ；(B)5-45wt %的超高分子量聚乙烯均聚物，其特性粘度至少為6dl/g，MFR21小于0.5g/10min(UHMW 聚乙烯)； 以及，擠出或捏合它們，擠出優(yōu)選為兩次，以制備一種MFR21為小于等于10.0g/10min,密度至少為940kg/m3的混合物。
17.如權(quán)利要求16所述的方法，其中，所述的混合物組分一起被擠出兩次。
【文檔編號(hào)】F16L9/12GK103906806SQ201280053649
【公開日】2014年7月2日 申請(qǐng)日期:2012年10月24日 優(yōu)先權(quán)日:2011年10月26日
【發(fā)明者】恩斯特·佐普夫, 帕布洛·伊凡·艾格尤·阿雷蘭諾, 桑迪普·泰基, 安蒂·泰尼斯, 朱利安·布勞恩, 劉毅, 馬庫斯·加勒蒂納, 賽義德·柯蘭蒂斯, 維利奇科·赫里斯托夫, 亨里奇·卡明斯基 申請(qǐng)人:北歐化工股份公司