燃料管用樹(shù)脂組合物及燃料管的制作方法
【專(zhuān)利摘要】一種燃料管用樹(shù)脂組合物，其特征在于，其為含有芳香族聚酰胺樹(shù)脂(A)、脂肪族聚酰胺樹(shù)脂(B)和氨基乙基化丙烯酸類(lèi)聚合物(C)的燃料管用樹(shù)脂組合物；其含有(A)與(B)進(jìn)行胺交換反應(yīng)得到的聚酰胺樹(shù)脂，并且選自由該聚酰胺樹(shù)脂、(A)和(B)所組成的組的至少一種與(C)鍵合。因此，提供能夠兼顧耐氯化鈣性和阻燃料性且成型加工性?xún)?yōu)異的、燃料管用樹(shù)脂組合物。
【專(zhuān)利說(shuō)明】燃料管用樹(shù)脂組合物及燃料管

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及燃料管用樹(shù)脂組合物以及使用其的燃料管。

【背景技術(shù)】
[0002] -直以來(lái)，對(duì)于組裝于汽車(chē)等中的燃料管，使用橡膠軟管、樹(shù)脂軟管。并且，上述樹(shù) 脂軟管中使用含有聚酰胺樹(shù)脂等的樹(shù)脂組合物（例如，專(zhuān)利文獻(xiàn)1等）。
[0003] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0004] 專(zhuān)利文獻(xiàn)
[0005] 專(zhuān)利文獻(xiàn)1 :日本特開(kāi)2004-352790號(hào)公報(bào)


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 發(fā)明要解決的問(wèn)是頁(yè)
[0007]作為上述聚酰胺樹(shù)脂，使用：聚酰胺6 (PA6)、聚酰胺11 (PAll)、聚酰胺12 (PA12)、 聚酰胺1010 (PA1010)、聚酰胺610 (PA610)、聚酰胺612 (PA612)等。然而，上述PA6的酰胺基 濃度高、耐氯化鈣性（耐融雪劑性）差，所以難以使用PA6作為燃料管的外皮材料。因此， 使用PA11、PA12、PA1010、PA610、PA612等代替PA6,但從阻燃料性（燃料低透過(guò)性）、成型 加工性的觀點(diǎn)出發(fā)還有改良的余地。
[0008] 本發(fā)明是鑒于這樣的情況而做出的，其目的在于提供能夠兼顧耐氯化鈣性和阻燃 料性且成型加工性?xún)?yōu)異的、燃料管用樹(shù)脂組合物及使用其的燃料管。
[0009] 用于解決問(wèn)題的方案
[0010] 本發(fā)明人等為了得到能夠兼顧耐氯化鈣性和阻燃料性且成型加工性?xún)?yōu)異的燃 料管，對(duì)于其形成材料進(jìn)行了反復(fù)的研究。在該研究的過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，如果使用使聚酰胺 9T(PA9T)等芳香族聚酰胺樹(shù)脂與PA6等脂肪族聚酰胺樹(shù)脂進(jìn)行胺交換反應(yīng)得到的聚酰胺 樹(shù)脂，則能夠兼顧耐氯化鈣性和阻燃料性。然而發(fā)現(xiàn)，如果使用該進(jìn)行胺交換反應(yīng)得到的聚 酰胺樹(shù)脂，則由于成型時(shí)的成型溫度的上升，使聚酰胺樹(shù)脂的粘度降低、成型加工性變差。 進(jìn)一步繼續(xù)研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：選自由進(jìn)行胺交換反應(yīng)得到的聚酰胺樹(shù)脂、芳香族聚酰胺樹(shù)脂 和脂肪族聚酰胺樹(shù)脂所組成的組的至少一種與作為增稠劑的氨基乙基化丙烯酸類(lèi)聚合物 鍵合（反應(yīng)），則聚酰胺樹(shù)脂的粘度上升，維持了成型溫度，使成型加工性提高，從而實(shí)現(xiàn)了 本發(fā)明。
[0011]即，本發(fā)明的第一主旨為一種燃料管用樹(shù)脂組合物，其特征在于，其為含有下述的 (A)?（C)的燃料管用樹(shù)脂組合物，其含有（A)與（B)進(jìn)行胺交換反應(yīng)得到的聚酰胺樹(shù)脂， 并且選自由該聚酰胺樹(shù)脂、（A)和（B)所組成的組的至少一種與（C)鍵合。
[0012] ㈧芳香族聚酰胺樹(shù)脂、
[0013] (B)脂肪族聚酰胺樹(shù)脂、
[0014] (C)氨基乙基化丙烯酸類(lèi)聚合物。
[0015] 另外，本發(fā)明的第二主旨為具備至少一個(gè)樹(shù)脂層的燃料管，上述樹(shù)脂層由上述第 一主旨的燃料管用樹(shù)脂組合物形成。
[0016]發(fā)明的效果
[0017] 如上所述，本發(fā)明的燃料管用樹(shù)脂組合物含有：使選自由PA9T等芳香族聚酰胺樹(shù) 脂與PA6等脂肪族聚酰胺樹(shù)脂進(jìn)行胺交換反應(yīng)得到的聚酰胺樹(shù)脂、芳香族聚酰胺樹(shù)脂和脂 肪族聚酰胺樹(shù)脂所組成的組的至少一種與作為增稠劑的氨基乙基化丙烯酸類(lèi)聚合物鍵合 (反應(yīng)）而成的聚酰胺樹(shù)脂。因此，能夠提高聚酰胺樹(shù)脂的熔融粘度、成型加工性?xún)?yōu)異，并且 能夠兼顧耐氯化鈣性與阻燃料性。
[0018] 特別是，如果芳香族聚酰胺樹(shù)脂（A)為PA9T、脂肪族聚酰胺樹(shù)脂（B)為PA6,則通 過(guò)胺交換反應(yīng)制成為包含PA6/9T結(jié)構(gòu)的聚酰胺樹(shù)脂，耐氯化鈣性、阻燃料性、成型加工性 的平衡良好。
[0019] 另外，（A)與（B)進(jìn)行胺交換反應(yīng)且與氨基乙基化丙烯酸類(lèi)聚合物（C)鍵合而成 的聚酰胺樹(shù)脂的熔融粘度如果為200?4000Pa·s的范圍，則成型加工性提高。
[0020] 并且,如果（C)的含量相對(duì)于（A)和（B)的總計(jì)100重量份為0. 1?5重量份的 范圍，則成型加工性良好。
[0021] 另外，如果使用含有抗沖擊劑的燃料管用樹(shù)脂組合物，則低溫沖擊性提高。

【具體實(shí)施方式】
[0022] 接著，對(duì)于本發(fā)明的實(shí)施方式詳細(xì)地進(jìn)行說(shuō)明。但是，本發(fā)明不受該實(shí)施方式的任 何限定。
[0023] 本發(fā)明的燃料管用樹(shù)脂組合物（以下，也有時(shí)簡(jiǎn)稱(chēng)為"樹(shù)脂組合物"。）含有下述 的（A)?（C)。并且，本發(fā)明的特征在于，含有（A)與（B)進(jìn)行胺交換反應(yīng)得到的聚酰胺樹(shù) 月旨，并且選自由該聚酰胺樹(shù)脂、（A)和（B)所組成的組的至少一種與（C)鍵合。
[0024]㈧芳香族聚酰胺樹(shù)脂、
[0025] (B)脂肪族聚酰胺樹(shù)脂、
[0026] (C)氨基乙基化丙烯酸類(lèi)聚合物。
[0027]《芳香族聚酰胺樹(shù)脂（A)》
[0028]作為上述芳香族聚酰胺樹(shù)脂（A)，優(yōu)選為半芳香族聚酰胺樹(shù)脂；作為該半芳香族 聚酰胺樹(shù)脂，可列舉出例如：聚酰胺4T(PA4T)、聚酰胺6T(PA6T)、聚酰胺MXD6 (PAMXD6)、 聚酰胺9T(PA9T)、聚酰胺IOT(PAlOT)、聚酰胺IlT(PAllT)、聚酰胺12T(PA12T)、聚酰胺 13T(PA13T)等。它們可以單獨(dú)使用也可以組合使用兩種以上。其中，從耐氯化鈣性、阻燃料 性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為PA9T。
[0029] 《脂肪族聚酰胺樹(shù)脂（B)》
[0030] 作為上述脂肪族聚酰胺樹(shù)脂（B)，可列舉出例如：聚酰胺6 (PA6)、聚酰胺 11 (PA11)、聚酰胺 12 (PA12)、聚酰胺 46 (PA46)、聚酰胺 66 (PA66)、聚酰胺 92 (PA92)、聚 酰胺99 (PA99)、聚酰胺610 (PA610)、聚酰胺612 (PA612)、聚酰胺912 (PA912)、聚酰胺 1010(PA1010)、聚酰胺1012(PA1012)、聚酰胺6與聚酰胺12的共聚物（PA6/12)、聚酰胺6 與聚酰胺66的共聚物（PA6/66)等。它們可以單獨(dú)使用也可以組合使用兩種以上。其中， 從成型加工性、成本的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為PA6。
[0031] 上述芳香族聚酰胺樹(shù)脂（A)與脂肪族聚酰胺樹(shù)脂（B)的重量混合比優(yōu)選為（A)/ (B) = 95/5?50/50的范圍，特別優(yōu)選為（AV⑶=90/10?60/40的范圍。如果（A)過(guò) 多，則有成型加工性變差的傾向；如果（A)過(guò)少，則有耐氯化鈣性、阻燃料性變差的傾向。 [0032]《氨基乙基化丙烯酸類(lèi)聚合物（C)》
[0033] 作為上述氨基乙基化丙烯酸類(lèi)聚合物（C)，可列舉出例如：在側(cè)鏈接枝化了聚乙 烯亞胺的含有伯氨基的丙烯酸系聚合物（以下，有時(shí)也簡(jiǎn)單地稱(chēng)為"含有伯氨基的丙烯酸 系聚合物"）等。該含有伯氨基的丙烯酸系聚合物可以例如通過(guò)使乙烯亞胺與羧基反應(yīng)而 得到。
[0034] 上述含有伯氨基的丙烯酸系聚合物，可以按照形態(tài)分別分為以下的（1)?（3)3 種。（1)具有乳液形態(tài)的完全水系樹(shù)脂、（2)能夠通過(guò)中和氨基部分而制造的水稀釋性樹(shù) 脂、（3)溶劑下合成的溶劑系樹(shù)脂。
[0035] 上述氨基乙基化丙烯酸類(lèi)聚合物（C)的粘度（mPa·8/25?)優(yōu)選為40, 000以下， 特別優(yōu)選為2, 000以下。
[0036] 上述氨基乙基化丙烯酸類(lèi)聚合物（C)的胺氫當(dāng)量〔與胺Imol相當(dāng)?shù)墓腆w成分重量 (g)〕優(yōu)選在350?1800 (g-固體/eq)的范圍，特別優(yōu)選在800?1400 (g-固體/eq)的范 圍。
[0037] 上述氨基乙基化丙烯酸類(lèi)聚合物（C)的胺值（固體成分Ig所包含的胺mmol數(shù)） 優(yōu)選在〇· 6?2. 9 (mmol/g-固體）的范圍，特別優(yōu)選在0· 7?I. 3 (mmol/g-固體）的范圍。
[0038] 上述氨基乙基化丙烯酸類(lèi)聚合物（C)的重均分子量（MW)優(yōu)選在1?10萬(wàn)的范圍， 特別優(yōu)選在8?10萬(wàn)的范圍。
[0039] 作為上述氨基乙基化丙烯酸類(lèi)聚合物（C)的具體例子，可列舉出：日本觸媒公司 制的POLYMENTNK-380〔粘度：2, 000(mPa·s/25°C)以下、胺氫當(dāng)量：800 ?1400(g-固體 /eq)、胺值：0· 7 ?I. 3 (mmol/g-固體）、MW:10 萬(wàn)〕。
[0040] 上述氨基乙基化丙烯酸類(lèi)聚合物（C)的含量相對(duì)于（A)和（B)的總計(jì)100重量份 優(yōu)選在〇. 1?5重量份的范圍,特別優(yōu)選在0. 4?0. 6重量份的范圍。如果（C)的含量過(guò) 少，則有得到的聚酰胺樹(shù)脂的熔融粘度變得過(guò)低，成型加工性變差的傾向；如果（C)的含量 過(guò)多，則有得到的聚酰胺樹(shù)脂的熔融粘度變得過(guò)高而成型加工性變差的傾向。
[0041]㈧與⑶進(jìn)行胺交換反應(yīng)并且與（C)鍵合而成的聚酰胺樹(shù)脂的熔融粘度優(yōu)選在 200?4000Pa·s的范圍，特別優(yōu)選在1000?2000Pa·s的范圍。無(wú)論聚酰胺樹(shù)脂的熔融 粘度過(guò)低還是過(guò)高，均有成型加工性變差的傾向。
[0042] 需要說(shuō)明的是，本發(fā)明的樹(shù)脂組合物中，除了上述（A)?（C)以外，還可以根據(jù)需 要適宜配合抗沖擊劑、增塑劑、填充劑、防水解材料、耐熱防老化劑、抗紫外線劑、抗氧化劑、 柔軟成分、成核劑、潤(rùn)滑劑等。
[0043] 上述抗沖擊劑從提高柔軟性、耐沖擊性的觀點(diǎn)出發(fā)而使用，可列舉出例如：離聚 物樹(shù)脂、改性聚烯烴（馬來(lái)酸酐改性乙烯-丁烯共聚物等）、聚醚酰胺彈性體、聚酯酰胺彈 性體、聚醚酯酰胺彈性體、聚醚酯彈性體、丙烯酸酯橡膠、乙丙橡膠、丁基橡膠、腈橡膠、氟橡 膠、硅橡膠等。它們可以單獨(dú)使用也可以組合使用兩種以上。
[0044] 上述抗沖擊劑的含量相對(duì)于（A)和（B)的總計(jì)100重量份優(yōu)選在0. 1?20重量 份的范圍，特別優(yōu)選在5?10重量份的范圍。
[0045] 另外，作為上述增塑劑，例如，優(yōu)選為選自烷基酰胺類(lèi)的1種以上的化合物；可列 舉出例如：N-乙基-鄰甲苯磺酸丁酰胺、N-乙基-對(duì)甲苯磺酸丁酰胺、N-乙基-對(duì)甲苯磺 酸-2-乙基己酰胺、N-乙基-對(duì)甲苯磺酸-2-乙基己酰胺、N-丙基-對(duì)甲苯磺酸酰胺、對(duì)甲 苯磺酸-1-乙基己酯、N-丁基苯磺酰胺等。它們可以單獨(dú)使用也可以組合使用兩種以上。
[0046] 上述增塑劑的含量相對(duì)于（A)和（B)的總計(jì)100重量份優(yōu)選在0. 1?10重量份 的范圍，特別優(yōu)選在3?5重量份的范圍。
[0047]本發(fā)明的樹(shù)脂組合物可以例如如下制作。即，對(duì)于上述芳香族聚酰胺樹(shù)脂（A)、脂 肪族聚酰胺樹(shù)脂（B)、氨基乙基化丙烯酸類(lèi)聚合物（C)，可以根據(jù)需要適宜配合抗沖擊劑等 其它的成分，使用雙軸混煉機(jī)進(jìn)行混煉而制備；或者也可以在熔融成型時(shí)使用帶有混合器 的單螺桿等對(duì)它們進(jìn)行混煉來(lái)直接制備。本發(fā)明的樹(shù)脂組合物含有（A)與（B)進(jìn)行胺交換 反應(yīng)并鍵合了（C)的聚酰胺樹(shù)脂。作為上述氨基乙基化丙烯酸類(lèi)聚合物（C)，使用前述的、 在側(cè)鏈接枝化了聚乙烯亞胺的含有伯氨基的丙烯酸系聚合物的情況下，（A)與（B)進(jìn)行胺 交換反應(yīng)并與（C)的伯氨基鍵合（反應(yīng)），從而能夠得到聚酰胺樹(shù)脂。
[0048] 接著，對(duì)于本發(fā)明的燃料管進(jìn)行說(shuō)明。
[0049] 本發(fā)明的燃料管的特征在于，具備至少一個(gè)樹(shù)脂層，該樹(shù)脂層由本發(fā)明的燃料管 用樹(shù)脂組合物形成。
[0050] 對(duì)于本發(fā)明的燃料管的制法進(jìn)行說(shuō)明。即，根據(jù)上述的方法制備樹(shù)脂組合物，將其 擠出成型為管狀，能夠制成由管狀的樹(shù)脂層形成的單層結(jié)構(gòu)的燃料管。
[0051] 擠出成型時(shí)的溫度（成型溫度）優(yōu)選為320?340°C，特別優(yōu)選為325?335°C。 發(fā)現(xiàn)如果溫度過(guò)低，則有由于增稠而不能擠出成型的傾向；發(fā)現(xiàn)如果溫度過(guò)高，則有分解并 不能擠出成型的傾向。
[0052] 擠出速度通常為1?30m/分鐘，優(yōu)選為5?20m/分鐘。另外，螺桿轉(zhuǎn)速通常為 10?600rpm，優(yōu)選為20?150rpm、排出量通常為2g/分鐘?IOOkg/分鐘、優(yōu)選為20g/分 鐘?3kg/分鐘。
[0053] 本發(fā)明的燃料管并非限定于僅由上述特殊的樹(shù)脂層形成的單層結(jié)構(gòu)；可以根據(jù)軟 管的用途適宜制成為2層以上的多層結(jié)構(gòu)；也可以在樹(shù)脂層的內(nèi)周側(cè)或者外周側(cè)形成橡膠 層、其它的樹(shù)脂層；另外，也可以在軟管的構(gòu)成層間插入由增強(qiáng)絲等形成的增強(qiáng)層。
[0054] 本發(fā)明的燃料管根據(jù)軟管的用途而不同；軟管內(nèi)徑通常為1?69. 5_，軟管外徑 通常為1. 5?70mm。上述樹(shù)脂層的厚度通常為0· 25?20mm，優(yōu)選為0· 5?5mm。
[0055] 實(shí)施例
[0056] 以下，列舉實(shí)施例更詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明，但只要不脫離本發(fā)明的技術(shù)思想，就不受 以下的實(shí)施例限定。
[0057] 首先，實(shí)施例和比較例中，事先準(zhǔn)備如下所示的樹(shù)脂組合物的材料。
[0058]《芳香族聚酰胺樹(shù)脂（A)》
[0059]聚酰胺 9T(PA9T)(KURARAYCO.，LTD.制、GenestarNlOO1D)
[0060] 《脂肪族聚酰胺樹(shù)脂（B)》
[0061]聚醜胺 6 (PA6)(TorayIndustries,Inc.制，AmilanCM1017)
[0062] 《氨基乙基化丙烯酸類(lèi)聚合物（C)》
[0063]日本觸媒公司制、POLYMENTNK-380〔粘度：2, 000(mPa·8/25?)以下、胺氫當(dāng)量： 800 ?1400 (g-固體 /eq)、胺值：0· 7 ?I. 3 (mmol/g-固體）、MW:10 萬(wàn)〕
[0064] 《環(huán)氧基改性丙烯酸類(lèi)聚合物（C')》
[0065] 東亞合成公司制、ARUFONUG4040
[0066] 《抗沖擊劑》
[0067] 馬來(lái)酸酐改性乙烯-丁烯共聚物（三井化學(xué)社制、TAFMERMH7020)
[0068] 〔實(shí)施例1〕
[0069] 將下述的表1所表示的各成分按照該表中所示的比例配合，用雙軸混煉機(jī)（日 本制鋼所公司制、ΤΕΧ30α)進(jìn)行混煉，從而制備樹(shù)脂組合物。接著，將其使用擠出成型機(jī) (PLABORResearchLaboratoryofPlasticsTechnologyCo. ,Ltd.GT-25)，擠出成型為管 狀，制作單層結(jié)構(gòu)的燃料管（內(nèi)徑：6mm、外徑：8mm)。
[0070] 需要說(shuō)明的是，擠出成型時(shí)的條件為：擠出溫度：330°C、擠出速度：5m/分鐘、螺桿 轉(zhuǎn)速：40rpm、排出量：100g/分鐘。
[0071][實(shí)施例2?5、比較例1?4]
[0072] 除了將各成分的配合量如下述表1所示進(jìn)行變更以外，根據(jù)實(shí)施例1，制作燃料管 (內(nèi)徑：6_、夕卜徑：8mm)。
[0073] 表 1
[0074] (重量份）
[0075]

【權(quán)利要求】
1. 一種燃料管用樹(shù)脂組合物，其特征在于，其為含有下述的（A)?（C)的燃料管用樹(shù)脂 組合物，其含有（A)與（B)進(jìn)行胺交換反應(yīng)得到的聚酰胺樹(shù)脂，并且選自由該聚酰胺樹(shù)脂、 (A)和（B)所組成的組的至少一種與（C)鍵合， (A) 芳香族聚酰胺樹(shù)脂、 (B) 脂肪族聚酰胺樹(shù)脂、 (C) 氨基乙基化丙烯酸類(lèi)聚合物。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的燃料管用樹(shù)脂組合物，其中，（A)為聚酰胺9T、（B)為聚酰胺 6〇
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的燃料管用樹(shù)脂組合物，其中，（A)與（B)進(jìn)行胺交換反應(yīng) 并且與（C)鍵合而成的聚酰胺樹(shù)脂的熔融粘度為200?4000Pa ? s的范圍。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1?3中的任一項(xiàng)所述的燃料管用樹(shù)脂組合物，其中，（C)的含量相對(duì) 于（A)和⑶的總計(jì)100重量份為0. 1?5重量份的范圍。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1?4中的任一項(xiàng)所述的燃料管用樹(shù)脂組合物，其含有抗沖擊劑。
6. -種燃料管，其特征在于，其為具備至少一個(gè)樹(shù)脂層的燃料管，所述樹(shù)脂層由權(quán)利要 求1?5中的任一項(xiàng)所述的燃料管用樹(shù)脂組合物形成。
【文檔編號(hào)】F16L11/04GK104428371SQ201380032760
【公開(kāi)日】2015年3月18日 申請(qǐng)日期:2013年7月23日 優(yōu)先權(quán)日:2012年9月25日
【發(fā)明者】水谷幸治, 片山和孝 申請(qǐng)人:住友理工株式會(huì)社