本發(fā)明涉及車輛配管用被覆金屬管及其制造方法。

背景技術(shù)：

作為車輛的燃料配管等使用的金屬管的外周面一般由各種被膜保護以確保耐腐蝕性、耐藥品性等(例如，專利文獻1～4)。

現(xiàn)有技術(shù)文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特許第5225662號公報

專利文獻2：日本特開2003－213456號公報

專利文獻3：日本特開2003－277982號公報

專利文獻4：日本特開2004－144995號公報

技術(shù)實現(xiàn)要素：

具有被膜的被覆金屬管在用作配管期間在被膜損傷時，有時被膜從損傷的部分剝離，或耐腐蝕性大大下降。特別是車輛配管用的被覆金屬管的被膜受損傷的可能性高，因此被膜損傷的部分的被膜的密合性和耐腐蝕性非常重要。

因此，本發(fā)明的主要目的是，對于具有覆蓋金屬管的多層被膜且在車輛配管中使用的被覆金屬管，改善被膜損傷時的被膜的密合性和耐腐蝕性。

本發(fā)明的一個方式涉及具備金屬管和覆蓋該金屬管的外周面的多層被膜的車輛配管用被覆金屬管。在該被覆金屬管中，多層被膜具有化學(xué)轉(zhuǎn)化處理層和底漆層，從內(nèi)側(cè)起依次設(shè)置有這兩層，化學(xué)轉(zhuǎn)化處理層含有氧化鋯和/或氫氧化鋯，底漆層含有聚酰胺酰亞胺和/或環(huán)氧樹脂。換言之，本發(fā)明的一個方面涉及上述被覆金屬管作為車輛配管的應(yīng)用、或者用于制造車輛配管的應(yīng)用。

根據(jù)本發(fā)明人等的發(fā)現(xiàn)，通過含有氧化鋯等的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理層與含有聚酰胺酰亞胺和/或環(huán)氧樹脂的底漆層的組合，明顯改善該被膜損傷時的密合性和耐腐蝕性。

在另一方式中，本發(fā)明涉及制造被覆金屬管的方法，該方法具備在金屬管的外周面上形成覆蓋該外周面的多層被膜的工序。在該方法中，形成多層被膜的上述工序可以包括如下步驟：利用含有六氟鋯酸和/或其鹽的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液對金屬管的外周面進行表面處理，在外周面上形成化學(xué)轉(zhuǎn)化處理層；以及在化學(xué)轉(zhuǎn)化處理層的外周面上形成含有聚酰胺酰亞胺和/或環(huán)氧樹脂的底漆層。

根據(jù)本發(fā)明的一個方式，對于具有覆蓋金屬管的多層被膜且用于車輛配管的被覆金屬管，能夠改善被膜損傷時的密合性和耐腐蝕性。另外，本發(fā)明涉及的被覆金屬管在構(gòu)成多層被膜的層彼此的密合性方面也優(yōu)異。

附圖說明

圖1是表示被覆金屬管的一個實施方式的截面圖。

圖2是表示被覆金屬管的一個實施方式的截面圖。

具體實施方式

以下，對本發(fā)明的優(yōu)選實施方式進行詳細說明。但是，本發(fā)明不限于以下實施方式。

圖1是表示一個實施方式涉及的被覆金屬管的截面圖。圖1表示與被覆金屬管的長邊方向垂直的截面。圖1所示的被覆金屬管1具有金屬管10和覆蓋金屬管10的外周面的多層被膜5。多層被膜5具有化學(xué)轉(zhuǎn)化處理層20和底漆層30，從內(nèi)側(cè)起依次設(shè)置有這兩層。多層被膜5可以覆蓋金屬管10的外周面整體，也可以在不需要被膜的部分不設(shè)置多層被膜5。

金屬管10只要為管狀的金屬成型體就沒有特別限制，例如，可以為鋼管或除鋼管以外的金屬合金管。鋼管可以是通過將鋼板卷繞而成型為管狀而得到的單層卷繞鋼管，也可以是通過將表面實施了鍍覆(鍍銅等)的鋼板進行雙層卷繞而成型為管狀而得到的雙層卷繞鋼管。

金屬管10的外徑?jīng)]有特別限制，例如可以為4～42mm。金屬管10的厚度例如可以為0.35～2.0mm。

化學(xué)轉(zhuǎn)化處理層20是用化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液對金屬管的外周面進行表面處理而形成的層。用于形成化學(xué)轉(zhuǎn)化處理層20的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液可含有六氟鋯酸(h2zrf6)和/或其鹽。本說明書中，“含有六氟鋯酸和/或其鹽”表示也包含含有將六氟鋯酸和/或其鹽解離而形成的六氟鋯酸根離子(zrf6^2－)的情況。六氟鋯酸鹽例如可以為六氟鋯酸銨、六氟鋯酸鉀等。

化學(xué)轉(zhuǎn)化處理層20可含有氧化鋯(zro2等)、氫氧化鋯(zro2·nh2o等)、或它們的組合。氧化鋯和氫氧化鋯通常由化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液中的六氟鋯酸或其鹽生成。

以化學(xué)轉(zhuǎn)化處理層20的質(zhì)量為基準(zhǔn)，氧化鋯和氫氧化鋯的合計含量可以為1～30質(zhì)量％。由此，在被膜的密合性方面可得到更優(yōu)異的效果。從同樣的觀點考慮，氧化鋯和氫氧化鋯的合計含量可以為3～20質(zhì)量％或5～15質(zhì)量％。

以化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液的質(zhì)量為基準(zhǔn)，化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液中的六氟鋯酸及其鹽的合計濃度可以為0.1～1.5質(zhì)量％或0.3～0.8質(zhì)量％。由此，在被膜的密合性方面可得到更優(yōu)異的效果。

用于形成化學(xué)轉(zhuǎn)化處理層20的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液也可以含有具有反應(yīng)性官能團和甲硅烷基的硅烷偶聯(lián)劑。甲硅烷基上鍵合有烷氧基、烷酰氧基等水解性基團。反應(yīng)性官能團例如可以為選自氨基、環(huán)氧基、(甲基)丙烯酸基、乙烯基和巰基中的至少1種官能團。其中，可以選擇具有氨基的硅烷偶聯(lián)劑?；瘜W(xué)轉(zhuǎn)化處理層通過含有硅烷偶聯(lián)劑而在耐腐蝕性方面可得到更優(yōu)異的效果?；瘜W(xué)轉(zhuǎn)化處理層20中的硅烷偶聯(lián)劑可以與金屬管表面的金屬原子等形成化學(xué)鍵，可以形成氧化硅。

將六氟鋯酸根離子(也包含以酸或鹽的形態(tài)存在的物質(zhì))的質(zhì)量設(shè)為100質(zhì)量份，化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液中的硅烷偶聯(lián)劑的含量可以為100～600質(zhì)量份、200～500質(zhì)量份、或300～400質(zhì)量份。通過使硅烷偶聯(lián)劑的含量在這些范圍內(nèi)，從而在密合性等方面得到更顯著的效果。

化學(xué)轉(zhuǎn)化處理層20也可以含有氧化硅(sio2等)?；瘜W(xué)轉(zhuǎn)化處理層20中的氧化硅通常來自化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液中的硅烷偶聯(lián)劑。將氧化鋯和氫氧化鋯的合計含量設(shè)為100質(zhì)量份，化學(xué)轉(zhuǎn)化處理層20中的氧化硅的含量可以為100～600(70～450)質(zhì)量份、200～500(150～400)質(zhì)量份、或300～400(200～300)質(zhì)量份。通過使氧化硅的含量在這些范圍內(nèi)，從而在密合性等方面得到更顯著的效果。

用于形成化學(xué)轉(zhuǎn)化處理層20的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液也可以含有有機鈦螯合物。有機鈦螯合物具有鈦原子和與鈦原子配位的螯合配體。具有螯合配體的有機鈦螯合物一般在水溶液中不水解，以穩(wěn)定的狀態(tài)存在。作為有機鈦螯合物，例如，可舉出雙(三乙醇胺)鈦酸二異丙酯、乳酸鈦。

化學(xué)轉(zhuǎn)化處理層20也可以含有氧化鈦(tio2等)?；瘜W(xué)轉(zhuǎn)化處理層20中的氧化鈦通常來自化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液中的有機鈦螯合物。將氧化鋯和氫氧化鋯的合計含量設(shè)為100質(zhì)量份，化學(xué)轉(zhuǎn)化處理層20中的氧化鈦的含量可以為10～60質(zhì)量份、15～45質(zhì)量份、或20～30質(zhì)量份。通過使氧化鈦的含量在這些范圍內(nèi)，從而在密合性等方面得到更顯著的效果。

化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液也可以含有釩化合物。該釩化合物可以含有氧釩離子([vo]²⁺等)。在氧釩離子中，釩的價數(shù)可為3價、4價或5價。以化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液的質(zhì)量為基準(zhǔn)，化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液中的釩化合物的濃度例如可以為0.005～0.04質(zhì)量％。

化學(xué)轉(zhuǎn)化處理層20也可以含有氧化釩?；瘜W(xué)轉(zhuǎn)化處理層20中的氧化釩通常來自化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液中的釩化合物。將氧化鋯和氫氧化鋯的合計含量設(shè)為100質(zhì)量份，化學(xué)轉(zhuǎn)化處理層20中的氧化釩的含量可以為0.1～40質(zhì)量份、或1.5～25質(zhì)量份。通過使化學(xué)轉(zhuǎn)化處理層含有氧化釩，從而在耐腐蝕性等方面得到更顯著的效果。

化學(xué)轉(zhuǎn)化處理層20也可以含有選自鋯原子、鈦原子、硅原子和釩原子中的原子作為構(gòu)成除氧化鋯、氫氧化鋯、氧化鈦和氧化釩以外的化合物的原子。化學(xué)轉(zhuǎn)化處理層20可含有選自硅、鉬、鎢、釩、錳、鎳、鈷、鉻和鉛等中的金屬原子或半金屬原子。這些原子的一部分或全部可作為構(gòu)成酸、鹽、絡(luò)合物、氧化物等化合物的原子包含在化學(xué)轉(zhuǎn)化處理層20中。例如，如上所述，化學(xué)轉(zhuǎn)化處理層20可以含有氧化硅(sio2)?；瘜W(xué)轉(zhuǎn)化處理層20也可以為實質(zhì)上不含3價鉻的非鉻酸鹽化學(xué)轉(zhuǎn)化處理層。

化學(xué)轉(zhuǎn)化處理層20也可以含有選自聚氨酯樹脂、丙烯酸樹脂、聚烯烴、酚醛樹脂和環(huán)氧樹脂等中的至少1種樹脂。這些樹脂可以為能夠溶解或分散于水中的水性樹脂。其中，聚氨酯樹脂在與含有聚酰胺酰亞胺樹脂和/或環(huán)氧樹脂的底漆層的組合中能夠發(fā)揮特別優(yōu)異的密合性和耐腐蝕性。這些樹脂可以以乳膠的形態(tài)配合在后述的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液中。

聚氨酯樹脂只要為含有氨基甲酸酯鍵的聚合物，就沒有特別限制。丙烯酸樹脂只要為含有丙烯酸酯和/或(甲基)丙烯酸酯作為單體單元的聚合物，就沒有特別限制。聚烯烴只要為乙烯等烯烴的聚合物，就沒有特別限制。

環(huán)氧樹脂是具有1個或2個以上的環(huán)氧基的化合物。環(huán)氧樹脂例如可從雙酚a型環(huán)氧樹脂中選擇。酚醛樹脂典型的是通過苯酚與甲醛的反應(yīng)而生成的具有1個或2個以上的酚性羥基的化合物?；瘜W(xué)轉(zhuǎn)化處理層含有環(huán)氧樹脂或酚醛樹脂時，至少其一部分可以形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。

將氧化鋯和氫氧化鋯的合計質(zhì)量設(shè)為100質(zhì)量份，化學(xué)轉(zhuǎn)化處理層20中的樹脂的比例可以為250～750(250～950)質(zhì)量份、350～650(350～850)質(zhì)量份、或450～550(450～750)質(zhì)量份?；蛘?，以化學(xué)轉(zhuǎn)化處理層20的質(zhì)量為基準(zhǔn)，化學(xué)轉(zhuǎn)化處理層20中的樹脂的比例例如可以為0.1～99.9質(zhì)量％。

除以上成分以外，化學(xué)轉(zhuǎn)化處理層20可以根據(jù)需要含有其它成分。作為化學(xué)轉(zhuǎn)化處理層20可含有的其它成分，例如，可舉出表面活性劑、礦物油、聚酰亞胺系硅烷。

化學(xué)轉(zhuǎn)化處理層20可以通過用化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液處理金屬管10的外周面或后述的鍍覆層的表面的方法而形成?；瘜W(xué)轉(zhuǎn)化處理液可以含有上述六氟鋯酸(h2zrf6)和/或其鹽等成分以及溶解或分散這些成分的水。化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液的ph值可以為5～9。由此，可形成在耐腐蝕性方面特別優(yōu)異的多層被膜。

化學(xué)轉(zhuǎn)化處理層20的附著量沒有特別限制，例如可以為5～400(5～1000)mg/m²。該附著量是外周面的單位面積的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理層的質(zhì)量。

化學(xué)轉(zhuǎn)化處理層20例如可以通過包括如下步驟的方法形成：在金屬管10的外周面形成含有水的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液的膜并從化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液的膜除去水。化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液的膜的形成可以通過浸漬、噴霧等任意的方法進行。化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液的膜中的水可根據(jù)需要將膜加熱而除去。加熱的方法沒有特別限制，例如，可選擇如熱風(fēng)加熱、紅外線加熱、高頻加熱這樣的方法。加熱溫度例如可以為60～200℃。在加熱化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液的膜的過程中，如氧化鋯、氫氧化鋯、氧化鈦、二氧化硅、氧化鈦、氧化釩這樣的化合物可以由化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液中的成分生成。

底漆層30可以含有聚酰胺酰亞胺、環(huán)氧樹脂或它們的組合。聚酰胺酰亞胺是包含具有酰胺基和酰亞胺基的結(jié)構(gòu)單元的聚合物。具有酰胺基和酰亞胺基的結(jié)構(gòu)單元例如由下述式表示。式中，r表示2價的有機基團，同一分子中的多個r可以相同，也可以不同。r可以為亞烷基或亞芳基。

作為底漆層的環(huán)氧樹脂，可以使用與化學(xué)轉(zhuǎn)化處理層所涉及的上述環(huán)氧樹脂同樣的環(huán)氧樹脂。底漆層也可以含有通過環(huán)氧樹脂的自聚和/或通過環(huán)氧樹脂與固化劑的反應(yīng)而形成的、交聯(lián)結(jié)構(gòu)體。

底漆層30也可以含有選自聚酰胺、氟樹脂和氧化硅中的至少1種添加成分。作為添加成分，可以選擇聚酰胺和/或氟樹脂。通過使用聚酰胺和氟樹脂，能實現(xiàn)更優(yōu)異的耐腐蝕性。

可與聚酰胺酰亞胺組合使用的聚酰胺只要為包含具有酰胺基的(不具有酰亞胺基)結(jié)構(gòu)單元的聚合物即可。聚酰胺例如可選自聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺612、聚酰胺1010和聚酰胺1012中。聚酰胺可以與聚酰胺酰亞胺相溶而形成包含聚酰胺酰亞胺和聚酰胺的單一相，也可以形成具有包含聚酰胺酰亞胺的相和包含聚酰胺的相的微相分離結(jié)構(gòu)。

氟樹脂是由具有氟原子的結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成的聚合物，典型的是含有來自氟取代烯烴的單體單元的聚烯烴。氟樹脂例如可選自聚氟乙烯(pvf)、聚偏二氟乙烯(pvdf)和聚四氟乙烯(ptfe)中。作為氟樹脂，特別是可以使用聚氟乙烯和/或聚偏二氟乙烯。

氧化硅可以由具有烷氧基甲硅烷基和除其以外的反應(yīng)性官能團的、作為硅烷偶聯(lián)劑已知的化合物生成。

以底漆層的質(zhì)量為基準(zhǔn)，底漆層中的聚酰胺酰亞胺的比例可以為10質(zhì)量％以上、20質(zhì)量％以上或30質(zhì)量％以上，可以為90質(zhì)量％以下、70質(zhì)量％以下或50質(zhì)量％以下。以底漆層的質(zhì)量為基準(zhǔn)，底漆層中的環(huán)氧樹脂的比例可以為10質(zhì)量％以上、20質(zhì)量％以上或30質(zhì)量％以上，可以為90質(zhì)量％以下、70質(zhì)量％以下或50質(zhì)量％以下。以底漆層的質(zhì)量為基準(zhǔn)，上述添加成分的比例可以為1質(zhì)量％以上、10質(zhì)量％以上或15質(zhì)量％以上，可以為50質(zhì)量％以下、30質(zhì)量％以下或15質(zhì)量％以下。如果各成分在這些數(shù)值范圍內(nèi)，則在提高耐腐蝕性等方面容易得到特別顯著的效果。上述的上限和下限的數(shù)值可以是為了特定數(shù)值范圍而任意組合的。關(guān)于本說明書中的其它數(shù)值范圍的記載也是同樣的。

以底漆層的質(zhì)量為基準(zhǔn)，上述添加成分的比例可以為1質(zhì)量％以上、10質(zhì)量％以上或15質(zhì)量％以上，可以為50質(zhì)量％以下、30質(zhì)量％以下或15質(zhì)量％以下。如果各成分在這些數(shù)值范圍內(nèi)，則在提高耐腐蝕性等方面容易得到特別顯著的效果。

底漆層可以實質(zhì)上不含可通過交聯(lián)反應(yīng)而形成交聯(lián)聚合物的交聯(lián)性成分(酚醛樹脂等)。例如，以底漆層的質(zhì)量為基準(zhǔn)，底漆層中的酚醛樹脂的比例可以為0質(zhì)量％以上且小于11質(zhì)量％，或0質(zhì)量％以上且小于1質(zhì)量％。如果底漆層實質(zhì)上不含酚醛樹脂或者即便含有其比例也小于11質(zhì)量％，則能夠進一步提高被膜損傷時的耐腐蝕性。

以底漆層的質(zhì)量為基準(zhǔn)，底漆層中的聚酯的比例可以為0質(zhì)量％以上且小于11質(zhì)量％。如果底漆層實質(zhì)上不含聚酯或者即便含有其比例也小于11質(zhì)量％，則能夠進一步提高被膜損傷時的耐腐蝕性。

底漆層30的厚度沒有特別限制，例如可以為0.5～20μm或1～10μm。

除以上成分以外，底漆層30可以根據(jù)需要進一步含有其它成分。

底漆層30例如可以通過包括如下步驟的方法形成：在金屬管10的外周面形成含有溶劑的底漆組合物的膜并從底漆組合物的膜中除去溶劑。底漆組合物的膜的形成可以通過浸漬、涂布等任意的方法進行。底漆組合物的膜中的水可根據(jù)需要將膜加熱而除去。加熱的方法沒有特別限制，例如，可選擇如熱風(fēng)加熱、紅外線加熱、高頻加熱這樣的方法。

底漆組合物也可以含有聚酰胺酰亞胺、環(huán)氧樹脂等和溶解或分散它的溶劑以及根據(jù)需要添加的其它成分(例如，環(huán)氧樹脂的固化劑)。

以底漆組合物中的除溶劑以外的成分的合計質(zhì)量為基準(zhǔn)，底漆組合物中的聚酰胺酰亞胺的比例可以為10質(zhì)量％以上、20質(zhì)量％以上或30質(zhì)量％以上，可以為90質(zhì)量％以下、70質(zhì)量％以下或50質(zhì)量％以下。以底漆組合物的質(zhì)量為基準(zhǔn)，底漆組合物中的環(huán)氧樹脂的比例可以為10質(zhì)量％以上、20質(zhì)量％以上或30質(zhì)量％以上，可以為90質(zhì)量％以下、70質(zhì)量％以下或50質(zhì)量％以下。如果各成分在這些數(shù)值范圍內(nèi)，則在提高耐腐蝕性等方面容易得到特別顯著的效果。底漆組合物中的除溶劑以外的各成分的比例通常與底漆層中的各成分的比例實質(zhì)上一致。

底漆組合物中使用的溶劑例如選自γ－丁內(nèi)酯、n－甲基吡咯烷酮中。以底漆組合物的整體質(zhì)量為基準(zhǔn)，底漆組合物中的除溶劑以外的成分的合計比例(濃度)為5質(zhì)量％以下。如果除溶劑以外的成分的濃度過高，則有容易引起樹脂凝聚這樣的趨勢。

圖2也是表示一個實施方式涉及的被覆金屬管的截面圖。圖2所示的被覆金屬管1的多層被膜5除具備與圖1的被覆金屬管同樣的金屬管10、化學(xué)轉(zhuǎn)化處理層20和底漆層30以外，還具備設(shè)置在金屬管10與化學(xué)轉(zhuǎn)化處理層20之間的鍍覆層15和覆蓋底漆層30的外周面的樹脂層40。

鍍覆層15沒有特別限制，例如為通過電鍍、非電解鍍覆等濕式鍍覆、或如熱浸鍍這樣的干式鍍覆而形成的金屬鍍覆層。作為濕式鍍覆，例如適合電鍍鋅、非電解鍍鎳。作為干式鍍覆，例如適合熱浸鍍鋅、熱浸鍍鋁、熱浸鍍鋅鋁合金、熱浸鍍sn合金。構(gòu)成鍍覆層15的金屬可以為1種，也可以為2種以上。鍍覆層15例如可以為含有鋁、鎂和鋅的熱浸鍍層。

鍍覆層15的厚度沒有特別限制，例如可以為1～100μm或10～30μm。

樹脂層40是含有熱固性樹脂和/或熱塑性樹脂作為主成分的層。熱固性樹脂通常以其固化物的形式包含在樹脂層40中。樹脂層40例如也可以含有聚酰胺或氟樹脂。通過組合含有聚酰胺或氟樹脂的樹脂層40和本實施方式涉及的底漆層，能夠?qū)崿F(xiàn)特別優(yōu)異的密合性和耐腐蝕性。聚酰胺和氟樹脂可以選自作為底漆組合物的成分而例示的物質(zhì)中。

樹脂層40的厚度沒有特別限制，例如可以為1～200μm。

樹脂層40例如可以通過在底漆層30上形成含有熱塑性樹脂等樹脂和溶解或分散該樹脂的溶劑的液態(tài)組合物(涂料)的膜，并從底漆層30上的液態(tài)組合物中除去溶劑的方法來形成。

本發(fā)明不限于以上說明的實施方式，在不脫離其主旨的范圍可以適當(dāng)?shù)刈兏＠?，被覆金屬管可以進一步具有覆蓋樹脂層40的外周面的外涂層這樣的其它層。外涂層可以含有選自聚丙烯、聚乙烯等中的熱塑性樹脂。

實施例

以下，舉出實施例進一步具體地說明本發(fā)明。但是，本發(fā)明不限于這些實施例。

1－1.評價用被覆金屬鋼板的制作

按照以下步驟制作具有熱浸鍍鋼板和由在其表面上依次形成的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理層和底漆層構(gòu)成的多層被膜的評價用被覆金屬鋼板。

準(zhǔn)備具有表1所示的成分的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液。表中，“y”表示化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液含有該成分。例如，將六氟鋯酸根離子(zrf6^2－)的含量設(shè)為100質(zhì)量份時，實施例2的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液含有約70質(zhì)量份的有機鈦螯合物(雙(三乙醇胺)鈦酸二異丙酯)、約480質(zhì)量份的聚氨酯樹脂(superflex650(商品名)，第一工業(yè)制藥株式會社制)、約330質(zhì)量份的具有氨基的硅烷偶聯(lián)劑(sila-aces320(商品名)，chisso株式會社制)。

將熱浸鍍鋼板浸漬在化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液中。將從化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液取出的熱浸鍍鋼板在設(shè)定為100℃的熱風(fēng)干燥爐中加熱1分鐘，從而將附著于鋼板的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液進行干燥，形成化學(xué)轉(zhuǎn)化處理層(附著量：200mg/m²)。

準(zhǔn)備含有聚酰胺酰亞胺(pai，vylomaxhr(商品名)，東洋紡織株式會社制)、聚酰胺(pa，2015(商品名)，threebond公司制)和作為溶劑的γ－丁內(nèi)酯且不含酚醛樹脂的底漆液。以聚酰胺酰亞胺和聚酰胺的合計質(zhì)量為基準(zhǔn)，底漆液中的聚酰胺酰亞胺的比例為89質(zhì)量％。以聚酰胺酰亞胺和聚酰胺的合計質(zhì)量為基準(zhǔn)，聚酰胺的比例為11質(zhì)量％。將形成有化學(xué)轉(zhuǎn)化處理層的熱浸鍍鋼板浸漬在該底漆液中。將從底漆液取出的熱浸鍍鋼板在設(shè)定為250℃的熱風(fēng)干燥爐中加熱1分鐘，從而將附著于鋼板的底漆液通過加熱進行干燥，形成底漆層。底漆層的厚度為5μm。在實施例3、4中發(fā)現(xiàn)少許底漆層的涂布不均。在其它的實施例、比較例中沒有發(fā)現(xiàn)底漆層的涂布不均。

[表1]

1－2.評價

(密合性)

在評價用被覆金屬鋼板的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理層和底漆層上形成交叉的2條切痕。切痕以達到熱浸鍍鋼板的深度形成。其后，將評價用被覆金屬鋼板在鹽水噴霧試驗(sst)中放置144小時。其后，在形成有切痕的部分貼附粘合膠帶，然后剝離粘合膠帶。確認此時的多層被膜有無剝離。

(耐腐蝕性)

對實施例的評價用被覆鋼板評價耐腐蝕性。在評價用被覆金屬鋼板的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理層和底漆層上形成達到熱浸鍍鋼板的深度的切痕。接下來，將評價用被覆金屬鋼板在80℃的5質(zhì)量％nacl水溶液中浸漬168小時。其后，測定多層被膜被剝離的部分的寬度。

如表1所示，確認了在使用含有六氟鋯酸根離子的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液而形成的含有氧化鋯和/或氫氧化鋯的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理層在其上形成了含有聚酰胺酰亞胺的底漆層時，可得到優(yōu)異的密合性和耐腐蝕性。

2－1.評價用被覆金屬管的制作

按照以下步驟制作具有鍍覆金屬管和由在其表面上依次形成的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理層、底漆層和外層構(gòu)成的多層被膜的評價用被覆金屬管。

準(zhǔn)備含有表2所示的成分的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液。表中，“y”表示化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液含有該成分。表中，有機鈦螯合物為雙(三乙醇胺)鈦酸二異丙酯，聚氨酯樹脂為superflex650(商品名，第一工業(yè)制藥株式會社制)。實施例5和比較例4是相同的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液。

將具有鍍鋅層的鍍覆金屬管浸漬在這些化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液中。將從化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液取出的金屬管在設(shè)定為100℃的熱風(fēng)干燥爐中加熱1分鐘，從而將附著于鍍覆金屬管的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液進行干燥，形成化學(xué)轉(zhuǎn)化處理層(附著量：200mg/m²)。

準(zhǔn)備含有30質(zhì)量％的環(huán)氧樹脂(epiclon7050，大日本油墨化學(xué)工業(yè)株式會社公司制)和作為溶劑的芳香族烴系稀釋劑的底漆液。進而，準(zhǔn)備含有25質(zhì)量％的酚醛樹脂(phenolite，大日本油墨化學(xué)工業(yè)株式會社公司制)和作為溶劑的芳香族烴系稀釋劑的底漆液。將形成有化學(xué)轉(zhuǎn)化處理層的熱浸鍍金屬管浸漬在這些底漆液中。化學(xué)轉(zhuǎn)化處理層和底漆層的組合如表2所示。通過將從底漆液取出的鍍覆金屬管在設(shè)定為250℃的熱風(fēng)干燥爐中加熱1分鐘，從而將附著于鍍覆金屬管的底漆液通過加熱進行干燥，形成底漆層。底漆層的厚度為5μm。任何情況下均沒有發(fā)現(xiàn)涂布不均等與涂布性有關(guān)的異常。

將具有底漆層的鍍覆金屬管浸漬在含有氟樹脂的涂料中。將從涂料取出的鍍覆金屬管在設(shè)定為250℃的熱風(fēng)干燥爐中加熱1分鐘，從而將附著于鍍覆金屬管的涂料通過加熱進行干燥，形成含有氟樹脂的樹脂層作為最外層。

[表2]

2－2.評價

(密合性·耐腐蝕性)

對制作的評價用被覆金屬管評價耐腐蝕性。在評價用被覆金屬管的多層被膜上形成達到鍍覆金屬管的深度的切痕。接下來，將評價用被覆金屬管在80℃的5質(zhì)量％nacl水溶液中浸漬168小時。其后，觀察多層被膜的鼓起(膨れ)的個數(shù)、產(chǎn)生白銹的狀態(tài)。

如表2所示，確認了在使用含有六氟鋯酸根離子的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液而形成的含有氧化鋯和/或氫氧化鋯的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理層在其上形成了含有環(huán)氧樹脂的底漆層時，可得到優(yōu)異的密合性和耐腐蝕性。

3.評價用被覆金屬鋼板的制作和評價

按照以下步驟制作具有熱浸鍍鋅鋼板和由在其表面上依次形成的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理層和底漆層構(gòu)成的多層被膜的評價用被覆金屬鋼板。

準(zhǔn)備具有表3所示的成分的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液。表中，“y”表示化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液含有該成分。例如，實施例7的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液以0.005～0.04質(zhì)量％的濃度含有氧釩離子。

將熱浸鍍鋅鋼板浸漬在化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液中。將從化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液取出的熱浸鍍鋅鋼板在設(shè)定為100℃的熱風(fēng)干燥爐中加熱1分鐘，從而將附著于鋼板的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液進行干燥，形成化學(xué)轉(zhuǎn)化處理層(附著量：200mg/m²)。比較例7的情況下，在干燥前水洗鋼板。

準(zhǔn)備含有30質(zhì)量％的環(huán)氧樹脂(epiclon7050，大日本油墨化學(xué)工業(yè)株式會社公司制)和作為溶劑的芳香族烴系稀釋劑的底漆液。進而，準(zhǔn)備含有25質(zhì)量％的酚醛樹脂(phenolite，大日本油墨化學(xué)工業(yè)株式會社公司制)和作為溶劑的芳香族烴系稀釋劑的底漆液。將形成有化學(xué)轉(zhuǎn)化處理層的熱浸鍍鋅鋼板浸漬在這些底漆液中?；瘜W(xué)轉(zhuǎn)化處理層和底漆層的組合如表3所示。將從底漆液取出的鍍覆鋼板在設(shè)定為250℃的熱風(fēng)干燥爐中加熱1分鐘，從而將附著于鍍覆鋼板的底漆液通過加熱進行干燥，形成底漆層。沒有發(fā)現(xiàn)涂布不均等與涂布性有關(guān)的異常。

(耐腐蝕性)

對各評價用被覆鋼板評價耐腐蝕性。在評價用被覆金屬鋼板的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理層和底漆層上形成達到熱浸鍍鋅鋼板的深度的切痕。接下來，將評價用被覆金屬鋼板在80℃的5質(zhì)量％nacl水溶液中浸漬168小時。其后，觀察多層被膜的鼓起的個數(shù)、產(chǎn)生白銹的狀態(tài)。

[表3]

如表3所示，確認了通過使用含有釩化合物的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液形成含有氧化釩的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理層，在耐腐蝕性方面可得到更優(yōu)異的效果。

產(chǎn)業(yè)上的可利用性

本發(fā)明涉及的金屬管可很好地用作制動器配管、燃料配管等車輛配管。

符號說明

1...被覆金屬管，5...多層被膜，10...金屬管，15...鍍覆層，20...化學(xué)轉(zhuǎn)化處理層，30...底漆層，40...樹脂層。