本發(fā)明涉及壓力容器、襯墊和壓力容器的制造方法。特別是涉及用于各種氣體的壓力容器和襯墊。
背景技術：
一直以來，為了長時間保持氧氣、二氧化碳、氮氣、氬氣、lpg(液化石油氣；liquefiedpetroleumgas)、氟利昂替代物、甲烷、氫氣等氣體成分，使用了阻氣性優(yōu)異的壓力容器。
例如，專利文獻1中公開了一種壓力容器，其是用由增強纖維和樹脂形成的纖維增強塑料制的殼覆蓋金屬制或樹脂制襯墊的外周而得到的壓力容器，其特征在于，前述纖維增強塑料的壓縮強度為1700mpa以上，且纖維正交方向的伸長率為1.2％以上。
另外，專利文獻2中公開了一種壓力容器，其特征在于，具備具有阻氣性的內殼和以覆蓋前述內殼的方式設置的耐壓性的外殼，前述外殼由纖維增強塑料構成，所述纖維增強塑料包含具有1～3％的伸長率的增強纖維(x)、具有比前述增強纖維大1.3倍以上的伸長率的增強纖維(y)以及樹脂，前述增強纖維(y)以束為單位而在容器的胴體部呈螺旋狀回旋。
進而，專利文獻3中公開了一種壓力容器，其特征在于，具備：用于阻斷規(guī)定的流體泄漏的樹脂制的襯墊層、形成于比前述襯墊層靠外側且具有耐壓性的纖維增強塑料制的第1層、以及配置在前述襯墊層與前述第1層之間且由伸長率比前述第1層大的塑料形成的第2層。
另一方面，專利文獻4中公開了一種儲氣罐，其特征在于，儲氣罐主體由塑料制內筒、薄層金屬層和纖維增強塑料層構成。
現有技術文獻
專利文獻
專利文獻1：日本特開2000-249294號公報
專利文獻2：日本特開平9-280496號公報
專利文獻3：日本特開2010-038216號公報
專利文獻4：日本特開平1-105099號公報
技術實現要素：
發(fā)明要解決的問題
如上所述，作為具有襯墊和外層的壓力容器，從壓力容器的輕量化的觀點出發(fā)，已知在外層使用纖維增強樹脂的壓力容器。此處，若能進一步提高覆蓋襯墊的外層的阻氣性，則在襯墊破損或襯墊中存在針孔時也能夠有效地抑制氣體泄露。
本發(fā)明的第一課題的目的在于，以解決上述問題為目的，提供外層的阻氣性高的壓力容器。進而，提供新的壓力容器的制造方法。
另外，從壓力容器的輕量化的觀點出發(fā)，研究了使用樹脂制襯墊。此外，為了增強樹脂制襯墊，進行了在樹脂制襯墊的外周設置由纖維增強樹脂形成的外層的舉措。但是，襯墊為樹脂制時，壓力容器中存在的氣體有時會穿透襯墊的壁。此時，在襯墊與外層之間存在間隙時，有時氣體駐留在該間隙中，有時產生壓力容器變形等問題。
本發(fā)明的第二課題的目的在于，以解決上述問題為目的，提供輕量且阻氣性高的襯墊和具有前述襯墊的壓力容器。
用于解決問題的方案
以上述狀況為背景，本發(fā)明人進行了研究，結果發(fā)現，通過在壓力容器的外層或襯墊中采用聚酰胺樹脂、特別是包含源自二胺的結構單元和源自二羧酸的結構單元、且前述源自二胺的結構單元中的50摩爾％以上源自苯二甲胺的聚酰胺樹脂，從而能夠解決上述課題。具體而言，通過下述手段<1>，優(yōu)選通過<2>～<25>，解決了上述課題。
<1>一種壓力容器，其具有襯墊和前述襯墊的外層，前述外層由復合材料構成，所述復合材料包含連續(xù)纖維和浸滲于前述連續(xù)纖維的聚酰胺樹脂，前述聚酰胺樹脂包含源自二胺的結構單元和源自二羧酸的結構單元，前述源自二胺的結構單元中的50摩爾％以上源自苯二甲胺。
<2>根據<1>所述的壓力容器，其中，前述外層在溫度23℃、相對濕度50％下的透氣系數為0.10ml·mm/m2·天·atm以下。
<3>根據<1>或<2>所述的壓力容器，其中，前述外層的孔隙率為10％以下。
<4>根據<1>～<3>中任一項所述的壓力容器，其中，前述源自二羧酸的結構單元中的70摩爾％以上源自碳原子數4～20的α,ω-直鏈脂肪族二羧酸。
<5>根據<1>～<4>中任一項所述的壓力容器，其中，前述源自二胺的結構單元中的70摩爾％以上源自間苯二甲胺。
<6>根據<1>～<3>中任一項所述的壓力容器，其中，前述源自二胺的結構單元中的70摩爾％以上源自間苯二甲胺，前述源自二羧酸的結構單元中的70摩爾％以上源自己二酸和癸二酸中的至少一者。
<7>根據<1>～<3>中任一項所述的壓力容器，其中，前述源自二胺的結構單元中的70摩爾％以上源自間苯二甲胺，前述源自二羧酸的結構單元中的70摩爾％以上源自己二酸。
<8>根據<1>～<7>中任一項所述的壓力容器，其中，前述連續(xù)纖維為選自碳纖維和玻璃纖維中的至少1種。
<9>根據<1>～<8>中任一項所述的壓力容器，其中，前述外層中的連續(xù)纖維的比例為10～80v/v％。
<10>根據<1>～<9>中任一項所述的壓力容器，其中，前述襯墊以樹脂作為主要成分。
<11>根據<1>～<9>中任一項所述的壓力容器，其中，前述襯墊以聚酰胺樹脂作為主要成分。
<12>根據<1>～<9>中任一項所述的壓力容器，其中，前述襯墊以聚酰胺樹脂作為主要成分，該聚酰胺樹脂包含源自二胺的結構單元和源自二羧酸的結構單元，前述源自二胺的結構單元中的50摩爾％以上源自苯二甲胺。
<13>一種壓力容器的襯墊，其由使聚酰胺樹脂浸滲于連續(xù)纖維而得到的復合材料構成。
<14>根據<13>所述的襯墊，其中，前述聚酰胺樹脂包含源自二胺的結構單元和源自二羧酸的結構單元，前述源自二胺的結構單元的50摩爾％以上為苯二甲胺。
<15>根據<13>或<14>所述的襯墊，其中，前述襯墊在溫度23℃、相對濕度50％下的透氣系數為0.10cc·mm/m2·天·atm以下。
<16>根據<13>～<15>中任一項所述的襯墊，其中，前述襯墊的孔隙率為10％以下。
<17>根據<14>～<16>中任一項所述的襯墊，其中，前述源自二胺的結構單元中的70摩爾％以上源自間苯二甲胺。
<18>根據<14>～<17>中任一項所述的襯墊，其中，前述源自二羧酸的結構單元中的70摩爾％以上源自碳原子數4～20的α,ω-直鏈脂肪族二羧酸。
<19>根據<14>～<16>中任一項所述的襯墊，其中，前述源自二胺的結構單元中的70摩爾％以上源自間苯二甲胺，前述源自二羧酸的結構單元中的70摩爾％以上源自己二酸和癸二酸中的至少一者。
<20>根據<14>～<16>中任一項所述的襯墊，其中，前述源自二胺的結構單元中的70摩爾％以上源自間苯二甲胺，前述源自二羧酸的結構單元中的70摩爾％以上源自己二酸。
<21>根據<13>～<20>中任一項所述的襯墊，其中，前述連續(xù)纖維為選自碳纖維和玻璃纖維中的至少1種。
<22>根據<13>～<21>中任一項所述的襯墊，其中，前述襯墊中的連續(xù)纖維的比例為10～80v/v％。
<23>一種壓力容器，其具有<13>～<22>中任一項所述的襯墊。
<24>一種壓力容器的制造方法，其包括：在襯墊的外周應用使聚酰胺樹脂浸滲于連續(xù)纖維而得到的復合材料；以及，將復合材料在前述聚酰胺樹脂的熔點以上的溫度下進行加熱，前述聚酰胺樹脂包含源自二胺的結構單元和源自二羧酸的結構單元，前述源自二胺的結構單元中的50摩爾％以上源自苯二甲胺。
<25>根據<24>所述的壓力容器的制造方法，其包括：在襯墊的外周應用使聚酰胺樹脂浸滲于連續(xù)纖維而得到的復合材料后，將前述復合材料在前述聚酰胺樹脂的熔點以上的溫度下進行加熱。
發(fā)明的效果
根據本發(fā)明，能夠提供提高了外層的阻氣性的壓力容器、以及輕量且阻氣性高的襯墊。另外，能夠提供新的壓力容器的制造方法。
附圖說明
圖1為示出本發(fā)明的第一方式的壓力容器的結構的一例的截面示意圖。
具體實施方式
以下，對本發(fā)明的內容進行詳細說明。需要說明的是，本申請說明書中，“～”以包括其前后記載的數值作為下限值和上限值的含義來使用。
壓力容器
本發(fā)明的第一方式為一種壓力容器，其特征在于，具有襯墊和前述襯墊的外層，前述外層由復合材料構成，所述復合材料包含連續(xù)纖維和浸滲于前述連續(xù)纖維的聚酰胺樹脂，前述聚酰胺樹脂包含源自二胺的結構單元和源自二羧酸的結構單元，前述源自二胺的結構單元中的50摩爾％以上源自苯二甲胺。通過使用這種復合材料作為外層，能夠提高外層的阻氣性。
其機理尚不確定，推測聚酰胺樹脂的間苯二亞甲基骨架更有利于提高阻氣性。
以下，對于本發(fā)明的第一方式的構成，以圖1為例進行詳細說明。
<襯墊>
襯墊1在內部具備用于填充氣體的空間，通常形成為中空狀。襯墊的材質只要不超出本發(fā)明的主旨就沒有特別規(guī)定，可例示出以樹脂作為主要成分的襯墊(以下有時稱為“樹脂制襯墊”)和以金屬作為主要成分的襯墊(以下有時稱為“金屬制襯墊”)，優(yōu)選樹脂制襯墊。
此處，以樹脂作為主要成分的襯墊是指，構成襯墊的材料之中，最多的成分是樹脂，通常是指50質量％以上為樹脂，優(yōu)選是指80質量％以上為樹脂。對于金屬制襯墊中的主要成分，也是同樣的意思。
作為金屬制襯墊中使用的樹脂，可例示出鋁合金、鎂合金等輕合金。
使用金屬制襯墊時，在襯墊中存在針孔時等，若設有外層，則能夠抑制氣體從壓力容器漏出，是優(yōu)選的。
作為本發(fā)明的第一方式中使用的襯墊的優(yōu)選實施方式，可列舉出以聚酰胺樹脂作為主要成分的襯墊。構成上述襯墊的聚酰胺樹脂優(yōu)選為包含源自二胺的結構單元和源自二羧酸的結構單元、且前述源自二胺的結構單元中的50摩爾％以上源自苯二甲胺的聚酰胺樹脂。構成上述襯墊的聚酰胺樹脂的優(yōu)選范圍與后述復合材料中使用的聚酰胺樹脂同樣。特別優(yōu)選襯墊中使用的聚酰胺樹脂與復合材料中使用的聚酰胺樹脂的90質量％以上同為聚酰胺樹脂。通過設為這種構成，能夠進一步提高襯墊與外層的密合性。
<外層>
外層2以覆蓋襯墊1的外周的方式形成，由復合材料構成，所述復合材料包含連續(xù)纖維和浸滲于前述連續(xù)纖維的聚酰胺樹脂。即，本發(fā)明的第一方式的壓力容器通常以復合材料無間隙地覆蓋襯墊主體部分的方式形成。
外層通常僅由復合材料形成，但不排除在不超出本發(fā)明的主旨的范圍內含有其它成分的情況。例如，可例示出用于粘貼復合材料的粘接劑等。作為粘接劑，可例示出環(huán)氧系粘接劑，作為市售品，可例示出araldite、huntsman制等。
本發(fā)明的第一方式的壓力容器的外層在溫度23℃、相對濕度50％下的透氣系數優(yōu)選為0.10ml·mm/m2·天·atm以下、也可以設為0.01ml·mm/m2·天·atm以下。下限值沒有特別規(guī)定，若考慮實用性，也可以設為例如0.0001ml·mm/m2·天·atm以上。
透氣系數所述的氣體只要是能夠封入到本發(fā)明的第一方式的壓力容器中的氣體就沒有特別規(guī)定，通常是指在25℃、1atm下為氣體的氣體，優(yōu)選反應性低的氣體。具體而言，可例示出氧氣、二氧化碳、氮氣、氬氣、lpg、氟利昂替代物、甲烷、氫氣。
本發(fā)明的第一方式的壓力容器的外層的孔隙率優(yōu)選為15％以下、更優(yōu)選為10％以下、進一步優(yōu)選為8％以下、更加優(yōu)選為6％以下、更進一步優(yōu)選為5％以下、也可以設為4％以下。
本發(fā)明中的孔隙率是指，通過后述實施例中規(guī)定的方法而特定的值。實施例中記載的測定儀器等因絕版等而難以獲取時，可以使用其它具有同等性能的測定儀器進行測定。對于以下的測定方法也同樣。
通過降低孔隙率，能進一步提高阻氣性。作為降低孔隙率的手段，可列舉出降低復合材料的孔隙率。
外層的厚度沒有特別規(guī)定，優(yōu)選為100～4000μm、更優(yōu)選為400～2000μm。
外層中的連續(xù)纖維的比例優(yōu)選為10v/v％以上、更優(yōu)選為20v/v％以上、進一步優(yōu)選為30v/v％以上、進而也可以設為40v/v％以上、尤其也可以設為45v/v％以上。另外，優(yōu)選為80v/v％以下、更優(yōu)選為70v/v％以下、進而也可以設為60v/v％以下、尤其也可以設為55v/v％以下。
此處，v/v％是指，表示外層中的連續(xù)纖維的體積相對于該外層的體積的比例的單位，外層中的連續(xù)纖維的比例是指通過后述實施例中記載的方法測定得到的值。
本發(fā)明的第一方式的外層優(yōu)選連續(xù)纖維規(guī)則排列。規(guī)則排列是指，外層所含的連續(xù)纖維的70質量％以上具有一定的方向性地排列。對于一定的方向性，可例示出螺旋狀、縱向、橫向或它們的組合。需要說明的是，本發(fā)明中所說的螺旋狀、縱向、橫向是在嚴格的螺旋狀等的排列的基礎上包含本領域技術人員普遍理解的程度的誤差的意思。
<<復合材料>>
本發(fā)明的第一方式中使用的復合材料包含連續(xù)纖維和浸滲于前述連續(xù)纖維的聚酰胺樹脂，也可以包含連續(xù)纖維和浸滲于連續(xù)纖維的聚酰胺樹脂組合物。
本發(fā)明的第一方式中使用的復合材料優(yōu)選連續(xù)纖維和聚酰胺樹脂占據整體的80質量％以上。
本發(fā)明的第一方式中使用的復合材料可以將聚酰胺樹脂或聚酰胺樹脂組合物浸滲于連續(xù)纖維而得到。本發(fā)明的第一方式的復合材料只要在成為壓力容器的狀態(tài)時呈現聚酰胺樹脂浸滲于連續(xù)纖維的狀態(tài)即可。因此，可以將使聚酰胺樹脂或聚酰胺樹脂組合物浸滲于連續(xù)纖維的狀態(tài)的復合材料應用于襯墊的外周來形成，也可以將由聚酰胺樹脂纖維和連續(xù)纖維形成的織物、混纖絲等應用于襯墊的外周，然后進行加熱，使聚酰胺樹脂浸滲于連續(xù)纖維。進而，也可以是將連續(xù)纖維應用于襯墊的外周之后，使聚酰胺樹脂浸滲的實施方式。
對于將使聚酰胺樹脂或聚酰胺樹脂組合物浸滲于連續(xù)纖維而得到的復合材料應用于襯墊的外周時的、復合材料的制造方法，可以采用公知的方法。具體而言，可例示出：一邊將沿單方向拉齊的連續(xù)纖維開纖，一邊使熔融聚酰胺樹脂浸滲的方法、在沿單方向拉齊的連續(xù)纖維(例如，碳纖維片)上重疊聚酰胺樹脂薄膜并加熱使其浸滲的方法。浸滲溫度需要設為聚酰胺樹脂或聚酰胺樹脂組合物熔融的溫度以上，也根據聚酰胺樹脂的種類、分子量而異，通常優(yōu)選為(熔點+10℃以上)至(熱解溫度-20℃的溫度)。另外，也可以加壓，加壓時的壓制壓力優(yōu)選為1mpa以上、更優(yōu)選為5mpa以上、特別優(yōu)選為10mpa以上。加熱加壓優(yōu)選在減壓下、特別是在真空下進行。在這種條件下進行時，能夠降低所得到的外層的孔隙率。
加熱加壓時，例如使用輥時，可以構成帶狀的復合材料。帶狀的復合材料的帶寬度例如可以設為120～250mm。
對于在襯墊的外周應用復合材料之后，使聚酰胺樹脂浸滲于連續(xù)纖維的實施方式，在后述的壓力容器的制造方法的說明中描述。
以下，對于本發(fā)明的第一方式的聚酰胺樹脂和連續(xù)纖維進行說明。
<<聚酰胺樹脂>>
本發(fā)明的第一方式的復合材料所含的聚酰胺樹脂包含源自二胺的結構單元和源自二羧酸的結構單元，源自二胺的結構單元中的50摩爾％以上源自苯二甲胺。
源自二胺的結構單元優(yōu)選70摩爾％以上為源自苯二甲胺的結構單元、進一步優(yōu)選80摩爾％以上為源自苯二甲胺的結構單元。苯二甲胺可以為間苯二甲胺、對苯二甲胺和它們的混合物中的任一者，優(yōu)選至少包含間苯二甲胺，優(yōu)選源自二胺的結構單元中的70摩爾％以上為源自間苯二甲胺的結構單元，進一步優(yōu)選80摩爾％以上為源自間苯二甲胺的結構單元。
作為構成源自二胺的結構單元的除苯二甲胺以外的二胺，可例示出四亞甲基二胺、五亞甲基二胺、2-甲基戊二胺、六亞甲基二胺、七亞甲基二胺、八亞甲基二胺、壬亞甲基二胺、癸亞甲基二胺、十二亞甲基二胺、2,2,4-三甲基-六亞甲基二胺、2,4,4-三甲基六亞甲基二胺等的脂肪族二胺、1,3-雙(氨基甲基)環(huán)己烷、1,4-雙(氨基甲基)環(huán)己烷、1,3-二氨基環(huán)己烷、1,4-二氨基環(huán)己烷、雙(4-氨基環(huán)己基)甲烷、2,2-雙(4-氨基環(huán)己基)丙烷、雙(氨基甲基)十氫萘、雙(氨基甲基)三環(huán)癸烷等脂環(huán)式二胺、雙(4-氨基苯基)醚、對苯二胺、雙(氨基甲基)萘等具有芳香環(huán)的二胺等，可以使用1種或混合使用2種以上。
作為二胺成分，使用除苯二甲胺以外的二胺時，其比例不足全部源自二胺的結構單元的50摩爾％，優(yōu)選以30摩爾％以下、更優(yōu)選以1～25摩爾％、特別優(yōu)選以5～20摩爾％的比例使用。
源自二羧酸的結構單元優(yōu)選50摩爾％以上為源自碳原子數4～20的α,ω-直鏈脂肪族二羧酸的結構單元、更優(yōu)選70摩爾％以上為源自碳原子數4～20的α,ω-直鏈脂肪族二羧酸的結構單元、進一步優(yōu)選80摩爾％以上為源自碳原子數4～20的α,ω-直鏈脂肪族二羧酸的結構單元。
關于碳原子數4～20的α,ω-直鏈脂肪族二羧酸，更優(yōu)選源自碳數6～9的α,ω-直鏈脂肪族二羧酸的結構單元。作為碳原子數4～20的α,ω-直鏈脂肪族二羧酸的具體例，可例示出琥珀酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、己二酸、癸二酸、十一烷二羧酸、十二烷二羧酸等脂肪族二羧酸，可以使用1種或混合使用2種以上，這些之中，從聚酰胺樹脂的熔點成為適于成形加工的范圍的方面出發(fā)，優(yōu)選己二酸或癸二酸、特別優(yōu)選己二酸。
作為除上述碳原子數4～20的α,ω-直鏈脂肪族二羧酸以外的二羧酸成分，可例示出間苯二甲酸、對苯二甲酸、鄰苯二甲酸等苯二甲酸化合物、1,2-萘二羧酸、1,3-萘二羧酸、1,4-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、1,6-萘二羧酸、1,7-萘二羧酸、1,8-萘二羧酸、2,3-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸之類的異構體等萘二羧酸等。
這些二羧酸成分可以使用1種或混合使用2種以上。
進而，除了二胺成分、二羧酸成分以外，作為構成聚酰胺樹脂的成分，在不損害本發(fā)明的效果的范圍內ε-己內酰胺、十二內酰胺等內酰胺類、氨基己酸、氨基十一烷酸等脂肪族氨基羧酸類也可以用作共聚成分。
作為本發(fā)明的第一方式中使用的聚酰胺樹脂的第一實施方式，可例示出：源自二胺的結構單元中的70摩爾％以上源自間苯二甲胺、且源自二羧酸的結構單元中的70摩爾％以上源自己二酸和癸二酸中的至少一者(進一步優(yōu)選己二酸)的聚酰胺樹脂。通過設為這種構成，具有阻氣性提高的傾向。
另外，作為本發(fā)明的第一方式中使用的聚酰胺樹脂的第二實施方式，可例示出：源自二胺的結構單元中的70摩爾％以上源自苯二甲胺、源自二羧酸的結構單元中的70摩爾％以上源自碳原子數4～20的α,ω-直鏈脂肪族二羧酸和/或間苯二甲酸、源自碳原子數4～20的α,ω-直鏈脂肪族二羧酸的結構單元與源自間苯二甲酸的結構單元的摩爾比率為30：70～100：0的聚酰胺樹脂。通過設為這種構成，成形加工性進一步提高。包含源自間苯二甲酸的結構單元時，其比例優(yōu)選為全部源自二羧酸的結構單元的1～30摩爾％、特別優(yōu)選為5～20摩爾％的范圍。
另外，作為本發(fā)明的第一方式中使用的聚酰胺樹脂的第三實施方式，可例示出：在上述第一或第二實施方式中，聚酰胺樹脂的數均分子量(mn)為6000～30000、聚酰胺樹脂的0.5～5質量％是分子量為1000以下的聚酰胺樹脂的實施方式。
通過將數均分子量(mn)設為6000～30000的范圍，能提高復合材料的強度。優(yōu)選的數均分子量(mn)為8000～28000、更優(yōu)選為9000～26000、進一步優(yōu)選為10000～24000、特別優(yōu)選為11000～22000、特別優(yōu)選為12000～20000。為這種范圍時，耐熱性、彈性模量、尺寸穩(wěn)定性、成形加工性良好。
需要說明的是，此處所說的數均分子量(mn)是由聚酰胺樹脂的末端氨基濃度[nh2](μ當量/g)和末端羧基濃度[cooh](μ當量/g)按照下述式算出的。
數均分子量(mn)＝2000000/([cooh]+[nh2])
另外，第三實施方式的聚酰胺樹脂優(yōu)選含有0.5～5質量％的分子量為1000以下的成分。通過以規(guī)定的范圍含有這種低分子的聚酰胺樹脂成分，聚酰胺樹脂的浸滲性變得良好，聚酰胺樹脂的增強纖維間的流動性變得良好，因此在成形加工時能夠抑制孔隙的產生。
分子量為1000以下的成分的優(yōu)選含量為0.6～4.5質量％、更優(yōu)選為0.7～4質量％、進一步優(yōu)選為0.8～3.5質量％、特別優(yōu)選為0.9～3質量％、更加優(yōu)選1～2.5質量％。
分子量為1000以下的低分子量成分的含量的調整可以調節(jié)聚酰胺樹脂聚合時的溫度、壓力、二胺的滴加速度等熔融聚合條件來進行。特別是可以在熔融聚合后期將反應裝置內減壓而去除低分子量成分，從而調節(jié)為任意的比例。另外，也可以對于通過熔融聚合制造的聚酰胺樹脂進行熱水提取，從而去除低分子量成分，也可以在熔融聚合后進一步在減壓下進行固相聚合來去除低分子量成分。固相聚合時，可以調節(jié)溫度、減壓度，從而將低分子量成分控制為任意的含量。另外，也可以通過后來向聚酰胺樹脂中添加分子量為1000以下的低分子量成分，來進行調節(jié)。
需要說明的是，分子量1000以下的成分量的測定可以使用東曹株式會社(tosohcorporation)制“hlc-8320gpc”，通過由凝膠滲透色譜(gpc)測定得到的標準聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)換算值求出。需要說明的是，可以使用2根“tskgelsuperhm-h”作為測定用柱，溶劑使用三氟乙酸鈉濃度10mmol/l的六氟異丙醇(hfip)，以樹脂濃度0.02質量％、柱溫度為40℃、流速0.3ml/分鐘、折射率檢測器(ri)的條件進行測定。另外，標準曲線是將6個級別的pmma溶解于hfip并測定而制作的。
本發(fā)明的第一方式中使用的聚酰胺樹脂的分子量分布(重均分子量/數均分子量(mw/mn))優(yōu)選為1.8～3.1。分子量分布更優(yōu)選為1.9～3.0、進一步優(yōu)選為2.0～2.9。通過將分子量分布設為這種范圍，存在容易得到機械特性優(yōu)異的復合材料的傾向。
聚酰胺樹脂的分子量分布例如可以通過適當選擇聚合時使用的引發(fā)劑、催化劑的種類、量及反應溫度、壓力、時間等聚合反應條件等來調整。另外，也可以通過將根據不同聚合條件而得到的重均分子量或數均分子量不同的多種聚酰胺樹脂混合、或使聚合后的聚酰胺樹脂分別沉淀，來調整。
分子量分布可以通過gpc測定求出，具體而言，作為裝置使用東曹制“hlc-8320gpc”，作為柱使用2根東曹制“tskgelsuperhm-h”，以洗脫液三氟乙酸鈉濃度10mmol/l的六氟異丙醇(hfip)、樹脂濃度0.02質量％、柱溫度40℃、流速0.3ml/分鐘、折射率檢測器(ri)的條件進行測定，以標準聚甲基丙烯酸甲酯換算值的形式求出。另外，標準曲線是將6個級別的pmma溶解于hfip并測定而制作的。
本發(fā)明的第一方式中使用的聚酰胺樹脂在100μm單層薄膜時依據jisk-7127的拉伸模量優(yōu)選為1.2gpa以上、更優(yōu)選為1.5～4.0gpa。
另外，100μm單層薄膜時的依據jisk-7127的拉伸斷裂強度優(yōu)選為3mpa以上、更優(yōu)選為5～100mpa。
從耐熱性及熔融成形性的觀點出發(fā)，聚酰胺樹脂的熔點優(yōu)選為170～330℃的范圍、更優(yōu)選為200～320℃的范圍。
需要說明的是，熔點是指，通過dsc(差示掃描量熱)法觀測的升溫時的吸熱峰的峰頂溫度。另外，玻璃化轉變溫度是指，將試樣暫時加熱熔融而消除由熱歷程對結晶性造成的影響之后，再次升溫并測定的玻璃化轉變溫度。測定中使用例如株式會社島津制作所(shimadzucorporation)制“dsc-60”，試樣量設為約5mg，作為氣氛氣體以30ml/分鐘流通氮氣，以升溫速度為10℃/分鐘的條件從室溫加熱至預想的熔點以上的溫度而使其熔融，可以由此時觀測的吸熱峰的峰頂溫度求出熔點。接著，將熔融的聚酰胺樹脂用干冰驟冷，以10℃/分鐘的速度再次升溫至熔點以上的溫度，可以求出玻璃化轉變溫度。
聚酰胺樹脂的制造沒有特別限定，可以通過任意的方法、聚合條件來進行。例如，通過將由二胺成分(間苯二甲胺等二胺)與二羧酸成分(碳數4～20的α,ω-直鏈脂肪族二羧酸等二羧酸)形成的鹽在水的存在下以加壓狀態(tài)升溫，一邊去除添加的水及縮合水一邊以熔融狀態(tài)使其聚合的方法，從而可以制造聚酰胺樹脂。另外，通過將二胺成分(苯二甲胺等二胺)直接添加于熔融狀態(tài)的二羧酸成分(碳數4～20的α,ω-直鏈脂肪族二羧酸等二羧酸)，在常壓下進行縮聚的方法，也可以制造聚酰胺樹脂。此時，為了將反應體系保持在均勻的液體狀態(tài)，將二胺成分連續(xù)添加到二羧酸成分中，在此期間，以反應溫度不低于所生成的低聚酰胺及聚酰胺的熔點的方式使反應體系升溫，同時推進縮聚。
本發(fā)明的第一方式中使用的復合材料也可以是將包含除上述苯二甲胺系聚酰胺樹脂以外的其它聚酰胺樹脂、彈性體成分的所謂聚酰胺樹脂組合物浸滲于連續(xù)纖維而得到的。
作為其它聚酰胺樹脂，可列舉出聚酰胺66、聚酰胺6、聚酰胺46、聚酰胺6/66、聚酰胺10、聚酰胺612、聚酰胺11、聚酰胺12、由六亞甲基二胺、己二酸和對苯二甲酸形成的聚酰胺66/6t、由六亞甲基二胺、間苯二甲酸和對苯二甲酸形成的聚酰胺6i/6t等。作為其它樹脂，在配混時，優(yōu)選聚酰胺66和聚酰胺6中的至少1種。
聚酰胺樹脂組合物包含其它聚酰胺樹脂時，關于其含量，上述苯二甲胺系聚酰胺樹脂與其它聚酰胺樹脂的質量比優(yōu)選為95：5～25：75、更優(yōu)選為95：5～51：49、進一步優(yōu)選為95：5～60：40、特別優(yōu)選為90：10～70：30。
另外，作為其它實施方式，也可以設為聚酰胺樹脂組合物實質上不含其它聚酰胺樹脂的構成。實質上不含是指，例如為聚酰胺樹脂組合物所含的聚酰胺樹脂的5質量％以下，進而是指為1質量％以下。
作為彈性體成分，例如可以使用聚烯烴系彈性體、二烯系彈性體、聚苯乙烯系彈性體、聚酰胺系彈性體、聚酯系彈性體、聚氨酯系彈性體、氟系彈性體、硅系彈性體等公知的彈性體，優(yōu)選為聚烯烴系彈性體及聚苯乙烯系彈性體。作為這些彈性體，也優(yōu)選為了賦予對于聚酰胺樹脂的相容性而在自由基引發(fā)劑的存在下或不存在下用α,β-不飽和羧酸及其酸酐、丙烯酰胺以及它們的衍生物等改性而得到的改性彈性體。
聚酰胺樹脂組合物包含彈性體時，彈性體的配混量優(yōu)選為聚酰胺樹脂組合物的5～20質量％、更優(yōu)選為10～15質量％。
另外，作為其它實施方式，聚酰胺樹脂組合物也可以設為實質上不含彈性體的構成。實質上不含是指，例如為聚酰胺樹脂組合物的3質量％以下，進而是指為1質量％以下。
另外，上述聚酰胺樹脂組合物可以將一種或多種聚酰胺樹脂共混來使用。本發(fā)明的第一方式的聚酰胺樹脂組合物優(yōu)選包含源自二胺的結構單元和源自二羧酸的結構單元、且前述源自二胺的結構單元的50摩爾％以上為苯二甲胺的聚酰胺樹脂占據整體的30質量％以上、更優(yōu)選占據50質量％以上、進一步優(yōu)選占據70質量％。
進而，在不損害本發(fā)明的目的/效果的范圍內，本發(fā)明的第一方式中使用的聚酰胺樹脂組合物中也可以共混一種或多種的聚酯樹脂、聚烯烴樹脂、聚苯硫醚樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚苯醚樹脂、聚苯乙烯樹脂等樹脂。它們的配混量優(yōu)選為聚酰胺樹脂組合物的10質量％以下、更優(yōu)選為1質量％以下。
進而，在不損害本發(fā)明的目的/效果的范圍內，本發(fā)明的第一方式中使用的聚酰胺樹脂組合物中可以添加抗氧化劑、熱穩(wěn)定劑等穩(wěn)定劑、耐水解性改良劑、耐候穩(wěn)定劑、消光劑、紫外線吸收劑、成核劑、增塑劑、分散劑、阻燃劑、抗靜電劑、防著色劑、抗膠凝劑、著色劑、脫模劑等添加劑等。它們的詳情可以參照日本特許第4894982號公報的第0130～0155段的記載，這些內容并入本申請說明書中。
<<連續(xù)纖維>>
本發(fā)明的第一方式中使用的復合材料包含連續(xù)纖維。連續(xù)纖維是指，具有超過10cm的纖維長度的纖維束。本發(fā)明中使用的連續(xù)纖維束的平均纖維長度沒有特別限制，從使成形加工性良好的觀點出發(fā)，優(yōu)選為1～10000m的范圍、更優(yōu)選為100～10000m、進一步優(yōu)選為1000～7000m。
連續(xù)纖維束的平均纖度優(yōu)選為50～2000tex(g/1000m)、更優(yōu)選為60～800tex、進一步優(yōu)選為60～500tex。通過設為這種范圍，加工變得更容易，所得到的織物的彈性模量/強度變得更優(yōu)異。
連續(xù)纖維束的平均拉伸模量優(yōu)選為50～1000gpa。通過設為這種范圍，成形品的強度變得更優(yōu)異。
連續(xù)纖維束的平均拉伸模量優(yōu)選為50～1000gpa、更優(yōu)選為200～700gpa。
作為連續(xù)纖維，可列舉出玻璃纖維、碳纖維、金屬纖維、硼纖維、陶瓷纖維等無機纖維、或芳綸纖維、聚氧亞甲基纖維、芳香族聚酰胺纖維、聚對亞苯基苯并二噁唑纖維、超高分子量聚乙烯纖維等有機纖維等，優(yōu)選無機纖維。其中，由于具有輕量且高強度、高彈性模量這樣的優(yōu)異特征，優(yōu)選使用碳纖維和玻璃纖維，更優(yōu)選碳纖維。碳纖維可以優(yōu)選地使用聚丙烯腈系碳纖維、瀝青系碳纖維。另外，也可以使用木質素、纖維素等植物來源的原料的碳纖維。
本發(fā)明的第一方式中使用的連續(xù)纖維可以用處理劑進行過處理。關于處理劑，可例示出表面處理劑或上漿劑。前述處理劑的量優(yōu)選為連續(xù)纖維的0.001～1.5質量％、更優(yōu)選為0.1～1.2質量％、進一步優(yōu)選為0.5～1.1質量％。通過設為這種范圍，更有效地發(fā)揮本發(fā)明的效果。
作為表面處理劑，例如可列舉出包含環(huán)氧系化合物、丙烯酸類化合物、異氰酸酯系化合物、硅烷系化合物、鈦酸酯系化合物等官能性化合物的表面處理劑，例如有硅烷系偶聯劑、鈦酸酯系偶聯劑等，優(yōu)選硅烷系偶聯劑。
作為硅烷系偶聯劑，可列舉出氨基丙基三乙氧基硅烷、苯基氨基丙基三甲氧基硅烷、縮水甘油基丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等三烷氧基或三芳氧基硅烷化合物、脲基硅烷、硫醚硅烷、乙烯基硅烷、咪唑硅烷等。
作為上漿劑，有雙酚a型的環(huán)氧樹脂等環(huán)氧系樹脂、1分子中具有丙烯?；蚣谆；沫h(huán)氧丙烯酸酯樹脂，優(yōu)選列舉出雙酚a型的乙烯基酯樹脂、酚醛清漆型的乙烯基酯樹脂、溴化乙烯基酯樹脂等乙烯基酯系樹脂。另外，也可以為環(huán)氧系樹脂、乙烯基酯系樹脂的氨基甲酸酯改性樹脂。
處理劑可以僅使用1種，也可以使用2種以上。
連續(xù)纖維的基于處理劑的處理方法可以采用公知的方法。例如，可列舉出：將連續(xù)纖維浸漬于包含處理劑的液體(例如，水溶液)，在連續(xù)纖維的表面附著處理劑。另外，也可以將處理劑吹送至連續(xù)纖維的表面。進而，也可以使用用處理劑進行過處理的連續(xù)纖維的市售品，還可以將市售品的處理劑洗掉之后再次預先以期望的量進行處理。
<管頭、閥、凸臺>
管頭3例如呈大致圓筒狀，嵌入至襯墊1與外層2之間而被固定。管頭3的大致圓筒狀的開口部作為壓力容器10的開口部發(fā)揮功能。管頭3可以由不銹鋼、鋁等金屬形成，也可以為樹脂制。閥5例如為在圓柱狀的部分形成有外螺紋的形狀，通過與形成于管頭3的內側面的內螺紋進行螺紋結合，可以利用閥5關閉管頭3的開口部。凸臺4例如由鋁形成，以一部分露出至外部的方式組裝，發(fā)揮將罐內部放熱和吸熱導出至外部的作用。需要說明的是，本發(fā)明中，管頭3、凸臺4、閥5也可以被公知的其它構件替換，并不是本發(fā)明的第一方式的壓力容器的必需構成要素。
<襯墊與外層之間的層>
本發(fā)明的第一方式的壓力容器也可以在襯墊1與外層2之間包含1層或2層以上的層。作為這種層，可例示出用于增強襯墊的金屬層、用于提高襯墊與外層的密合性的層等。
<外層的外側的層>
本發(fā)明的第一方式的壓力容器也可以在外層的外側進一步包含1層或2層以上的層。作為這種層，可例示出包含涂料和/或防腐劑的層、用于隔熱或隔冷的保護層等。
壓力容器的制造方法
第一方式中記載的壓力容器的制造方法沒有特別規(guī)定，可以采用公知的技術。
以下，對于本發(fā)明的第一方式的壓力容器的制造方法的優(yōu)選實施方式進行說明，但自不用說本發(fā)明不限定于這些實施方式。
本發(fā)明的第一方式的壓力容器的制造方法的第一實施方式為一種壓力容器的制造方法，其包括：在襯墊的外周應用使聚酰胺樹脂浸滲于連續(xù)纖維而得到的復合材料，前述聚酰胺樹脂包含源自二胺的結構單元和源自二羧酸的結構單元，前述源自二胺的結構單元中的50摩爾％以上源自苯二甲胺。
本實施方式中，通常對復合材料進行加熱。通過進行加熱，外層沿著襯墊進行固化，能夠提高壓力容器的強度。另外，襯墊為樹脂制的情況下、襯墊的表面設有熱塑性樹脂層的情況下，通過與它們的熱熔接，能提高襯墊與外層的密合性。
對于加熱的時機，沒有特別規(guī)定?？梢栽谝r墊的外周應用復合材料之后進行加熱，也可以將復合材料加熱后緊跟著應用于襯墊的外周。另外，也可以在應用于襯墊的外周的前后對復合材料進行加熱。此處，緊跟著是指，聚酰胺樹脂維持熔融狀態(tài)的時間，例如可例示出1分鐘以內。
本發(fā)明的第一方式中，優(yōu)選的是，在襯墊的外周應用使聚酰胺樹脂浸滲于連續(xù)纖維而得到的復合材料之后，在前述聚酰胺樹脂的熔點以上的溫度下加熱前述復合材料。
另外，將復合材料加熱后緊跟著應用于襯墊的外周的方法由于也可以在將復合材料應用于襯墊的外周之后不進行加熱，因此在襯墊為不耐熱的材料的情況下是優(yōu)選的。
作為熱熔接手段，可例示出超聲波焊接、振動焊接、激光焊接。
加熱溫度優(yōu)選為聚酰胺樹脂的熔點以上、更優(yōu)選為聚酰胺樹脂的熔點+10℃以上、進一步優(yōu)選為熔點+20℃以上。作為加熱溫度的上限值，更優(yōu)選為聚酰胺樹脂的熔點+100℃以下、進一步優(yōu)選為熔點+80℃以下。此處的聚酰胺樹脂為構成復合材料的聚酰胺樹脂。
加熱時間沒有特別規(guī)定，通常為10秒～10分鐘。
另外，在襯墊的外周應用復合材料后加熱復合材料時，也優(yōu)選一邊自襯墊的內側進行冷卻一邊加熱外層。特別是在使用容易受熱熔融的樹脂制襯墊的情況下是有益的。
另外，加熱時也可以進行加壓，壓制壓力優(yōu)選為1mpa以上、更優(yōu)選為5mpa以上、特別優(yōu)選為10mpa以上。加熱加壓優(yōu)選在減壓下、特別優(yōu)選在真空下進行。在這種條件下進行時，能夠降低所得到的外層的孔隙率。
作為在襯墊的外周應用復合材料的方法，只要用復合材料覆蓋襯墊的外周，其方法就沒有特別規(guī)定，優(yōu)選復合材料中的連續(xù)纖維以呈螺旋狀、或者具有縱向和/或橫向等一定的方向性的方式應用。
作為具體的應用方法，優(yōu)選將復合材料卷繞于襯墊的外周的方法。作為卷繞方法，根據復合材料的實施方式，可以采用長絲纏繞法、帶纏繞法。它們的詳情可以參照日本特開平09-280496號公報的第0031～0037段的記載，這些內容并入本申請說明書中。
作為此時的復合材料的實施方式，可列舉出帶狀的材料。另外，也可以將后述的對織物、編織物、混纖絲進行加熱使聚酰胺樹脂浸滲于連續(xù)纖維而得到的材料應用于襯墊的外周。當然，也可以將帶狀的復合材料與編織物等組合使用。
另外，應用這些復合材料時，也可以使用粘接劑等。
復合材料可以應用于襯墊的表面，也可以在襯墊的表面設置1層或2層以上的其它層，并在其它層的表面應用復合材料。
例如，可列舉出：為了提高襯墊與復合材料的密合性，在襯墊的表面設置樹脂層，對前述樹脂層的表面進行酸性處理。上述樹脂層優(yōu)選為熱塑性樹脂層。
在樹脂制襯墊的表面應用復合材料時，也可以對樹脂制襯墊的表面進行酸性處理。
另外，在金屬制的襯墊的表面應用復合材料時，可以調整復合材料所使用的聚酰胺樹脂的末端氨基濃度，提高與金屬制襯墊的密合性。例如，可以使用末端氨基濃度([nh2])為5≤[nh2]≤150(單位：μeq/g)的聚酰胺樹脂。另外，也可以對金屬制襯墊的表面進行粗糙化處理來提高密合性。通過對金屬制襯墊的表面進行粗糙化處理，聚酰胺樹脂變得容易浸透，而且金屬制襯墊與聚酰胺樹脂的接觸面積提高，能夠提高密合性。
關于襯墊和復合材料的詳情，與上述的壓力容器的說明中的、襯墊和復合材料的記載為相同含義，優(yōu)選范圍也同樣。
壓力容器的制造方法的第二實施方式的特征在于，其包括：將包含聚酰胺樹脂纖維和連續(xù)纖維的織物、編織物或混纖絲應用于襯墊的外周，在前述聚酰胺樹脂的熔點以上的溫度下進行加熱，使前述聚酰胺樹脂浸滲于連續(xù)纖維，包含源自二胺的結構單元和源自二羧酸的結構單元，前述源自二胺的結構單元的50摩爾％以上為苯二甲胺。
作為織物，可例示出經紗和緯紗中的一者為由聚酰胺樹脂組合物形成的連續(xù)聚酰胺樹脂纖維、另一者為連續(xù)纖維的織物。作為混纖絲，可列舉出由連續(xù)聚酰胺樹脂纖維和連續(xù)纖維形成的混纖絲。上述混纖絲優(yōu)選進行了加捻。另外，也可以優(yōu)選地采用使用了混纖絲的織物、編織物。對于其它要素，與上述壓力容器的制造方法的第一實施方式同樣，優(yōu)選范圍也同樣。
本發(fā)明的第一方式的壓力容器的制造方法的第三實施方式為一種壓力容器的制造方法，其包括：在襯墊的外周應用連續(xù)纖維后使聚酰胺樹脂浸滲的工序，前述聚酰胺樹脂包含源自二胺的結構單元和源自二羧酸的結構單元，前述源自二胺的結構單元的50摩爾％以上為苯二甲胺。
作為在襯墊的外周應用連續(xù)纖維后使聚酰胺樹脂浸滲的方法，可以采用：在僅纏繞連續(xù)纖維之后，使聚酰胺樹脂在真空下等浸滲的樹脂傳遞模塑(rtm)法。對于其它要素，與上述壓力容器的制造方法的第一實施方式同樣，優(yōu)選范圍也同樣。
襯墊
本發(fā)明的第二方式為一種壓力容器的襯墊，其特征在于，由使聚酰胺樹脂浸滲于連續(xù)纖維而得到的復合材料構成。本實施方式的壓力容器的襯墊通常僅由復合材料形成，但不排除在不超出本發(fā)明的主旨的范圍內含有其它成分的情況。
本發(fā)明的第二方式的襯墊在溫度23℃、相對濕度50％下的透氣系數與上述本發(fā)明的第一方式中記載的壓力容器的外層在溫度23℃、相對濕度50％下的透氣系數為相同含義，優(yōu)選范圍也同樣。
本發(fā)明的第二方式的襯墊的孔隙率與上述本發(fā)明的第一方式中記載的壓力容器的外層的孔隙率為相同含義，優(yōu)選范圍也同樣。
本發(fā)明的第二方式的襯墊的厚度沒有特別規(guī)定，優(yōu)選為100～6000μm、更優(yōu)選為400～4000μm。
本發(fā)明的第二方式的襯墊中的連續(xù)纖維的比例與上述本發(fā)明的第一方式中記載的壓力容器的外層中的連續(xù)纖維的比例為相同含義，優(yōu)選范圍也同樣。
本發(fā)明的第二方式的襯墊優(yōu)選連續(xù)纖維規(guī)則排列。規(guī)則排列是指，襯墊所含的連續(xù)纖維的70質量％以上具有一定的方向性地排列。對于一定的方向性，可例示出螺旋狀、縱向、橫向或它們的組合。需要說明的是，本發(fā)明中所說的螺旋狀、縱向、橫向是在嚴格的螺旋狀等的排列的基礎上包含本領域技術人員普遍理解的程度的誤差的意思。
<復合材料>
本發(fā)明的第二方式中使用的復合材料也可以包含連續(xù)纖維和浸滲于前述連續(xù)纖維的聚酰胺樹脂，由連續(xù)纖維和浸滲于連續(xù)纖維的聚酰胺樹脂組合物形成。
本發(fā)明的第二方式中使用的復合材料優(yōu)選連續(xù)纖維和聚酰胺樹脂占據整體的80質量％以上。
<<聚酰胺樹脂>>
本發(fā)明的第二方式中使用的復合材料包含聚酰胺樹脂。作為聚酰胺樹脂，可列舉出聚酰胺66、聚酰胺6、聚酰胺46、聚酰胺6/66、聚酰胺10、聚酰胺612、聚酰胺11、聚酰胺12、由六亞甲基二胺、己二酸和對苯二甲酸形成的聚酰胺66/6t、由六亞甲基二胺、間苯二甲酸和對苯二甲酸形成的聚酰胺6i/6t、源自二胺的結構單元中含有至少一個芳香環(huán)的聚酰胺樹脂等。
本發(fā)明的第二方式中，優(yōu)選源自二胺的結構單元中含有至少一個芳香環(huán)的聚酰胺樹脂，更優(yōu)選包含源自二胺的結構單元和源自二羧酸的結構單元、且源自二胺的結構單元的50摩爾％以上為苯二甲胺的聚酰胺樹脂。上述聚酰胺樹脂與第一方式中使用的復合材料中記載的聚酰胺樹脂為相同含義，優(yōu)選范圍也同樣。
關于上述以外的方面，本發(fā)明的第二方式中使用的復合材料與本發(fā)明的第一方式中使用的復合材料為相同含義，優(yōu)選范圍也同樣。
<襯墊的制造方法>
作為本發(fā)明的第二方式的襯墊可以通過公知的方法制造。本發(fā)明的第二方式的襯墊只要由使聚酰胺樹脂浸滲于連續(xù)纖維而得到的復合材料構成即可，即，只要在成為襯墊的狀態(tài)時呈現聚酰胺樹脂浸滲于連續(xù)纖維的狀態(tài)即可。因此，關于將聚酰胺樹脂或聚酰胺樹脂組合物浸滲于連續(xù)纖維的狀態(tài)的復合材料，例如，可以將帶狀的復合材料配置成襯墊的形狀并進行加熱成形，也可以將由聚酰胺樹脂纖維和連續(xù)纖維形成的織物、混纖絲等配置成襯墊的形狀之后進行加熱，使聚酰胺樹脂浸滲于連續(xù)纖維，同時進行成形。進而，也可以是將連續(xù)纖維配置成襯墊的形狀之后使聚酰胺樹脂浸滲的實施方式。
帶狀的復合材料可以通過如下方法制造：一邊將沿單方向拉齊的連續(xù)纖維開纖，一邊使熔融聚酰胺樹脂浸滲的方法；在沿單方向拉齊的連續(xù)纖維上重疊聚酰胺樹脂薄膜，并進行加熱使其浸滲的方法。
作為織物，可例示出經紗和緯紗中的一者為由聚酰胺樹脂組合物形成的連續(xù)聚酰胺樹脂纖維、另一者為連續(xù)纖維的織物。作為混纖絲，可列舉出由連續(xù)聚酰胺樹脂纖維和連續(xù)纖維形成的混纖絲。上述混纖絲優(yōu)選進行了加捻。另外，優(yōu)選采用使用了混纖絲的織物、編織物。
本發(fā)明的第二方式中，優(yōu)選如下方法：通過長絲纏繞法、帶纏繞法等，將復合材料、織物、混纖絲卷繞在模具的外周，進行加熱成形，然后去除模具的方法。另外，也可以如下制造：通過樹脂傳遞模塑(rtm)法等，在模具的外周應用連續(xù)纖維之后，在真空下等使聚酰胺樹脂浸滲，從而制造。
此處，在制造襯墊時，可以使用筒狀的模具，對于襯墊的上部及下部分開進行加熱加工，從而形成；也可以將襯墊一體成形之后從襯墊的開口部去除模具，從而成形。
從襯墊的開口部去除模具時，可例示出像陶瓷的模具那樣能通過破壞等而去除的模具。
加熱溫度需要設為聚酰胺樹脂或聚酰胺樹脂組合物發(fā)生熔融的溫度以上，也根據聚酰胺樹脂的種類、分子量而異，更優(yōu)選為聚酰胺樹脂的熔點+10℃以上、進一步優(yōu)選為熔點+20℃以上。作為加熱溫度的上限值，更優(yōu)選為聚酰胺樹脂的熔點+100℃以下、進一步優(yōu)選為熔點+80℃以下。此處的聚酰胺樹脂為構成復合材料的聚酰胺樹脂。
加熱時間沒有特別規(guī)定，通常為10秒～10分鐘。
另外，可以進行加壓，加壓時的壓制壓力優(yōu)選為1mpa以上、更優(yōu)選為5mpa以上、特別優(yōu)選為10mpa以上。加熱加壓優(yōu)選在減壓下、特別優(yōu)選在真空下進行。在這種條件下進行時，能夠降低所得到的襯墊中的孔隙率。
本發(fā)明的第二方式的襯墊可以用作壓力容器的襯墊。例如，在上述圖1中，作為1襯墊，可以使用本發(fā)明的第二方式的襯墊，作為2外層，可以使用保護層等。另外，管頭3、凸臺4、閥5分別可以使用與圖1的說明中所記載的構件同樣的構件。
保護層為用于隔熱或隔冷的保護層，但并不是本發(fā)明的第二方式的壓力容器中必需的構成要素。另外，作為設置在襯墊1的外側的層，不限于保護層，也可以為包含涂料、防腐劑的層。
另外，第二方式中，作為外層，也可以使用本發(fā)明的第一方式中記載的外層。此時，構成襯墊的復合材料與構成外層的復合材料可以彼此相同，但通常不同。
外層可以為僅1層，也可以為2層以上。另外，也可以在襯墊的表面不具有任何層。
特別是，本發(fā)明的第二方式的襯墊由于襯墊自身具有高阻氣性，因此也可以采用在壓力容器的主體部分不設置除襯墊以外的、在溫度23℃、相對濕度50％下的透氣系數為0.10cc·mm/m2·天·atm以下的層的構成。因此，能減少構成壓力容器的層數，也能夠達成壓力容器的輕量化。
實施例
以下舉出實施例來進一步具體說明本發(fā)明。以下的實施例中示出的材料、用量、比例、處理內容、處理步驟等可以在不超出本發(fā)明的主旨的范圍內進行適當變更。因此，本發(fā)明的范圍不限定于以下示出的具體例。
<聚酰胺樹脂mxd6的合成>
在具備攪拌機、分凝器、全凝器、溫度計、滴液漏斗和氮氣導入管、線料模頭的內容積50升的反應容器中加入精確稱量的己二酸15000g(102.6mol)、進而以次磷酸鈉一水合物的配混量12978mg(122.5mmol、以聚酰胺中的磷原子濃度計151ppm)及乙酸鈉的配混量6914mg(84.29mmol)的方式添加，充分氮氣置換后，進而在少量的氮氣氣流下一邊攪拌體系內一邊加熱至170℃。在攪拌下向其中滴加間苯二甲胺13895g(102.0mol)，一邊去除生成的縮合水至體系外一邊將體系內連續(xù)升溫。間苯二甲胺的滴加結束后，將內溫設為260℃，繼續(xù)反應40分鐘。然后，用氮氣將體系內加壓，從線料模頭去除聚合物并將其粒料化，得到約24kg的聚酰胺樹脂mxd6。
<聚酰胺樹脂mxd6i的合成>
作為二羧酸成分，添加己二酸14094.3g(96.444mol)和間苯二甲酸1022.8g(6.156mol)來代替僅己二酸，除此之外與上述聚酰胺樹脂mxd6的合成同樣地進行熔融聚合，得到聚酰胺樹脂mxd6i。
<聚酰胺樹脂mp10的合成>
在具備攪拌機、分凝器、冷卻器、溫度計、滴下裝置及氮氣導入管、線料模頭的內容積50升的反應容器中稱量并投入經精確稱量的癸二酸(伊藤制油制、癸二酸t(yī)a)8950g(44.25mol)、次磷酸鈣12.54g(0.074mol)、乙酸鈉6.45g(0.079mol)。將反應容器內充分氮氣置換后，用氮氣加壓至0.4mpa，一邊攪拌一邊從20℃升溫至190℃，用55分鐘將癸二酸均勻熔融。接著，在攪拌下滴加間苯二甲胺4172g(30.63mol)和對苯二甲胺1788g(13.13mol％)的混合二胺。在此期間，反應容器內溫連續(xù)上升至293℃。在滴加工序中將壓力控制在0.42mpa，生成水通過分凝器及冷卻器去除到體系外。分凝器的溫度控制在145～147℃的范圍。混合二胺滴加結束后，在反應容器內壓力0.42mpa下繼續(xù)20分鐘縮聚反應。在此期間，反應容器內溫上升至296℃。然后，用30分鐘將反應容器內壓力從0.42mpa減壓至0.12mpa。在此期間，內溫升溫至298℃。然后，以0.002mpa/分鐘的速度進行減壓，用20分鐘減壓至0.08mpa，調整分子量1000以下的成分量。減壓結束時的反應容器內的溫度為301℃。然后，用氮氣將體系內加壓，在反應容器內溫度301℃、樹脂溫度301℃下從線料模頭以線料狀去除聚合物，用20℃的冷卻水冷卻，將其粒料化，得到約13kg的聚酰胺樹脂。
<其它聚酰胺樹脂>
pa6：宇部興產株式會社制造、尼龍6、ubenylon1022b。
<連續(xù)纖維>
cf：碳纖維、東麗株式會社制造、使用用環(huán)氧系樹脂進行了表面處理的碳纖維。
<其它復合材料>
浸滲有聚酰胺6(pa6)的單向碳纖維帶(carbonfiberunidirectionaltape)、tencateperformancecomposites公司制造、tencatecetex(注冊商標)tc910nylon6
<實驗例1-1>
利用具有
作為連續(xù)纖維束，將碳纖維一邊以在從與空氣流動方向大致正交的方向通過空氣流中時相對于沿著通過方向的長度30mm松弛60mm(相對于10mm，松弛20mm)的方式施加松弛，一邊向以平均流速20m/秒流動的空氣流中導入，從而實施開纖處理，得到碳纖維片。
將所得到的碳纖維片一邊加熱至280℃(以下將該溫度稱為“浸滲溫度”)一邊連續(xù)地與前述流延薄膜粘貼，得到寬度200mm的帶狀的復合材料。
將聚酰胺樹脂mxd6吹塑成形，成形為外徑100mm、全長300mm、壁厚3mm的襯墊。
通過帶纏繞法將上述帶狀的復合材料以螺旋狀卷繞在所得到的襯墊的周圍。帶卷成2層以上。然后，在280℃下加熱，得到壓力容器主體。在所得到的壓力容器主體的上部和下部安裝金屬蓋，得到壓力容器。
通過以下的方法，測定外層的孔隙率、外層中的連續(xù)纖維的比例、外層的氧氣透過系數、外層的氬氣透過系數、外層的氮氣透過系數、外層的水浸漬1個月后的彎曲強度保持率。
<<外層的孔隙率的測定方法>>
通過以下方法測定外層的孔隙率。
切取外層的一部分，用環(huán)氧樹脂包埋，以外層的沿著厚度方向的截面(本實驗例中設為圖1所示的截面)露出的方式進行研磨，對于截面圖，使用超深度彩色3d形狀測定顯微鏡vk-9500(控制器部)/vk-9510(測定部)(keyence制造)進行攝影。對于所得到的截面照片，使用圖像分析軟件imagej選擇孔隙區(qū)域，測定其面積。基于測定值，算出(外層的截面的孔隙區(qū)域/外層的截面積)×100。在1個外層中，在3處進行上述測定，將其平均值四舍五入至小數點后一位，作為孔隙率(單位％)。
<<外層中的連續(xù)纖維的比例的測定方法>>
外層中的連續(xù)纖維的比例通過以下的方法測定。
外層中的連續(xù)纖維的比例通過jis7075燃燒法測定。
外層中的連續(xù)纖維的比例的單位由v/v％表示。
<<外層的氧氣透過系數的測定方法>>
通過以下的方法測定上述得到的復合材料在溫度23℃、相對濕度50％下的氧氣透過系數。
1/r1＝dft/p
p＝r1*dft
此處，
r1＝復合材料的酸素透過率(ml/m2·天·mpa)
dft＝復合材料的厚度(mm)
p＝復合材料的氧氣透過系數
透氣系數的單位由換算為ml/m2·天·mpa和ml·mm/m2·天·atm的值表示。透氣系數為材料固有的值，是與厚度無關的值。因此，復合材料的透過系數與外層的透氣系數相等。
<<外層的氬氣透過系數的測定方法>>
使用氣體透過測定裝置(gtrteccorporation制造)在溫度23℃、相對濕度50％的氣氛下按照jisk7126-1：2006壓差法求出復合材料的氬氣透過率，按照上述外層的氧氣透過系數的算出方法測定氬氣透過系數。
<<外層的氮氣透過系數的測定方法>>
使用氣體透過測定裝置(gtrteccorporation制造)在溫度23℃、相對濕度50％的氣氛下按照jisk7126-1：2006壓差法求出復合材料的氮氣透過，按照上述外層的氧氣透過系數的算出方法測定氮氣透過系數。
<<水浸漬1個月后的彎曲強度保持率>>
將復合材料以連續(xù)纖維大致正交的方式交替層疊，在下述表所述的卷繞于襯墊后的浸滲溫度下加熱，制作10mm×80mm×厚度4mm的試驗片。對于所得到的試驗片，按照jisk6911用autograph(株式會社島津制作所制造、ag5000b)在常溫下測定彎曲強度(mpa)。另外，將試驗片在常溫常壓下在水中浸漬1個月后，同樣地操作來測定彎曲強度。將水浸漬前的彎曲強度/水浸漬后的彎曲強度×100設為水浸漬1個月后的彎曲強度保持率(％)。
<實驗例1-2～1-8>
實驗例1-1中，將樹脂的種類、浸滲溫度、卷繞于襯墊后的加熱溫度變更為下述表1所示那樣，其它同樣地進行，得到實驗例1-2～1-8的壓力容器。實驗例1-7和實驗例1-8除了用具備
<實驗例1-9>
實驗例1-1中，作為復合材料，使用tencatecetextc910nylon6，其它同樣地進行，得到壓力容器。
將結果示于下述表1。
[表1]
由上述結果明顯可見，本發(fā)明的第一方式的壓力容器的外層的透氣系數低。特別是通過將孔隙率設為10％以下，能夠顯著降低透氣系數，并且將水浸漬一個月后的彎曲強度保持率維持得較高。
進而，本發(fā)明的第一方式的壓力容器由于襯墊與復合材料使用了相同的聚酰胺樹脂，因此襯墊與外層的密合性也高。
<實驗例2-1>
將上述實驗例1-1中制作的帶狀的復合材料通過帶纏繞法以螺旋狀卷繞在陶瓷制的模具的周圍。帶從2個方向以螺旋狀卷繞成2層以上。然后，在280℃下加熱，熔融成形。將陶瓷制的模具打碎來去除，得到襯墊。
關于襯墊的孔隙率、襯墊中的連續(xù)纖維的比例、襯墊的氧氣透過系數、襯墊的氬氣透過系數、襯墊的氮氣透過系數、襯墊的水浸漬1個月后的彎曲強度保持率的測定，分別在上述實驗例1-1中的各測定方法中將實驗例1中制作的外層變更為實驗例2-1中制作的襯墊，其它與實驗例1-1所述的測定方法同樣地進行。
<實驗例2-2～2-8>
實驗例2-1中，將樹脂的種類、浸滲溫度、卷繞于襯墊后的加熱溫度變更為下述表2所示那樣，其它同樣地進行，得到實驗例2-2～2-8的襯墊。實驗例2-7和實驗例2-8除了用具有
<實驗例2-9>
實驗例2-1中，作為復合材料，使用tencatecetextc910nylon6，其它同樣地進行，得到襯墊。
將結果示于下述表2。
[表2]
由上述結果明顯可見，本發(fā)明的第二方式的襯墊的透氣系數低。
附圖標記說明
1襯墊
2外層
3管頭
4凸臺
5閥
10壓力容器