活塞環(huán)的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明描述了活塞環(huán)(1)，其具有基材(10)和施涂在所述基材(10)上的耐磨層(20)，所述耐磨層(20)具有至少一種熔點為Tm≤700℃的第一元素。在耐磨層(20)中包含至少一種熔點為Tm>760℃的第二元素。在耐磨層中存在直徑(D)的微滴(30)，所述微滴(30)至少包含第一元素，其中至少90％的微滴(30)具有1μm≤D≤10μm的值。借助電弧蒸發(fā)法制備耐磨層(20)的方法設(shè)計，靶材料具有至少一種熔點為Tm≤700℃的第一元素和至少一種熔點為Tm>760℃的第二元素，其中第二元素以這樣的量包含在靶材料中，使得靶材料的熔點(Tm)≥1000℃。
【專利說明】活塞環(huán)
[0001] 本發(fā)明涉及根據(jù)權(quán)利要求1的前序部分所述的活塞環(huán)和根據(jù)權(quán)利要求16前序部 分所述的用于涂覆活塞環(huán)的方法。
[0002] 動力機和工作機器中的高應(yīng)力滑動元件（例如活塞環(huán)）通常在工作面和/或環(huán)凸 緣上設(shè)置有耐磨層，從而能夠滿足對壽命的持續(xù)提高的要求。較高的汽缸壓力、直接噴射、 廢氣再循環(huán)和新的發(fā)動機研發(fā)的其它構(gòu)造特征（例如替代性汽缸材料、新的燃油）以及油 耗的最小化提高了活塞環(huán)的負荷。從環(huán)境保護和未來原料形勢的意義上講，節(jié)約燃油變得 越來越重要。減少燃料的重要手段在于最小化發(fā)動機中的摩擦。此外，從環(huán)境保護和發(fā)動 機規(guī)定的更長壽命的意義上講，重要的是盡可能地減少活塞環(huán)的自身磨損和特別是汽缸工 作表面的磨損，從而能夠維持廢氣極限值。
[0003] 滑動元件已經(jīng)設(shè)置有耐磨層，所述耐磨層經(jīng)由熱噴射法、電鍍法或薄層技術(shù)施加 或者通過熱處理和擴散方法形成。這些涂層通常通過其層厚來重構(gòu)并且基本上均勻施涂。
[0004] 為了最小化損耗并且為了改進這些涂層的斷裂韌性（硬度和韌性或延展性的比 例的優(yōu)化）和粘附性，也越來越多地使用多層體系。
[0005] 通過合適地選擇取決于體系的單層厚度，多層涂層的硬度可以達到比單層的硬度 更高的值。施加在活塞環(huán)上的由氮化鋁和氮化鉻形成的多層涂層具有極好的磨損性能（參 見DE 10 2006 046 917 A1)以及良好的導(dǎo)熱性能和因此良好的抵抗燒痕形成和抵抗侵蝕 的良好耐受性（參見DE 10 2007 035 502 A1)。
[0006] 為了作為具有氮化鉻的多層涂層的涂層的最佳磨損行為，實現(xiàn)了包含氮化鋁的涂 層的高導(dǎo)熱性和因此耐侵蝕性。在通過陰極電弧蒸發(fā)進行批量沉積時，鋁滴嵌入涂層中，這 些滴被稱為微滴或熔體噴霧。
[0007] DE 10 2007 035 502 A1中公開了導(dǎo)熱率為至少180WAm · K)的合金。這種合金 僅允許在低熔點組分中具有極低量的高熔點組分。這種已知涂層雖然具有良好的導(dǎo)熱率， 但是在合金中存在具有極大直徑的微滴，所述直徑主要在15至20 μ m的范圍內(nèi)。經(jīng)由PVD 法施加的涂層的導(dǎo)熱率不僅取決于材料，還取決于涂層結(jié)構(gòu)、生長缺陷和微滴含量。盡管鈦 具有16WAm ·Κ)的導(dǎo)熱率而鋁具有200WAm ·Κ)的導(dǎo)熱率，但例如TiA16V4的導(dǎo)熱率僅為 6. 3WAm · K)(在 20°C 的溫度下）。
[0008] 由 Thomas Schiilke 等人在 Surface and Coatings Techn. (120-121 (1999)226-232)中的 "Comparison of DC and AC arc thin film deposition techniques"已知，通過等離子體過濾減少微滴數(shù)目或阻礙微滴在基材上的沉積。
[0009] 在 K. Keutei 等人的 IEEElSth Int. Symp. On Discharges and Electrical Insulation in Vacuum-Eindhoven-1998 中的"Modified pulse arc deposition for reducing of droplet emission"中，提出一種改變的脈沖電弧沉積法用于減少微滴。 [0010] 本發(fā)明的目的在于提供具有耐磨層的活塞環(huán)，所述耐磨層不僅具有較少的自身磨 損而且在配合體上也造成少的磨損。本發(fā)明的目的還在于提供用于活塞環(huán)的這種改進的耐 磨層的制備方法。
[0011] 通過根據(jù)權(quán)利要求1所述的活塞環(huán)實現(xiàn)所述目的。這種在磨損方面改進的耐磨層 的制備方法為權(quán)利要求16的主題。
[0012] 耐磨層可以由單層涂層或具有多個單層的多層涂層組成。
[0013] 活塞環(huán)具有耐磨層，所述耐磨層具有至少一種熔點為Tm < 700°C的第一低熔點元 素。在所述涂層中還包含至少一種熔點STm>760°C的第二高熔點元素。第一低熔點元素的 熔點優(yōu)選低于700°C，優(yōu)選低于600°C，特別是低于500°C。第一低熔點元素的熔點的下限為 100。。。
[0014] 第二高熔點元素的熔點優(yōu)選高于l〇〇〇°C，特別優(yōu)選高于1400°C，特別是高于 1500。。。
[0015] 該第一和第二元素優(yōu)選為金屬。也可以使用非金屬（例如Si)作為第二元素。
[0016] 此外，在所述耐磨層中存在直徑為D的微滴，所述微滴至少包含低熔點元素，其中 至少90%的微滴具有1 μ m彡D彡10 μ m的值。
[0017] 已經(jīng)顯示，微滴使粗糙度升高，因此需要后處理從而也減少配合滑動件的磨損。此 外在加工表面時或者在發(fā)動機中使用活塞環(huán)時，涂層的相關(guān)位置可能破裂。已經(jīng)證實，微滴 的尺寸對耐磨層和滑動配對件的磨損具有決定性的影響。
[0018] 小微滴（亦即在1 μ m彡D彡10 μ m的范圍內(nèi)）是有利的。通過減小微滴可以顯 著減少后處理的費用，因為粗糙度隨著減小的微滴尺寸同樣減小。其中存在微滴的表面區(qū) 域的破裂同樣被顯著地最小化。
[0019] 另一個優(yōu)點在于，微滴使涂層的內(nèi)應(yīng)力耗散，而不會不利地影響涂層構(gòu)造。小微滴 造成內(nèi)應(yīng)力可以以一定程度耗散的積極效果。當(dāng)在涂層中嵌入更大的微滴時，更大部分的 內(nèi)應(yīng)力可以通過更大的微滴體積而耗散。然而直徑為D>10 μ m的大微滴的缺點在于，自身 磨損和配合體磨損（例如在發(fā)動機中）增加。通過小微滴在涂層中形成最小的不均勻性， 這有助于應(yīng)力的耗散。
[0020] 通過后處理由小微滴形成均勻分布的微潤滑囊（Mikroschmiertaschen)。
[0021] 微潤滑囊的數(shù)量級及其分布以積極的方式影響涂層的摩擦性能，這表現(xiàn)為特別是 配合體（例如汽缸工作面）的較小磨損。
[0022] 微滴的直徑D為微滴包絡(luò)線的直徑，其中直徑D在垂直于基材法線的平面中測得。
[0023] 優(yōu)選的是，至少90%的微滴具有1 μ m彡D〈8 μ m的值，特別是1 μ m彡D〈6 μ m的 值。
[0024] 由于方法的原因不能完全避免微滴，然而可以（如結(jié)合根據(jù)本發(fā)明的方法所闡釋 的）有目的地調(diào)節(jié)其尺寸。
[0025] 已經(jīng)出人意料地顯示，當(dāng)至少90 %的微滴具有D彡10 μ m的值時，耐磨層的磨損顯 著減少。相比于具有不滿足所述條件的微滴的涂層，磨損可以減少多至50%。
[0026] 優(yōu)選地，第一低熔點元素由鋁（Tm = 660°C )組成。鋁的優(yōu)點在于，耐磨層具有更 高的耐氧化性和高導(dǎo)熱性。其它低熔點元素為鎂（Tm = 639°C )、鋅（Tm = 420°C )、碲（Tm = 449°C )、鉈（Tm = 303°C )、錫（Tm = 232°C )、鉍（Tm = 271°C )或硫（Tm = 113°C )。
[0027] 優(yōu)選地，第二高熔點元素由鈦（Tm = 1660°C )、釩（Tm = 1890°C )、鉻（Tm = 1875°C )、鋯（Tm = 1852°C )、鈮（Tm = 2468°C )、鑰（Tm = 2617°C )、鉿（Tm = 2150°C )、鉭（Tm =2996? )、鎢 = 339(TC )、鐵 = 1534? )、硅 = 141(TC )或鈰 = 797? ) 組成。
[0028] 已經(jīng)顯示，特別是在由至少一種金屬氮化物組成的涂層中的微滴尺寸對這種涂層 及其配合滑動件的磨損具有重要影響。金屬氮化物也包括由兩種或更多種金屬形成的氮化 物。
[0029] 優(yōu)選地，耐磨層由具有周期性構(gòu)造的多層涂層組成。優(yōu)選地，每個周期由至少兩個 金屬氮化物單層組成。優(yōu)選的是，多層涂層的所有單層由氮化物組成。
[0030] 每個周期的至少一個單層具有至少一種低熔點元素和至少一種高熔點元素。已經(jīng) 顯示，由金屬氮化物層組成的多層涂層具有良好的耐磨性。結(jié)合所述的微滴尺寸可以進一 步改善耐磨性。
[0031] 優(yōu)選地，單層具有至少一種金屬的氮化物，所述金屬選自鈦（Ti)、鋯（Zr)、鉿 (Hf)、釩（V)、鈮（Nb)、鉭（Ta)、鉻（Cr)、鑰（Mo)、鎢（W)、鐵（Fe)、硅（Si)或鈰（Ce)。
[0032] 基本上所述第一低熔點元素和第二高熔點元素的所有組合都是可能的，其中優(yōu)選 該組合的氮化物。例如，在一個周期中，由低熔點元素的氮化物構(gòu)成的單層可以與由低熔點 元素和高熔點元素的氮化物構(gòu)成的單層組合。代替由低熔點元素的氮化物構(gòu)成的單層，由 高熔點元素的氮化物構(gòu)成的單層也可以與由高熔點元素和低熔點元素的氮化物構(gòu)成的單 層組合。在此，其可以為化學(xué)計量比的相或非化學(xué)計量比的相或其混合物。例如CrN應(yīng)被 理解為一個或多個由Cr-N體系構(gòu)成的相，其它體系也適用相同的情況。根據(jù)涂布方法，所 述一種組合或另一種組合都有可能是優(yōu)選的。
[0033] 特別優(yōu)選的是對于周期的至少一個單層使用CrN。CrN單層可以在多層涂層體系 中與所有其它所述類型的金屬的氮化物的單層組合。
[0034] 周期中優(yōu)選的單層組合為CrN/AlTiN。
[0035] 優(yōu)選地，多層涂層的周期由至少兩個單層組成，所述單層由AlTiN和CrN構(gòu)成并且 具有47至55重量％的0、19至25重量％的隊10至19重量％的八1和10至14重量％的 Ti，其中重量％數(shù)據(jù)基于耐磨層計。
[0036] 不考慮可能存在的被視為雜質(zhì)的極少量的氧（在幾原子％的范圍內(nèi)）。
[0037] 周期也可以具有多于兩個單層，優(yōu)選至多四個單層。就此而言兩個單層是優(yōu)選的， 因為制備成本隨著每個周期的單層數(shù)目增加而顯著增加。
[0038] 高熔點元素優(yōu)選以1至90重量％，特別優(yōu)選20至40重量％的含量包含在單層涂 層或周期的單層中。高烙點元素的含量取決于低烙點元素和高烙點元素的烙點。
[0039] 已經(jīng)顯示，根據(jù)高熔點元素的類型，很少的量已經(jīng)足以明顯降低微滴尺寸?？梢酝?過高熔點元素的含量（對于相同的方法參數(shù)而言）有目的地調(diào)節(jié)微滴尺寸或微滴尺寸的分 布。高烙點元素的含量相比于低烙點元素的含量越高，則微滴越小并且所施加的耐磨層中 的微滴的數(shù)目越少。在此需要考慮的是，方法參數(shù)也對微滴尺寸產(chǎn)生影響。
[0040] 優(yōu)選地，耐磨層經(jīng)由電弧蒸發(fā)法，優(yōu)選陰極電弧蒸發(fā)法，特別是無過濾電弧蒸 發(fā)法而施加。所述方法優(yōu)選是無過濾的，亦即在沉積之前不挑選出一定尺寸的靶噴霧 (Targetspritzer) 〇
[0041] 為了構(gòu)造超晶格涂層形式的涂層，單層的厚度為優(yōu)選5nm至15nm，特別優(yōu)選8nm至 15nm，特別優(yōu)選10nm至15nm。
[0042] 為了構(gòu)造多層涂層形式的涂層，單層的厚度為優(yōu)選15nm至500nm，特別優(yōu)選30nm 至200nm，特別優(yōu)選30nm至80nm。
[0043] 已經(jīng)顯示，在單層的每種材料組合的耐磨性方面，存在周期的最佳值。
[0044] 耐磨層的厚度為優(yōu)選10 μ m至60 μ m，特別優(yōu)選20 μ m至60 μ m，特別是30 μ m至 40 μ m〇
[0045] 根據(jù)本發(fā)明的活塞環(huán)優(yōu)選用在內(nèi)燃機中，特別是柴油機或汽油機。本發(fā)明的方法 設(shè)計，經(jīng)由電弧蒸發(fā)法在基材上沉積耐磨層，其中至少一種靶材料存在于至少一種靶中， 其中使靶材料蒸發(fā)，并且在氣體氣氛中沉積在基材上，其中靶材料具有至少一種熔點為 Tm < 700°C的第一元素和至少一種熔點為Tm>760°C的第二元素，該第二元素以這樣的量包 含在靶材料中，使得靶材料的熔點為T m > 1000°C。
[0046] 對于所述方法必要的是，不同于現(xiàn)有技術(shù)，第一元素和第二元素共同存在于靶中， 使得兩種元素共同蒸發(fā)或熔化。所述的靶例如為由靶材料組成的材料板。
[0047] 已經(jīng)顯示，少量的這種第二元素已經(jīng)足以明顯升高合金的靶材料的熔點，并且在 靶材料的高熔點下形成更少和更小的微滴，因此通過該參數(shù)可以調(diào)節(jié)期望的微滴尺寸及其 分布。
[0048] 靶的靶材料中的第二元素的含量為優(yōu)選1至90重量％，特別優(yōu)選40至50重量％。
[0049] 優(yōu)選的電弧蒸發(fā)法為陰極電弧蒸發(fā)法。所述方法的優(yōu)點在于，可以由此達到很高 的生長速度，這對于工業(yè)應(yīng)用來說是有利的。
[0050] 優(yōu)選使用錯作為第一元素。其它第一元素為鎂、鋅、締、銘、錫、秘或硫。
[0051] 優(yōu)選使用鈦作為第二元素。其它第二元素可以為與根據(jù)本發(fā)明的活塞環(huán)有關(guān)而所 提及的f凡、鉻、锫、銀、鑰、鉿、鉭、鶴、鐵、娃或鋪。
[0052] 優(yōu)選地,使用氮氣作為反應(yīng)性氣體從而產(chǎn)生金屬氮化物。
[0053] 優(yōu)選將反應(yīng)性氣體的壓力調(diào)節(jié)為1至10Pa。
[0054] 優(yōu)選將蒸發(fā)器電流調(diào)節(jié)為40至200A。
[0055] 優(yōu)選將偏壓調(diào)節(jié)為5至200V。
[0056] 如下靶材料組成為優(yōu)選的：
[0057] 第一元素 第二元素 優(yōu)選含量 特別優(yōu)選的含量 余量的鋁 TI21重量％ 2 2重量％ 40-50重量％ 余量的鋁 V23重量％ 3-50重量％ 3-4重量％
[0058] 余量的鋁 冒之2重量％ 2-43重量％ 2-3重量％ 余量的鋁 Zr之I重量％ 6-86重量％ !-2重量％ 余量的鋁 『624重量％ 17-83重量％ 4-8重量％ 余量的鋁 Fe 2 4重量％ ! 2-67重量％ 余量的鋁 Ce 2 20重量％ 33-88重量％
[0059] 當(dāng)?shù)诙胤纤鲋亓亢康南孪迺r，獲得根據(jù)本發(fā)明的微滴尺寸和微滴分 布。
[0060] 各個沉積的涂層的組成通常偏離靶材料的組成，因為一方面由于反應(yīng)性氣體（例 如氮氣）以氮化物的形式嵌入涂層，另一方面通過方法參數(shù)的選擇可能造成略微偏差。
[0061] 在具有40-50重量％的11和余量A1的優(yōu)選的實施例中，達到約1400°C的熔融 溫度，因此在經(jīng)由電弧蒸發(fā)法沉積時造成微滴，其中有至少90%的微滴在接近數(shù)值范圍 1 μ m < D < 10 μ m的下限值的范圍內(nèi)。具有所述優(yōu)選組成的靶可以以經(jīng)濟合理的成本獲 得。
[0062] 下文借助附圖更詳細地解釋本發(fā)明的示例性實施方案。
[0063] 附圖為：
[0064] 圖1以立體圖顯示了活塞環(huán)，
[0065] 圖2顯示了沿著橫貫圖1所示的活塞環(huán)的線II-II的截面，
[0066] 圖3顯示了圖2的細節(jié)X的放大圖，
[0067] 圖4顯示了圖3的細節(jié)Y的放大圖，
[0068] 圖5+6顯不了微滴的俯視圖和截面圖，
[0069] 圖7顯示了涂層和基材的放大1000倍的顯微照片，其中經(jīng)由鋁陰極進行涂覆，
[0070] 圖8顯示了涂層和基材的放大1000倍的顯微照片，其中經(jīng)由AlTi陰極進行涂覆，
[0071] 圖9為顯示微滴的頻率分布的圖表，
[0072] 圖?ο為顯示微滴分布的累積頻率（Summeiihauflgkdt)的圖表，
[0073] 圖11顯示了氮化鋁/氮化鉻涂層的REM圖像，其中鉻微滴用白色表示而鋁微滴用 黑色表示，
[0074] 圖12顯示了多層涂層的REM圖像，其中A1N層包含鈦，
[0075] 圖13顯示了在表面處理之后具有破裂的氮化鋁/氮化鉻涂層的俯視圖，
[0076] 圖14顯示了在表面處理之后具有破裂的氮化鋁鈦/氮化鉻涂層的俯視圖，
[0077] 圖15為顯示傳統(tǒng)AlN/CrN多層涂層相比于根據(jù)本發(fā)明的AlTiN/CrN多層涂層的 磨損值的圖表，
[0078] 圖16為顯示相關(guān)汽缸磨損值的圖表，
[0079] 圖17為顯示在發(fā)動機運轉(zhuǎn)之后的汽缸磨損值的圖表，和
[0080] 圖18為顯示取決于所用材料的熔融溫度的最大微滴尺寸的圖表。
[0081] 圖1中以立體形式顯示了活塞環(huán)1。外周表面形成工作面2。
[0082] 圖2中顯示了沿著橫貫圖1所示的活塞環(huán)1的線II-II的截面。工作面2具有略 微凸圓的形狀。沉積在基材10上的耐磨層20復(fù)制了該凸圓形狀。
[0083] 圖3中顯示了圖2的細節(jié)X的放大圖。在基材10上存在由多層涂層組成的耐磨 層20,所述多層涂層由多個周期25形成。每個周期25由兩個單層22、23組成，其中為了清 楚起見僅顯示了一個周期25。
[0084] 圖4中顯示了圖3的細節(jié)Y的放大圖。在單層22中圖示地顯示了微滴30。所述 微滴30造成涂層32的凸出，所述凸出被位于其上的其它單層延續(xù)和部分增強。通過表面 處理切割上部單層22和23,由此雖然降低了由于凸出而造成的表面粗糙度，但是由于剪切 而形成侵蝕面，所述侵蝕面可以經(jīng)由微滴30造成涂覆材料的破裂。
[0085] 圖5中以俯視圖顯示了微滴。其顯示了垂直于圖3和4中所示的基材法線12的 平面。微滴30的直徑D通過包絡(luò)圓32限定。
[0086] 圖6中顯示了根據(jù)圖5的微滴的截面。當(dāng)例如沉積氮化鋁從而制備圖4的相關(guān)涂 層22時，微滴30具有由鋁構(gòu)成的芯部34和由A1N構(gòu)成的微滴殼36。厚度d通過兩個平面 31a、31b的間距限定，所述兩個平面31a、31b垂直于基材法線12并且與微滴鄰接。
[0087] 圖7中顯示了其上施加了根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的耐磨層20的基材10。耐磨層由多層涂 層組成。耐磨層20經(jīng)由電弧蒸發(fā)法施加，其中兩個陰極（靶）由鉻或鋁構(gòu)成。涂層由A1N/ CrN構(gòu)成。
[0088] 可見，A1N微滴的直徑D存在寬分布，其中一些微滴具有13或15 μ m的直徑。還 存在CrN微滴，所述CrN微滴明顯更小并且因此可以忽略。
[0089] 相比于此，圖8中顯示了具有根據(jù)本發(fā)明的耐磨層20的基材10,其中由多層涂層 構(gòu)成的耐磨層經(jīng)由陰極（靶）的電弧蒸發(fā)而制得。一個靶由A1和Ti組成，另一個靶由Cr 組成。涂層20由TiAlN/CrN構(gòu)成。
[0090] 涂覆方法的說明：
[0091] 電弧蒸發(fā)為PVD技術(shù)的一種形式。在所述方法中，蒸發(fā)材料（其必須導(dǎo)電）作為 固定板（靶）以任意順序引入真空腔并且作為陰極接通。通過在陽極和陰極之間施加電壓 產(chǎn)生電弧。電弧移動經(jīng)過陰極并且在此過程中蒸發(fā)最少量的材料。通過蒸發(fā)器電流調(diào)節(jié)蒸 發(fā)器功率。由于高的能量密度使得材料直接蒸發(fā)而不會形成大面積的熔體。在真空腔和基 材之間施加偏壓，由此使得金屬離子沿著待涂覆基材的方向加速。金屬離子與導(dǎo)入的反應(yīng) 性氣體（例如氮氣）在那里反應(yīng)并且以氮化的硬質(zhì)薄涂層的形式沉積在基材上。以蒸氣束 (Dampfkeule)的形式形成高度集中的等離子體，并使待涂覆的基材經(jīng)過所述蒸氣束。
[0092] 已經(jīng)顯示，特定的工藝條件造成理想的微滴嵌入。
[0093] 電流
[0094] -在直徑為100mm的靶的情況下調(diào)整涂覆工藝中的放電條件：蒸發(fā)器電流：40至 200A
[0095] 優(yōu)選地，在所述蒸發(fā)器幾何尺寸下，蒸發(fā)器電流為50至150A，特別是80至90A。
[0096] 在很高的蒸發(fā)器電流下，通過升高陰極溫度從而排放較大的微滴并且增加微滴的 數(shù)目。在很低的蒸發(fā)器電流下，蒸發(fā)工藝不穩(wěn)定，從而使得必須經(jīng)常重新點火。其具有的缺 點在于，在點火階段過程中排出大的微滴。
[0097] 壓力
[0098] 反應(yīng)性氣體的壓力：1至10Pa的氮氣，優(yōu)選2至8Pa。
[0099] -在0. 1至0. 9Pa的很低的反應(yīng)性氣體壓力下造成排出較大的微滴并且微滴的數(shù) 目增加。
[0100] 一在>l〇Pa至50Pa的很高的壓力下，離子被熱化并且不利地影響涂層生長速度。 熱化意味著通過碰撞使粒子速度適應(yīng)環(huán)境。
[0101] 偏壓5至200V，優(yōu)選5至50V，特別是5至20V。
[0102] 對于實施例：
[0103] 所使用的靶材料的組成：
[0104] 靶材料組成
[0105] 原子％ 重量％
[0106] A1 67 53. 4
[0107] Ti 33 46. 6
[0108] 涂層以多層涂層的形式沉積在活塞環(huán)上：
[0109] -結(jié)構(gòu)：CrN/AlTiN
[0110] 一單層厚度在40和80nm之間（周期80-160nm)
[0111] 一多層涂層的元素組成（CrN單層+Α1--Ν單層）
[0112] 靡予％ 重量％ Cr 24-28 47-55 N 52-57 19-25 A1 9- 13 10-19 ΤΙ 4-7 10-14 Ο ◎至 3 -
[0113] 在重量％的數(shù)據(jù)中，忽略氧含量。重量％數(shù)據(jù)以耐磨層的整體計。
[0114] 沉積的涂層中的內(nèi)應(yīng)力：
[0115] CrN/AIN ：-〇. 94Gpa ；CrN/AlTiN ：-l. 08GPa
[0116] 沉積的涂層中的內(nèi)應(yīng)力由于大的微滴（CrN/AIN)而變得較小，因為較大的微滴由 于較大的微滴體積比例而可以使內(nèi)應(yīng)力以較大程度耗散。內(nèi)應(yīng)力借助在沉積的涂層上X射 線衍射根據(jù)sin 2(U〇方法經(jīng)由X射線衍射測得。負號表示壓力內(nèi)應(yīng)力。
[0117] 通過在靶材料鋁中加入鈦可以明顯減少含鋁微滴30的數(shù)量以及含鋁微滴30的直 徑。例如，確認兩個直徑D為3μπι和6μπι的微滴。
[0118] 圖9中顯示了圖7和8所示的涂層的微滴的頻率分布?？梢姡珹lN/CrN涂層也包 含相當(dāng)大比例的在>10 μ m范圍內(nèi)的微滴。在低于10 μ m的范圍內(nèi)，TiAlN/CrN涂層中的微 滴比例大于AlN/CrN涂層中的微滴比例。微滴的頻率分布由于在靶材料鋁中加入鈦而明顯 變化，這造成表面粗糙度的改善和減少耐磨層以及配合滑動件的磨損。
[0119] 圖10中顯不了圖9的相關(guān)累積頻率。可見，對于用AlTi陰極沉積的涂層，直徑 D彡ΙΟμπι的微滴的數(shù)目為100%，即使是直徑D彡6μπι的微滴的含量仍然在98. 1%并且 因此聞于90 %。
[0120] 圖11和12中顯示了 REM圖像?？梢?，相比于根據(jù)圖11的涂層，涂層中嵌入明顯 更小的氮化鋁微滴（圖12)。圖中氮化鉻微滴用白色表示，氮化鋁微滴用黑色表示?？梢?， 通過加入鈦已經(jīng)發(fā)生微滴尺寸的減?。▍⒁妶D12)。
[0121] 這導(dǎo)致明顯更平滑的經(jīng)最后加工的活塞環(huán)工作面，如圖13和14中所示。圖13顯 示了傳統(tǒng)氮化鋁/氮化鉻涂層在加工之后具有破裂的加工表面。當(dāng)向鋁中加入鈦時，破裂 更小并且明顯更少。圖14中顯示了由氮化鋁鈦/氮化鉻構(gòu)成的涂層體系。因此實現(xiàn)關(guān)于 破裂的明顯改善。
[0122] 結(jié)果，在圖15和16中摩擦模型測試（經(jīng)涂覆的活塞環(huán)部段對由汽缸套組成的部 段）顯示出較少的自身磨損（圖15中的活塞環(huán)的磨損）以及較少的配合體磨損（圖16中 的汽缸磨損）?；钊h(huán)的磨損可以減少50%，汽缸的磨損可以減少約25%。
[0123] 在用于研究振動滑動磨損的實驗裝置中進行測試。參數(shù)為：法向力450N，溫度 190°C，沖程30mm，時長23h，潤滑劑酯。
[0124] 在LKW發(fā)動機中在惡劣的測量條件下（其被理解為：冷卻水被調(diào)節(jié)至105°C而不 是約90°C，發(fā)動機在9/10的時間內(nèi)以最大扭矩操作，剩余時間以額定功率操作）在300小 時的測試之后，在汽缸軸承套（ZLB)上的磨損測量結(jié)果證實配合體磨損明顯減少。此處的 磨損減少率為約50%，如圖17中所示。
[0125] 在圖18中可見圖表，該圖表顯示了對于電弧蒸發(fā)法，對于A1 (熔融溫度660°C )、 AlTi(50重量％的八1、50重量％的11 ;熔融溫度?1500°C )和Ti (熔融溫度1660°C )的最 大微滴尺寸。微滴尺寸隨著增加的Ti含量而減小，其中微滴尺寸也受電弧蒸發(fā)法的涂覆參 數(shù)影響。
[0126] 附圖標記列表
[0127] 1活塞環(huán)
[0128] 2 工作面
[0129] 10 基材
[0130] 12 法線
[0131] 20耐磨層
[0132] 22 涂層
[0133] 23 涂層
[0134] 24多層涂層
[0135] 25 周期
[0136] 30 微滴
[0137] 31a、b 平面
[0138] 32包絡(luò)圓
[0139] 34芯區(qū)域
[0140] 36微滴殼
【權(quán)利要求】
1. 活塞環(huán)（1)，其具有基材（10)和施加在所述基材（10)上的耐磨層（20)，所述耐磨層 (20)具有至少一種熔點為Tm < 700°C的第一元素，其特征在于， 在耐磨層（20)中包含至少一種熔點STm>760°C的第二元素，和 在耐磨層（20)中存在直徑D的微滴（30)，所述微滴（30)至少包含第一元素，其中至少 90%的微滴（30)具有Ιμπι彡D彡ΙΟμπι的值。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的活塞環(huán)，其特征在于，第一元素為鋁、鎂、鋅、碲、鉈、錫、鉍或 硫。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2任一項所述的活塞環(huán)，其特征在于，第二元素為鈦、釩、鉻、鋯、 銀、鑰、鉿、鉭、鶴、鐵、娃或鋪。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1至3任一項所述的活塞環(huán)，其特征在于，耐磨層（20)由至少一種金 屬氮化物構(gòu)成。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1至4任一項所述的活塞環(huán)，其特征在于，耐磨層（20)由具有周期性 構(gòu)造的多層涂層構(gòu)成，其中每個周期（25)由至少兩個金屬氮化物單層（22、23)組成并且周 期的至少一個單層（22、23)具有至少一種低熔點元素和至少一種高熔點元素。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的活塞環(huán)，其特征在于，單層（22、23)具有選自Ti、Zr、HF、V、 Nb、Ta、Cr、Mo和W的至少一種金屬的氮化物。
7. 根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的活塞環(huán)，其特征在于，周期的單層（22、23)由AlTiN組 成。
8. 根據(jù)權(quán)利要求5至7任一項所述的活塞環(huán)，其特征在于，周期的單層（22、23)由CrN 組成。
9. 根據(jù)權(quán)利要求7或8任一項所述的活塞環(huán)，其特征在于，多層涂層的周期由至少兩個 單層組成，所述單層由AlTiN和CrN構(gòu)成并且具有47至55重量％的Cr、19至25重量％的 N、10至19重量％的八1和10至14重量％的11，其中重量％數(shù)據(jù)基于耐磨層（20)計。
10. 根據(jù)權(quán)利要求5或6任一項所述的活塞環(huán)，其特征在于，第二元素以1至90重量％ 的含量包含在涂層（20-2)或周期（25)的單層（22、23)中。
11. 根據(jù)權(quán)利要求1至7任一項所述的活塞環(huán)，其特征在于，耐磨層（20)通過陰極電弧 蒸發(fā)法而施加。
12. 根據(jù)權(quán)利要求5至8任一項所述的活塞環(huán)，其特征在于，為了構(gòu)造超晶格涂層，單層 (22、23)的厚度為5nm至15nm、優(yōu)選8至15nm、特別優(yōu)選10nm至15nm。
13. 根據(jù)權(quán)利要求5至8任一項所述的活塞環(huán)，其特征在于，為了構(gòu)造多層涂層，單層 (22、23)的厚度為15nm至500nm、優(yōu)選30至200nm、特別優(yōu)選30nm至80nm。
14. 根據(jù)權(quán)利要求1至13任一項所述的活塞環(huán)，其特征在于，耐磨層（20)的厚度為10 至60 μ m、優(yōu)選20至60 μ m。
15. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的活塞環(huán)在內(nèi)燃機中的用途。
16. 在根據(jù)權(quán)利要求1所述的活塞環(huán)的基材（10)上制備具有微滴的耐磨層（20)的方 法，所述方法借助電弧蒸發(fā)法以至少一種靶來進行，所述的靶具有靶材料，其被蒸發(fā)并且在 反應(yīng)性氣體的氣體氣氛下沉積在基材上，其特征在于， 所述靶材料具有至少一種熔點為Tm < 700°C的第一元素和至少一種熔點為Tm>760°C的 第二元素，其中第二元素以這樣的量包含在靶材料中，使得靶材料的熔點Tm為Tm > 1000°C。
17. 根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其特征在于，所述電弧蒸發(fā)法為陰極電弧蒸發(fā)法。
18. 根據(jù)權(quán)利要求16或17所述的方法，其特征在于，使用鋁、鎂、鋅、碲、鉈、錫或鉍或硫 作為第一元素。
19. 根據(jù)權(quán)利要求16至18任一項所述的方法，其特征在于，使用鈦、釩、鉻、鋯、鈮、鑰、 鉿、鉭、鶴、鐵、娃或鋪作為第二元素。
20. 根據(jù)權(quán)利要求16至19任一項所述的方法，其特征在于，使用第二元素的含量為1 至90重量％的靶材料。
21. 根據(jù)權(quán)利要求16至20任一項所述的方法，其特征在于，使用氮氣作為反應(yīng)性氣體。
22. 根據(jù)權(quán)利要求16至21任一項所述的方法，其特征在于，將反應(yīng)性氣體的壓力調(diào)節(jié) 至1至10Pa。
23. 根據(jù)權(quán)利要求16至22任一項所述的方法，其特征在于，將蒸發(fā)器電流調(diào)節(jié)至40至 200A。
24. 根據(jù)權(quán)利要求16至23任一項所述的方法，其特征在于，將偏壓調(diào)節(jié)至5至200V。
25. 根據(jù)權(quán)利要求16至24任一項所述的方法，其特征在于，使用具有40至50重量％ 的Ti和余量的A1的靶。
【文檔編號】F16J9/26GK104204273SQ201380005218
【公開日】2014年12月10日 申請日期:2013年1月14日 優(yōu)先權(quán)日:2012年1月12日
【發(fā)明者】R·拉莫爾斯, C·鮑爾, M·費舍爾, J·維特爾 申請人:輝門布爾沙伊德有限公司