專利名稱：取向的聚合產品的制作方法
發(fā)明的背景本發(fā)明涉及取向的聚合制品，尤其涉及一種新的取向的聚合制品，它含有具有改進性能的取向結晶或半結晶的熱塑性聚合材料，以及用來制備該制品的方法和設備。
已有技術已經熟知，通過對結晶和半結晶的熱塑性聚合物的結構進行取向可以提高其物理和機械性能。聚合物加工方法，如拉伸、吹塑、注塑等均已被用來制造具有取向結構的熱塑性聚合物制品。
近年來，針對使熱塑性聚合物在固態(tài)下(即在晶體熔點以下)形變的方法已經進行了廣泛的研究。在這些方法中，對聚合物進行力學形變以得到所需的單軸或雙軸的分子取向?？梢詫酆衔镞M行拉伸、擠出或其它加工，加工溫度在從聚合物的玻璃化溫度至恰低于聚合物的晶體熔點的溫度的范圍內。通過這些加工方法已經制造了通常(但不總是)具有主要是單向取向的產物，如條狀、管狀、棒狀和其它形狀的制品。這些方法例如US 3,929,960和US 4,053,270中所述。
雙軸取向的容器，如在軟飲料工業(yè)中使用的瓶子，可以通過熔融擠出-拉伸或注塑-吹脹(blowing expanding)的加工方法進行制造。例如，在US 3,923,943中記述了這種方法。這些容器通過拉伸聚合物制得，一般拉伸超過250％。這樣大的拉伸形變會導致結構的不均勻形變，從而破壞球晶聚集體，導致形成微孔，以及使得已經存在于聚合物中的微孔擴大。聚合物的密度一般會下降。微結構敏感的性能，如應力發(fā)白和低溫脆性會保持。
已經通過塑煉擠出法進行制備伸長的、壁較厚的、高強度的管狀聚合物產品(如高壓軟管、管和管材)。一種這樣制備熱塑性管的方法記述于US 3,907,961中。將熱塑性聚合物加熱至熔融狀態(tài)，用柱塞式擠出機通過錐形通道擠出在軟模芯上。模座的冷卻系統(tǒng)用來將管子的表面冷卻至固化狀態(tài)。聚合物以熔融狀態(tài)擠出，所得的管子具有非取向的結構。該專利中未提及用冷卻來增強取向。
US 4,056,591中記述了制備高壓管的另一種方法。這是一種對由熔融擠出或塑煉擠出制得的纖維增強產品中的不連續(xù)纖維的取向進行控制的方法。纖維填充的塑料基體從具有大體不變的流道的散流式模頭中擠出。模頭的壁稍微地變薄，以使得模頭出口的面積大于模頭入口的面積。在圓周方向的纖維取向的量與從流道的入口至出口的流道的面積擴張值直接有關。產品為增強的管子，它含有在圓周方向取向的纖維，用來提高圓周性能。
雖然纖維進行了取向，但是聚合物是基本上未取向的，因為它是在熔融狀態(tài)下被加工的。換句話說，由于纖維增強的聚合物是在熔融狀態(tài)下被加工的，其結構并不是由圓周和軸向均高度取向的片晶或類片狀的被徑向壓縮的球晶聚集體組成，盡管加入聚合物的纖維是圓周和軸向取向的。
WO90/02644中記述了制備取向的聚合物管(如PVC管)的通常方法。該方法包括以下步驟連續(xù)進行管子的初期擠出，將溫度調節(jié)至要求的取向溫度，通過在內壓力范圍內的壓力使管子膨脹，并且冷卻。該方法依靠在取向溫度下(對于PVC一般為95℃)在聚合物材料離開模座后對其進行拉伸。該方法的缺點是溫度調節(jié)操作需要相當大的線長度(1ine length)。
DE2357078中記述了使用安置于模座外的內型芯取向聚合物管子(如PVC管)的方法。該方法也是依靠對管子進行溫度調節(jié)至合適的取向溫度，在該取向溫度下拉伸使得塑料材料進行取向。
JP4-19124中還記述了另一種方法，它也是依靠達到合適的取向溫度。在該方法中，開始步驟是在徑向膨脹的閉合模中進行的，但是，當取向溫度達到低于擠出溫度時，取下該模頭外殼(die casing)。
迄今為止，已經提出了數(shù)種取向聚乙烯管材料的方法，但是沒有一種進入工業(yè)應用。聚乙烯是一種高度結晶的材料，它可以在其晶體熔點以下成功地進行取向，只要通過固態(tài)擠出方法，或者在模頭拉伸間歇法(die-drawing batch process)中使用非常高的拉伸力。在晶體熔點以上，在管子擠出期間也可以進行取向，但是這只能在非常窄的溫度范圍內。該方法的一個大問題是取向會迅速消失，只有薄壁的產品才能夠足夠迅速地冷卻以保持取向。EP0507613中記述了制備薄壁、可收縮的聚乙烯管的一般生產線布置的實施方案。
交聯(lián)的聚乙烯管的形變是已知的，例如，數(shù)個專利均是主要有關于可熱收縮的產品。例如，DE2051390中記述了一種由交聯(lián)的聚烯烴形成的管子的連續(xù)制造方法，其中，完全交聯(lián)的材料在離開模座后再加熱，膨脹，然后在膨脹狀態(tài)冷卻。膨脹受到模芯的形式的影響。該專利中未提及膨脹的程度，也未提及取向受到膨脹的影響，沒有記述膨脹后交聯(lián)的程度。該方法用來制造可收縮的管子。
DE2200964中記述了一種制備交聯(lián)的聚合物管子的方法。通常，交聯(lián)發(fā)生在擠出機機頭，或者發(fā)生在聚合物從模座出來以后。
DE2719308中記述了制造可收縮的管子的方法，其中交聯(lián)在模頭后開始。沒有使用取向來增強產物的強度。EP0046027中記述了另一種制造交聯(lián)的可收縮的產品的方法。
US3,201,503中揭示了制備交聯(lián)的可收縮膜的方法。在該方法中，含有過氧化物的熔融聚合物在單獨的交聯(lián)室擠壓，然后吹制成較大直徑的管狀元件。該專利中提到交聯(lián)的熱水管的擠壓，但是這些管子是非取向的。
EP0126118中記述了一種塑料管的取向方法，其中管子在離開模頭后再經過加熱的中空套管以對材料進行交聯(lián)，并且，在交聯(lián)后，套管內交聯(lián)的管子通過內壓力膨脹以接合套管的較寬部分的內部。該專利中未提及擠出溫度或加入交聯(lián)劑，也未揭示塑料管的軸向取向和冷卻。該方法還需要回火的長管作為管子，它主要通過僅來源于套管外部的熱流來加熱。
GB2089717中記述了一種制造塑料管的擠出機，該擠出機在螺桿的末端或穿過螺桿裝有伸長的魚雷形裝置。其目的是為了避免模具中支架腳(spider leg)的不利影響。該專利提及取向，但是未描述該方法如何能夠在產品中產生永久取向。其根本原理是利用內旋轉模芯的內部剪切和軸向的物料流產生的外部剪切，(該專利中未提及流動可以是塞流)。雖然在該專利中提及使用交聯(lián)聚合物，但是并未指出交聯(lián)能夠增強取向，也沒有交聯(lián)會發(fā)生在擠出機何處的信息。該專利的目的是得到一種熱水管，其外表面的交聯(lián)較少，為了能夠發(fā)生焊接。
從EP0563721中還可知可以使用光滑模芯進行取向。在該方法中，使用波紋成形機(corrugator)在模芯上推進型坯。雖然該專利的附圖中顯示，在取向模芯前有一個錐形模芯，但是該專利中并未提及這一布局的任何好處。使用模芯只是為了使得型坯和模塊接觸。該方法還基于在型坯從模座的閉合區(qū)域中出來以后對其進行拉伸。
內容有關管子的制造和/或復合的金屬/塑料管的制造的專利包括，例如瑞士專利No.434716，US4144111，DE2606389，F(xiàn)R1385944，瑞士專利No.655986，EP0067919，EP0353977，DE3209600，EP0024220，US3952937，GB2111164，DE2923544，DE2017433，DE1800262，DE2531784，DE2132310以及EP691193。
上述所有專利所揭示的全部內容均參考結合在本發(fā)明中。
以上描述的用來制備管狀產品(主要由熱塑性聚合物組成)的已有技術擠出法不能夠且不適于在壓縮型形變中將聚合物沿圓周方向至少膨脹100％。用來制備軟管或細長的管狀產品的已有技術方法是熔融擠出或塑煉擠出加工法，它通常制得非取向的產品。
用來制備大直徑容器的已有技術方法是拉伸或繃伸法，其中聚合物在圓周方向至少膨脹100％。拉伸或繃伸使得聚合物結構中球晶聚集體不均勻地形變，球晶破裂或傾斜，形成微孔、微原纖和最終形成微原纖。缺陷(如已經存在于聚合物中的微孔)擴大了。所得產品在圓周方向是高度取向的，但是在結構中會形成缺陷。
發(fā)明的目的本發(fā)明的一個目的是制備一種含有結晶或半結晶的聚合物材料的制品，該制品在室溫下是永久取向的。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種形變方法，它實際上是一種壓縮方法，通過該方法可以基本排除不均勻形變和與此相關的產品缺陷的問題，并且可得到基本沒有這些缺陷的取向的球晶聚集體結構。
本發(fā)明還有一個目的是提供一種含有結晶的熱塑性聚合物材料的制品，該制品基本上沒有由聚合物的不均勻形變而造成的缺陷，它在圓周方向和軸向都是取向的，在室溫以上至低溫的范圍內具有特別高的圓周爆破強度和抗拉沖擊強度，并且基本上能夠保持被加工的聚合物的密度。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種含有結晶的熱塑性聚合物材料的制品，它在圓周方向至少膨脹100％，在軸向至少膨脹50％，其結構基本上由圓周和軸向均取向的離散的片晶或類片狀的被徑向壓縮的球晶聚集體組成，它基本上不含由加工導致的缺陷(如微孔)，其密度與用已有技術加工法加工成制品的相同聚合物的密度相同或比其更高，該制品具有提高了的圓周抗拉沖擊強度，并且在其后的拉伸中不容易再產生微結構損壞。
從以下的說明和附圖中可以更清楚地看出本發(fā)明的其它目的。
發(fā)明的概述本發(fā)明的第一方面是提供了一種含有結晶或半結晶的熱塑性聚合物材料的制品，其中聚合物材料是交聯(lián)的，或者具有產生位阻的接枝側鏈，它在室溫下是永久取向的，以致于聚合物材料在取向方向上的拉伸強度大于由相同的聚合物材料形成的非取向制品的拉伸強度。
本發(fā)明的第二方面是提供了一種取向的結晶或半結晶的熱塑性聚合物制品的制備方法，它包括(i)將結晶或半結晶的熱塑性聚合物材料加熱至其晶體熔點或熔點以上的溫度；(ii)在晶體熔點或熔點以上溫度下，使聚合物材料形成制品；(iii)在形成制品期間或之后，使聚合物材料受到剪切力和/或拉伸，以引起聚合物材料在縱向和/或橫向的取向；(iv)在形成制品之前、期間或之后，或者在取向之前或期間，或者在取向之后但是在取向的基本松弛(substantial relaxation)發(fā)生之前，使聚合物材料與交聯(lián)劑進行反應，或者與接枝劑進行反應，從而增加聚合物鏈運動的位阻；所得制品在取向方向上的拉伸強度大于由相同的聚合物材料形成的非取向制品的拉伸強度。
本發(fā)明的第三方面是提供了一種用來制備聚合物材料的取向擠出物的擠出設備，它包括a)塑煉擠出機裝置，用來提供所述聚合物材料的熔體或部分熔體和化學反應物質，以及用來通過所述擠出機裝置的出料口在壓力下進行所述熔體或部分熔體的給料；b)形成伸長的流動方式的模腔裝置(elongational flow pattern-developingcavity)，它具有入口(該入口與所述擠出機裝置的所述出料口相通)、流動腔和出料孔，所述流動模腔和所述出料孔的相對幾何形狀要使得在從所述擠出機裝置流經所述模腔裝置的熔融聚合物材料內形成伸長的流動方式，這種流動方式能在所述熔融聚合物材料內至少沿流動方向的橫向引起分子取向；c)保持取向的擠出模頭(die)裝置，它具有貫穿模頭的?？?，所述?？子腥肟诙撕统隹诙?，所述模腔裝置的所述出料孔通向所述?？椎乃鋈肟诙?，使得取向的熔融聚合物材料從所述模腔裝置流入所述模頭裝置，所述出料孔的截面積的范圍是所述?？捉孛娣e的0.9至2.0倍；d)溫度控制裝置，用來在擠出機和所述模腔裝置的至少第一部分內將所述流動的熔融聚合物材料的溫度保持在所述化學反應物質的反應溫度以下，以及用來在所述模腔裝置的至少第二部分和/或所述?？椎乃鋈肟诙藘葘⑺隽鲃拥娜廴诰酆衔锊牧系臏囟缺３衷谒龇磻獪囟纫陨?；e)可任選的溫度控制裝置，用來在所述?？字斜３州S向溫度梯度，該溫度梯度沿著流動方向下降，穿過基本上與所述聚合物材料的正常熔點相等的模頭溫度中值，這樣使得所述聚合物材料的固化在所述模頭裝置的入口區(qū)域被抑制，且可在所述模頭裝置內開始；f)可任選的變速引出裝置，用來從所述?？椎乃龀隹诙艘钥煽刂频睦焖俾世鏊鼍酆衔锊牧系臄D出物；該設備使得所述擠出物在所述模頭裝置內，或者在從所述?？椎乃龀隹诙顺鰜碇螅窃谒鰯D出物發(fā)生任何明顯的徑向脹大(substantial radial swelling)之前開始固化。
本發(fā)明特別適用于制備中空的制品，尤其是細長的(elongate)中空制品，如管子、管材、導管等，本文中將會特別說明這些制品的制備。然而，應該理解，本發(fā)明并不僅限于這些制品的制備，還可以應用于制備瓶子、容器、棒、電線和電纜的包線、管配件以及其它聚合物制品。
在本說明書中，聚合物材料的晶體熔點定義為將聚合物材料從熔體冷卻時晶體開始形成的溫度，該溫度可根據(jù)ASTM-D648方法進行測定。
本發(fā)明部分基于以下認識，為了將例如，通過聚合物材料流經擠出模頭時伸長的流動，或者通過拉伸，在聚合物材料內形成高度的分子取向保持在最終產品中，必須通過在取向分子有足夠的時間松弛之前固化聚合物材料來“凍結”這些取向。由于聚合物的導熱率低，加上大多數(shù)熔融塑料的松弛時間短，由流動引起的取向一般不能固定在最終結構中以制得具有顯著提高的模量和強度值的制品。
在本發(fā)明的方法中，為了便于材料的取向以及提供一種適用于實際工業(yè)應用的取向方法，向聚合物材料中加入化學活性物質，它可以是反應性聚合物、單體或其它合適的化合物。化學活性物質可以是例如交聯(lián)劑，接枝劑，或者是可以在聚合物分子上加上龐大端基的反應性化合物。
已知加入這些化學活性物質(如用于交聯(lián)聚乙烯的過氧化物)本身是為了在熱水管的擠出中得到材料的交聯(lián)。一般來說，使這些由超高分子量的聚乙烯制得的管子進行交聯(lián)至凝膠程度為60-80％，以試圖得到在高溫時的良好質量和低蠕變性質。然而，即使管子的徑向膨脹與擠出共同完成，加入交聯(lián)劑唯一目的仍是得到交聯(lián)，從而會增強管子高溫時的蠕變性質。
現(xiàn)在，我們驚奇地發(fā)現(xiàn)，交聯(lián)劑的加入(即使是加入很少量的交聯(lián)劑)對于塑料的取向能力具有顯著的影響。例如，如果在200度擠出和取向聚乙烯管，將不可能得到永久的取向，因為材料中的應力會立即松弛。然而，在取向之前使得聚合物材料稍微交聯(lián)至交聯(lián)的程度為1％或2％或更多，較好的為10-20％，我們發(fā)現(xiàn)在取向后產物的強度性能仍有相當大的增加(例如，大于50％)。通過在聚合物鏈上接枝龐大的側鏈分子也可以得到類似的效果，這在下文會描述。在本說明書中，交聯(lián)的程度用凝膠含量來表示，凝膠含量用ANSI/ASTM D2765-68來測量。
在我們的待批瑞典專利申請?zhí)朣E9503272-8中也記述了為了便于取向在聚合物材料擠出之前或期間加入交聯(lián)劑這一方法，并作了權利要求，該專利申請所揭示的全部內容均參考結合于本發(fā)明中。
在已有技術中，擠出溫度要大大低于150度。與之相比，在本發(fā)明中，可以使得聚乙烯材料取向的溫度范圍大大地增寬了本操作中的可行溫度一般在135℃-250℃的范圍內，由于實際原因較好的操作溫度在180℃附近。
更令人感興趣的是，已發(fā)現(xiàn)本發(fā)明能適用于許多不同的聚合物材料。從前，可以被取向的聚乙烯(PE)牌號是特殊的高價聚合物，這種聚合物具有特殊的分子量分布和較高的分子量。本發(fā)明的方法能使更多種的聚合物可以被使用。例如，當?shù)蛢r的LDPE部分交聯(lián)且與高分子量PE混合，會顯著地增強其取向能力，即使只與低濃度的高分子量PE混合。
在另一個實施方案中，本發(fā)明提供了一種反應擠出方法，使用適用的擠出機或錐形模頭(如果必需的話)，這種方法能夠提高聚合物基體中的取向，其中分子鏈的固定不是通過交聯(lián)得到的，而是通過接枝反應或端基加成反應得到的，在這兩種反應中，在分子鏈上加上了體積相當大的側基或端基。這樣得到的位阻提高了基體的取向能力。這無疑為尤其是生物高分子領域提供了令人感興趣的可能性。較好的接枝反應是，例如，使用能夠引入龐大側基的單體進行熔融的自由基接枝反應。合適的單體可以包括，例如，噁唑啉基，具體的例子是蓖麻醇噁唑啉馬來酸酯(ricinoloxazoline maleinate，OXA)。本說明書的圖6中說明了接枝反應，它使用聚丙烯作為結晶的熱塑性聚合物材料的例子。在該反應中，最好將β-斷裂降解降至最小，例如通過加入合適的醌類或用其它方法。顯然，通過變化基團R的大小，可以優(yōu)化聚合物材料的性能和對取向能力的影響。接到聚合物鏈上的經反應的側基或端基的百分數(shù)可以根據(jù)需要在1-100％的范圍內變化。
在研制新的聚合物制品的過程中，出乎意料地發(fā)現(xiàn)了另一個現(xiàn)象。如果可以降低分子鏈的活動性的話，就可以得到具有較強取向的產物。例如，已經發(fā)現(xiàn)，向聚合物基體中加入纖維類的添加物會比普通技術所見的更多地增強產物的強度(不經過隨后的分子取向)。我們不希望受到任何特定理論的束縛，我們相信，尤其是在使用本說明書中其它地方所述的新的擠出技術的情況下，纖維趨向于固定部分的聚合物基體，從而迫使除纖維取向以外的另外分子取向發(fā)生。這些纖維可以某種方式作為有效的成核劑，它能給部分結晶取向的基體帶來合適的結構。
在本發(fā)明的一個較佳實施方案中還發(fā)現(xiàn)，在交聯(lián)或接枝發(fā)生以前，通過向基體中引入剪切取向或者在截面上引入拉伸，會使得聚合物材料變得強度更高。我們相信，當本發(fā)明的實施方案(其中在交聯(lián)或接枝之前，分子隨著熱塑性取向作了預排列)用于制造取向的厚壁產品時，其得到的分子鏈強度高于基體在無規(guī)狀態(tài)下交聯(lián)或接枝的情形(即分子鏈是自由交聯(lián)的)?？磥?，經排列的鏈的碳-碳鍵強度大于用通常的交聯(lián)得到的鍵的強度。
最后，雖然本發(fā)明不受任何特定理論的限制，但是我們認為，交聯(lián)或接枝對取向的影響基本上與使用較好粘合的纖維作為基體的固定媒介物的原則有關。交聯(lián)劑可能用作“原地”纖維。
這一基本的原則意味著在本發(fā)明中，通過在基體中使用液晶塑料(LCP)來增強分子取向，還可能得到比預期的取向產品更好的產品。例如，可能將經交聯(lián)劑浸漬的低粘度PE與較高粘度的PE共混，將混合物從擠出機中擠出，使物料呈螺旋狀分布，結果在最終的取向產品中，得到交聯(lián)分子的交織取向場，這些交聯(lián)分子大多來源于嵌在部分取向基體中的LDPE。
本發(fā)明的新的聚合物制品在室溫下是永久取向的，也就是說，取向基本上是保持的，除非隨后將制品的溫度升至高溫，在該高溫下聚合物鏈的活動性又變得明顯。塑料中的取向量可以通過任何合適的方法來檢測，例如，通過與線柵偏振器結合的紅外分光光度測定法進行檢測?？梢詫ξ辗宓臏y量結果進行數(shù)學分析，并且反饋可以連接到用于擠出裝置的操作控制系統(tǒng)上，例如用于擠出機和加熱元件的控制系統(tǒng)。這樣，就可能調整受自動操作控制系統(tǒng)控制的聚合物材料的取向。
使用本發(fā)明方法的某些實施方案，可以得到其它新的效果。在本發(fā)明方法中，可以很容易地掌握軸向拉伸和徑向拉伸之間所需的權衡。通常來說，在取向中實現(xiàn)這一權衡的手段是有限的。一種可能性是控制擠出或引出速度，但是這容易導致在軸向形成不必要的高取向。
在本說明書中，軸向拉伸比的定義為拉伸后的新長度/原始長度×徑向拉伸比的平方根徑向拉伸比的定義為新的平均直徑/原始的平均直徑。
本發(fā)明方法可用于例如，制備新的取向的熱塑性管子，它在軸向和圓周方向具有可控制程度的雙軸取向，更特別的是它在圓周方向測得的拉伸強度為在軸向測得的拉伸強度的例如至少兩倍。這一結合代表用于無約束壓力管(unconfinedpressure pipe)的爆破強度的最佳結合。然而，本發(fā)明方法提供了幾乎無限的控制可能性。例如，如果使用初始剪切來引入取向的話，能夠制得含有基本上完全是圓周取向的分子的“原料”或型坯。當該型坯接著(進一步)交聯(lián)且在模芯(mandrel)膨脹后，就得到具有增強的徑向取向的產物?，F(xiàn)在，當型坯從模座中出來時，可以調節(jié)引出速度使得圓周取向在軸向展開，產生易于權衡得到所需的性能的網狀交織取向結構。特殊的工藝要求或限制不再決定著產品的性能，可以得到最佳的性能。例如，當使用閉合模體系時，聚合物材料可以從模芯上拉出，無需軸向拉伸。
在本發(fā)明方法的一個特別好的實施方案中，聚合物材料經多段取向，例如在交聯(lián)或接枝之前或之后進行。在另一方面，本發(fā)明提供了一種形成和連續(xù)取向產品的方法，該產品含有聚合物材料，該方法的溫度高于所述材料的晶體熔點，該方法的特征在于以下步驟-在形成任一完整產物之前或期間，向聚合物材料中，或者向多層產物的一層或多層中，或者向產物的軸向條或螺旋形條(helical stripes)中，或者沿軸向向產物的某些部分(segments)中加入化學反應物質；-塑煉并形成聚合物材料的型坯，使制備溫度不高得足以激活所述反應物質的反應；-可任選地，至少向加入過化學反應物質的層中引入剪切以及/或者沿兩個方向中的一個或兩個同時或者分步地拉伸仍軟質的型坯，所述拉伸包括使材料沿型坯縱向熱塑性取向的軸向拉伸，以及/或者使材料沿型坯圓周方向熱塑性取向的徑向膨脹；-當擠出期間聚合物材料仍是熔融狀態(tài)時，通過激活化學反應物質和加入過化學反應物質的聚合物材料之間的化學反應來降低欲取向的層中分子的活動性，允許反應進行的程度在1.0-100％的范圍內，以化學反應基團的數(shù)目計；-至少向加入過化學反應物質的產物、層、條或部分中引入剪切，以及/或者沿兩個方向中的一個或兩個同時或者分步地拉伸仍軟質的至少部分已反應的型坯，所述拉伸包括使材料沿型坯縱向取向的軸向拉伸，以及/或者使材料沿型坯圓周方向取向的徑向膨脹；-在取向的條件下定徑(calibrate)和冷卻型坯，做到至少在發(fā)生過化學反應的層內是永久的取向。
在本發(fā)明方法的另一個特別好的實施方案中，在初始取向和交聯(lián)或接枝發(fā)生后，可以在進一步的交聯(lián)階段中對聚合物材料進行進一步的交聯(lián)。已經發(fā)現(xiàn)，鑒于1-80％(較好的是至少2-80％)的交聯(lián)程度足以在足夠多的情況下增加取向溫度的范圍，則從99至20％的進一步交聯(lián)能夠有效地進一步提高尺寸穩(wěn)定性。
例如，可以通過輻射(使用γ輻射或電子束輻射)來進行進一步交聯(lián)。然而，較好的進一步交聯(lián)是通過激活聚合物材料中殘留的交聯(lián)劑來進行的，如使用加熱。用這種方法激活的殘留的交聯(lián)劑可以是進行過初始交聯(lián)反應的交聯(lián)劑的殘留部分，或者是能在較高溫度下被激活的另一種交聯(lián)劑。在制造聚合物制品時，進行進一步交聯(lián)不是必需的。例如，進一步交聯(lián)可以在鋪設好管子并將其彎成所需的形狀后進行。在這種情況下，進一步交聯(lián)可以通過例如使用電加熱器再加熱管子來進行，所述電加熱器可以在制造時作為導電金屬或塑料層裝入管子?？梢园才旁撾娂訜崞鱽砑せ顨埩袅康慕宦?lián)劑，如故意留在管子的聚合物材料中的過氧化物。
在本發(fā)明的再一個方面中，該方法可用于得到具有十分令人感興趣的新性能的新產品。由于取向可以在產物的任何部分或層中被“激活”(例如通過使用磁、介電或微波感應加熱)，因此可以制造具有特殊性能的產品。
例如，可以形成管狀產品，它具有惰性內層或內壁、化學交聯(lián)的承載的取向的中間層，以及輻射或光致引發(fā)交聯(lián)的外層。而且，使用本發(fā)明的新技術，制造這樣的三層管子是可行的，該管子在中間層中有交聯(lián)的聚乙烯(PEX)-泡沫體，并有取向介質管內層。物理和化學的發(fā)泡劑均能適用，在聚合物材料的本體取向以后，含有發(fā)泡劑的層可以膨脹至一定的程度，該程度可通過離開模座后的任何內部和外部冷卻以及通過所用的任何定徑元件來進行控制。
此外，通過使用如類似WO90/08024所述的方法，如果中心模芯制成錐形，在擠出的產物上施加外力(如WO93/25372中所述)，可以制得取向的管彎頭。
根據(jù)本發(fā)明還有一個方面，易于制造其它新的中空產品，如特制性能的管子?？芍圃斓漠a品可以是例如復合產品，如多層管，其中各層可以是不同的塑料，或者是具有不同塑料軸向條的管子。這些層和條可以是交聯(lián)或不交聯(lián)的，它們交聯(lián)處可以包括不同的交聯(lián)劑?！安煌牟牧稀边@一說法也包括相同的化學組成但是交聯(lián)至不同程度(在0-100％的范圍內)的材料。
通過只將交聯(lián)劑加入欲被取向的產物部分，可以制得具有大大的多樣化性能的產品，例如這種產品，其中內層是由非取向材料制得的，以有更好的耐磨性，而經著色的非取向材料的外層是有利的，因為它具有更好的焊接性能。
本發(fā)明的另一個方面，可以制備細長的復合管狀制品(如管子)，它含有取向的結晶或半結晶的聚合物層和不同材料的管層(如金屬層)。
不同材料的管層可以通過如擠出預先形成，或者通過螺旋狀地包卷該材料片或條并焊接鄰近的邊緣部分(例如通過連續(xù)對接焊接或超聲波焊接，或者是機械連接)就地形成。在不同材料包含就地形成的金屬管的情況下，金屬片或條可以形成與擠出機孔口鄰接的管子，這樣聚合物材料在已形成的金屬管的內部擠出。例如，可取向的聚合物材料可以在擠出裝置中熔融擠出，該擠出裝置包括具有徑向發(fā)散幾何結構的環(huán)形孔口，通過它熔融的聚合物材料進行圓周取向，并且壓在金屬管的內壁上，例如通過使用模芯。另外，也可以將金屬條螺旋地繞擠出的取向的聚合物材料管包卷，例如，通過旋轉擠出管。在后一種情況下，將擠出管用模芯支承是必要的，該模芯還可以用來膨脹和取向聚合物材料。
用于形成金屬管的合適的材料為鋁箔，其厚度范圍為，例如0.2至5毫米。較好的是該金屬涂有增粘劑。金屬條或片的內表面也最好使其粗糙化或使其呈鋸齒波形以提高其粘合性能。如果需要，還可以使用波紋狀的片或條來形成繞制的金屬管。
在不同材料包含預先形成的金屬管的情況下，該管子可以作為散熱裝置以將熱從取向的塑料層中更快地傳導出去，并幫助保持其取向。
本發(fā)明方法可以有益地應用，例如用來作為制備多層金屬復合中空制品的方法，該方法記載于我們的待批國際專利申請?zhí)朜o.PCT/FI96/00359中，并作出權利要求，該專利的全部內容均參考結合在本發(fā)明中。
在本發(fā)明的另一個實施方案中，復合的管狀制品可以通過在伸長的構件上擠出塑料來形成，所述細長的構件包括不同的材料，例如管狀構件(如金屬管)，或實心構件(如金屬纜)。同樣，在本實施方案中，金屬管或纜可以作為散熱裝置，當擠出的塑料與管或纜接觸時將其冷卻。
在聚合物材料被擠出接觸到金屬管的情況下，聚合物材料可以接著被取向或者進一步取向，這是通過以大于擠出速度的速度傳輸管子來實現(xiàn)，從而使得擠出的聚合物材料提供了軸向拉伸。軸向拉伸可以是例如在100至400％的數(shù)量級上。如果需要可以提供進一步的外部冷卻。
在金屬層是外層的情況下，該金屬外層可以通過包覆另一聚合物材料的擠出層來保護，例如使用另一擠出生產線和側向模頭。聚合物材料的擠出外涂層通過金屬層來冷卻并與金屬層粘合，還可以被拉伸以使得涂層形成較強的軸向取向的聚合物外層。
同樣，還可以制備細長的復合管狀制品，這些制品含有取向的塑料的內層或外層和不同的材料，這些材料包括纖維層、纖維增強的塑料層或含有多層鋁和塑料的復合層。
如上所述的復合金屬管利用了金屬層和取向的聚合物材料層總的強度和物理性能，故具有很高的靜液壓強度，可以具有很高的抗?jié)B透性和優(yōu)良的沖擊強度。當它們與本文所述的發(fā)泡的絕緣層結合，這些性能尤其使它們適合應用于大型的鉆探油和氣體。例如，它們尤其可用于在高至約60巴(bar)的壓力下工作的高壓干線。金屬和取向的聚合物材料層總的環(huán)剛度(ring stiffness)能夠使得管子彈性響應大的形變(例如由于土壤應力而產生的形變)而不會破裂。
雖然使用本發(fā)明方法可以制備取向的管子，它在室溫和高溫時都是穩(wěn)定的(即不熱收縮)，但是另一方面，本發(fā)明可以用來制造熱收縮的制品，這些制品具有令人感興趣的性能。這些制品在室溫下是穩(wěn)定的，但是當溫度升至高溫時，它們呈現(xiàn)一個新的形狀。例如，在具有不同材料層的多層管中，這些層可以具有不同的熱收縮性能，這使得管子在加熱時的行為獨特，尤其是如果使用旋轉模頭技術。例如，如果一根管子具有取向的交聯(lián)的聚乙烯(PEX)外層和非交聯(lián)的聚乙烯(PE)內層，那么該復合管子如果被加熱至玻璃化溫度(Tg)以上會稍微彎曲，這取決于相對壁厚和各層的中心定位(centring)。另外，如果PE內層使用填料制得足夠強，那么它會有助于防止加熱時整個彎曲的管子喪失內徑。
至少向多層產品的非交聯(lián)層中加入填料經常是有益的，因為提高了的導熱率能促進冷卻并增加防止快速松弛的可能性，從而使得永久取向更易于得到。
一般來說，加入纖維可以十分有效地停止PEX回縮(松弛)的傾向，這還使得后成形操作(如管子的套接)變得更容易。因此可見，纖維增強的、交聯(lián)并取向的管子提供不同的管子應用場合所需的最佳的一套性能。向高粘性的烯烴聚合物(共聚物)中加入纖維并不十分容易，因此，有時十分有益的是分隔層的較軟質的材料，在該材料中共混可以更容易地進行。
制備含有聚合物材料(該聚合物材料含有取向的纖維)的制品的合適方法記載于我們的待批芬蘭申請?zhí)朜o.FI 960768中并作出權利要求，該申請的全部內容參考結合在本發(fā)明中。
與非取向的均勻的管子所顯示的在所有方向上均相同的模量相比，本發(fā)明取向的管子已經有了改善，因為例如，通過改變拉伸方向和拉伸比就可以容易地使圓周強度是軸向強度的兩倍，這是加壓管道通常的要求。通過加入填料，增加復合物強度的可能性就變得倍增。尤其是片狀的填料(如云母)更是如此，例如，當該片狀填料埋入交聯(lián)的結構時顯示好于通常的阻隔性能(barrier properties)。
含有非取向的內層和取向的PEX外層的多層產品也可以具有令人感興趣的性能，例如如果內層的熔點高于PEX的軟化點(在130℃附近)。內層材料可以是例如，一種聚丙烯(PP)牌號，它還顯示非常突然的軟化。這一結合可以用作快速收縮和/或電熔套筒(electrofusion sleeve)，它還能產生高收縮力?？梢酝ㄟ^例如使用位于內層和外層之間的中間粘合層來得到內層和外層間的粘合力。合適的粘合層可以包括例如，具有基本相同的熔點的PE和PP以及相容劑的共混物。
在取向產物的兩面上使用非交聯(lián)的材料表面層能夠大大地改進取向過程，因為這些層可以用來將與模具之間的摩擦降至最小。例如，當硅油只與薄表面表層混合時，并不會顯著地擾亂交聯(lián)過程，而其消耗同硅油與整個產物本體混合相比較，則大大地降低了。
擠出PEX管的一個典型的問題是過氧化物的殘留物會在擠出頭聚集，這使得不得不每天將其清除。這一問題可以通過在產物的兩面上施用非交聯(lián)的材料來克服。考慮到飲用水的質量，用于代替非交聯(lián)的內層材料的特別好的替代品是不滲透殘留物的聚合物，所述殘留物是由于交聯(lián)期間的化學反應而在產物的交聯(lián)部分形成的。
在聚烯烴通常的取向中，分子鏈在拉伸力的作用下伸長和受力。另一方面，該現(xiàn)象通過所謂的松弛得到抵消，松弛趨向于使分子鏈回復到卷曲的無序的狀態(tài)。在本發(fā)明的方法中，分子鏈之間的相互連接或干擾妨礙了非?？焖俚乃沙?，以致于拉伸速度不必為了得到合適的平衡值而太受限制。然而，欲取向的材料在交聯(lián)后于操作溫度下是處于玻璃態(tài)的，因此相當脆。所以拉伸速率不應該太高，因為否則熔體會彈性地回復原狀和由于其脆性會破裂。已經發(fā)現(xiàn)，具有寬分子量分布的聚烯烴組合物不容易破裂。令人驚奇的是，已經發(fā)現(xiàn)，當選擇適宜的材料時，產物的表層大大地增加了有效拉伸速率，并且能夠攜帶脆性層而不會使其破裂。交聯(lián)層本身的脆性還可以通過仔細挑選聚合物材料的分子量分布來改進，或者通過使用本領域中已知的改進熔體強度的添加劑來進行改進。
因為相同的理由，較好的是不太多地依靠拉伸的方法。
表I
上表I說明了使用本發(fā)明方法而得到的改進。右手欄表明，交聯(lián)的并且在材料取向期間于170℃單軸拉伸100％的PEX樣品的斷裂拉伸強度比交聯(lián)的未拉伸的樣品的斷裂拉伸強度有所增強。該表表明，樣品強度的永久差別與交聯(lián)的程度有關。該表還表明，在高的拉伸溫度下，是不太可能得到永久的取向和增強的強度性能的，除非分子受到束縛，例如拉伸之前進行了交聯(lián)。
在另一個實施例中，當0.8毫米厚的PEX樣品交聯(lián)至80％，并且在200℃的溫度下拉伸至伸長率為500％，得到的拉伸強度為182Mpa。在許多試驗中已經測得，取向的材料的拉伸強度是拉伸速率的線性函數(shù)。
在以上實施例中，未交聯(lián)的PE原料的密度為955千克/米3(kg/m3)。相同PE的交聯(lián)的樣品(凝膠含量為70％)的密度為929千克/米3。交聯(lián)和取向的樣品的相應密度為938千克/米3。因此可見，本發(fā)明方法得到的產品的密度高于那些沒有進行聚合物材料取向而制得的產品的密度。
本發(fā)明特別適用于制備較厚壁的管子，尤其是那些壁厚與直徑的比值至少為1∶100的管子，較好的是大于2∶100，更好的是大于3∶100。
塑料壓力管和容器的尺寸用建立在長期耐壓數(shù)據(jù)和回歸分析上的靜液壓設計基礎值(design base)來決定。通常的HDPE牌號級的設計基礎值為6.3Mpa，最好的同時期的高分子量PE的設計基礎值(MRS)為10Mpa。上表I中所示的試驗是用設計基礎值通常為8的交聯(lián)的PE做的。用本發(fā)明方法制得的相同材料的取向的管樣品的設計基礎值至少為12Mpa，高至16Mpa或更高些。
在設計用于壓力和壓力下水道的高性能的塑料管時遇到的問題之一是即使較高的σ允許值(允許在壁上有長期的應力)允許具有較薄壁厚的成本相當經濟的管子，管子本身也會由于其它限制而在實踐中損壞，上述σ值是選定耐壓管壁的尺寸的基礎值。例如，如果σ值從當今的8牛頓/毫米2(N/mm2)(PE100)升至16或20的水平(這使用本發(fā)明的取向是可能的)，那么壁厚會太薄以致于鋪設于地下的管子的環(huán)剛度會導致管子在經受壓力驟增時彎曲。雖然由于取向使得材料的模量有一定程度的增強，但是這仍不足以補償所減薄的壁厚，因為環(huán)剛度隨著壁厚的三次方而下降。雖然填料(如纖維等)能有效地增加模量，但是一個更有效的方法是增加壁厚。然而這使成本變貴，所以需要一種制備剛性的取向的壓力管的新方法。
以上問題可以容易地通過本說明書先前所述的使用具有多層結構的管壁得以解決。該結構在產品中可以有一層或多層提供耐壓性能的取向層，由塑料泡沫體組成的中間層以及保護整個結構的外層?？梢酝ㄟ^擠出和取向整個結構進行制備。內層是永久取向的，因為加入的交聯(lián)劑是活化了的。中間層由例如，聚乙烯以及發(fā)泡劑組成，該發(fā)泡劑由于溫度增高也會開始反應，形成繞壓力管心的發(fā)泡層。外層一般是軟質的延展性材料，隨著取向期間的膨脹和其后的發(fā)泡步驟形成外層保護層，該外層保護層一般還含有所有必要的穩(wěn)定劑、染料等。
最終的管子還可以涂覆或施用脫模劑和另一層脫模層，該脫模層能夠被剝離。
一般的發(fā)泡程度最高為50％(原始中間層密度的50％)。但是，還可以制備優(yōu)良的有十分輕質泡沫體的壓力管，泡沫體密度小于500千克/米3，例如密度低至30千克/米3。在后一種情況下，軟質的中間層還作為優(yōu)良的緩沖層，以抵抗管子鋪設后所造成的擾動。在所進行的試驗中，同時含有纖維或類纖維材料(如硅灰石)的泡沫體能提供特別好的強度特性。
使用本發(fā)明方法還能夠擠出含有多于一層泡沫層的取向的管子。例如，可以擠出含有兩層不同密度的泡沫層的多層管。還可以制備有金屬層和一層或多層泡沫層的多層管。這些產品的例子包括含有取向的PEX內層、可以發(fā)泡的粘合層、中間金屬層、可以發(fā)泡的第二粘合層和保護性外層的多層管；含有取向的PEX的薄內層、第一中間層(該層含有剛性泡沫體，任選地含有填料，如至少10％，較好的約為25％的碳酸鈣，用來增強其環(huán)剛度)、第二中間層(該層含有保護性的軟泡沫體)和保護性外層(較好的含有紫外線穩(wěn)定劑，它可以是另一個抗裂PEX層)的多層加壓下水道管。
含有取向的薄內層、纖維質礦物填充的泡沫體中間層和交聯(lián)的外層的管子是特別適用于作為下水道管。交聯(lián)的外層可以從抗刮性聚合物材料制得，它允許“無沙”鋪設，中間層可以用較高的剛度加強，內層提供耐壓的水道壁。這些管子的另一應用是在“無挖掘”的鋪設方法中，在該方法中使管子穿過土壤中的。
本發(fā)明還可以用來制備多層的取向的塑料管，它含有內管和外管，分別形成內層和外層，在所述層之間是中間層，其材料是比內層更軟質的材料。這樣一種管子及其制造方法記載于我們的待批芬蘭申請?zhí)朜o.FI955960和961822中并作了權利要求，該申請的全部內容參考結合在本發(fā)明中。
我們還驚奇地發(fā)現(xiàn)，不僅本發(fā)明的取向產品的強度非常高，而且在許多情況下，產品的透明度也大大地提高了。例如，使用交聯(lián)的聚乙烯(PEX)可以形成完全透明的產品，它可以用作瓶子和其它用途。PEX產品一般是不清澈的。根據(jù)本發(fā)明方法制備的透明的、取向的交聯(lián)PE制品由于材料的低滲透能力具有許多用途。交聯(lián)和取向均能改進材料的擴散性能。
本發(fā)明促進具有插端和承端的管子的連接，它們可以通過本發(fā)明方法制得。用夾具(如金屬環(huán))或者通過雙面砂紙包繞管子將密封環(huán)安裝在一根管子的插端上，安裝的位置是預定的位置。機械地擴大另一根管子的承端，將含有密封環(huán)的插端推入承端中。經過一段較短的時間(如約15秒鐘)后，承端回復原狀，卡緊承端內面和插端外面之間的密封環(huán)，其卡緊力大于普通的PEX管中的力。
在本發(fā)明裝置的一個較好的實施方案中，在一種裝置中通過熔融擠出聚合物制造產物，所述裝置包括環(huán)形孔口，所述孔口具有徑向發(fā)散的幾何結構和(較好的是但不必需是)收斂的孔壁和孔面積，通過這些，聚合物基本上在圓周方向和軸向同時被拉伸。
在理解本發(fā)明的取向在閉合模內發(fā)生的那些實施方案時，應該牢記兩個影響因素。首先，由于取向分子的松弛需要體積的膨脹或者是橫向流動方向的膨脹，這在本發(fā)明裝置的擠出?？變仁遣灰装l(fā)生的，因為模孔壁的徑向束縛作用。然而，聚合物材料一從擠出模頭的出口端出來，它就不再受到這一徑向束縛，任何未固化的取向分子均易于松弛，從而導致產物的徑向脹大，除非如在本發(fā)明中，存在足夠厚的剛性表層和/或聚合物鏈的活動性受到限制。其次，取向的熔融聚合物材料越是接近其熔點，發(fā)生松弛所需的時間也就越長。
在本發(fā)明的另一個較好的實施方案中，使用閉合模使產物在圓周方向取向，引出過程只用來權衡產物的性能。該方法與已有方法相比更易于操作，并且可以得到實際上所有的熱塑性聚合物材料的連續(xù)取向，這些聚合物材料從生物高分子、橡膠到工程塑料。
另外，相同的原則可用于例如，制造不含熔合線(weld lines)的取向的注塑制件，制備取向的纖維增強的吹塑制件、經包覆的電纜結構或雙向取向的薄膜和片材，以及用于使用壓延技術(calendaring techniques)來制造厚壁的片材。
本發(fā)明的取向聚合物制品可以通過任意合適的常規(guī)技術進行連接，例如使用機械裝配、熱收縮套接和裝配，以及熔合技術(包括焊接以及特別是電熔裝配和連接)。本發(fā)明方法還可以用于例如通過注塑制備取向的聚合物管連接件。在特別好的實施方案中，本發(fā)明提供了通過環(huán)繞電熔加熱元件注塑取向的聚合物材料來制備取向的電熔管連接件(electrofusion pipe fittings)?？捎帽景l(fā)明方法以取向的形式制備的(非取向的)電熔管連接件的例子記載于EP0591245、EP0260014、EP0243062、EP0353912、EP0189918和WO95/07432中，所有這些專利的全部內容均參考結合于本發(fā)明中。本發(fā)明的取向的電熔管連接件可用于連接非取向的塑料管，但是它特別應用于連接也是用本發(fā)明方法制備的取向的管子。這些取向的電熔管連接件的優(yōu)點是它們比常規(guī)的非取向連接件強度高得多，并且電熔接合期間需要提高的壓力可以通過回縮(收縮)力來增強，這些回縮(收縮)力是用電熔加熱元件加熱時，由連接件本體的取向聚合物材料的回復傾向而產生的。
一種制造管端的新方法可用于本發(fā)明的多層復合聚合物制品的接合中，這些制品例如，具有中間金屬層的管子，這些管子如果未進行保護就會遭到腐蝕。在該方法中，較好的是在工廠中，可以除去管子的最外層，露出可焊接的聚合物材料的內層。然后，可以將該內層越過管端折回180°以覆蓋并保護管端，并且靠著管子的外壁進行焊接。這樣，先前管子的內層變成了最外層，提供了耐腐蝕的良好的密封，并且為通常的焊接和接合工藝(如電熔)提供了良好的焊接表面。
發(fā)明的詳細描述現(xiàn)在參照附圖以實施例的形式詳細描述本發(fā)明裝置的實施方案，所參照附圖如下圖1是實施本發(fā)明方法的管擠出生產線的第一實施方案的軸向剖面圖；圖2是實施本發(fā)明方法的管擠出生產線的另一個實施方案的相同視圖；圖3是實施本發(fā)明方法的管擠出生產線的再一個實施方案的相同視圖；圖4是實施本發(fā)明方法的注塑裝置的一個實施方案的軸向剖視圖；圖5(a)和(b)是用于制造復合的金屬/塑料管的本發(fā)明裝置的兩個實施方案的示意圖。
在附圖中，擠出機本身并未示出，盡管在大多數(shù)情況下可以使用常規(guī)的螺桿擠出機。具有很高分子量的某些材料需要用柱塞式擠出機(活塞式擠出機)或類似擠出機來代替常規(guī)的螺桿擠出機。同樣，利用適宜的直角機頭技術(crossheadtechnology)用柱塞式擠出機可以擠出多層產品。
在圖1至圖3以及圖5中，使用模芯徑向膨脹管子，模芯較好的是在第一端用擠出機機體支承，例如使用通過擠出機螺桿延伸的支承部件，以及/或者可任選的在第二端用定徑器(calibrator)支承，例如，其中模芯或支承部件放置在經過定徑器的聚合物材料擠出物的固化壁上。
最好用完全無支架(spider)的模具系統(tǒng)擠出至少是欲被取向的層，這是十分重要的，例如在物流的上游支承模芯，從而得到沒有任何熔合線的物流。這些需要是由于許多玻璃態(tài)的交聯(lián)聚合物的脆性所致。在已開始交聯(lián)的物流中的任何支架都會對產品的圓周強度產生不利的影響，而這一點在試圖膨脹型坯時將變得更為明顯。使得熔合線的不利影響減至最小的十分有效的裝置是某些具有旋轉模座的直角機頭。在纖維加入塑料的情況下，用具有反向旋轉套筒的旋轉模芯也可以得到所需的在圓周方向的纖維取向。合適的裝置的例子可見于例如FI83184、GB2089717、GB1325468、US3244781、WO90/15706、WO84/04070、EP057613，這些專利的全部內容參考結合于本發(fā)明中。
(i)擠出機模頭后的取向圖1局部示出了模頭10和固定型芯(core)11，它們形成了常規(guī)的管材擠出機(柱塞式或螺桿擠出機)的擠出機機頭的一部分，并形成了環(huán)形的口形出口。內型芯從擠出機機頭伸出，在其自由端形成模芯11A。
將一種烯烴聚合物(共聚物)材料與適宜量的交聯(lián)劑一起在擠出機中塑煉，從擠出機的末端出料，為壁厚較厚的圓柱形管狀擠出物12。在擠出機機頭的出料口安置了一個加熱器10A(如輻射加熱器)，用于將管狀擠出物加熱至足以使其材料交聯(lián)至1-100％的交聯(lián)程度的溫度。
在加熱器10A的下游，沿著管狀擠出物的路徑安裝了兩條對置的鏈接半模13的環(huán)鏈，半模13在驅動鏈輪14上環(huán)路運動。沿著管狀擠出物的路徑，半模通過裝置(圖中未示出)的引導會聚在模芯11A處，并形成由兩部分組成的模，這些模會形成包圍管狀擠出物的圓柱形模腔。半模沿著管狀擠出物的路徑朝著擠出物運動的方向以與擠出物相同的速度被驅動。
模芯15位于管狀擠出物的內部，通過棒16與擠出機機頭連接。通過棒內的通道將氣流(如空氣或惰性氣體)輸送至位于模芯11A和模芯15之間的空間內的管狀擠出物的內部，以保持管狀擠出物的壁面與由兩部分組成的模腔的表面接合。使用合適的用燃料燃燒器或電阻元件加熱的加熱裝置在半模13環(huán)路的合適位置(如在17處)加熱半模13。當擠出物的壁面與加熱的由兩部分組成的模接觸時，熱會傳輸至聚乙烯材料，用來將所述材料保持在交聯(lián)溫度一段足以達到所需交聯(lián)程度的時間。
在模芯15的下游，在管狀擠出物內安置了一個模塞18(最好是氣球形的)，所述模塞通過棒19固定在模芯15上。通過棒16和19內的通道將加壓流體輸送至氣球形模塞，用來使得模塞膨脹，與管狀擠出物的內表面密封接合。在模芯15和模塞18間的空間內，通過流體(如空氣或惰性氣體)保持壓力，所述流體通過棒16和19內的通道輸送至所述空間，所述壓力高于模芯11A和模芯15間的管狀擠出物內保持的壓力。仍軟質的管狀擠出物在這較高壓力的作用下會經受徑向的自由膨脹，這使得擠出物壁圓周拉伸，形成管狀制件，其直徑大于離開擠出機的管狀擠出物的直徑，且其壁厚下降與所述擠出物的壁厚有關。
在模芯15處安置外部支承輥20，用來使管狀制件靠著所述模芯密封接合，所述外部支承輥20可以與驅動裝置連接以提高操作可控性。在管狀制件的路徑內在管材已膨脹的位置上安裝定徑器21，該定徑器21形成確定最終管狀制件的外徑的通道，并為管狀制件提供冷卻，所述冷卻是通過與運動的管狀制件接合的定徑器表面內的小孔22向在管狀制件外表面上散布冷水而提供的。在另一個實施方案中，當欲制備波紋形的取向的管材時，可以省略定徑器并用常規(guī)的波紋成形機代替。
對管狀制件的冷卻應足以固化聚合物材料，以使得管狀制件從定徑器21中出來時在定徑器下游是剛性管子。安裝了引出裝置23，它與剛性管子的外表面接合，它運轉起來能向管子施加軸向牽引力。引出裝置的速度最好應該可以調節(jié)，以使得能夠控制施加在運動的管子上的正牽引力。應該指出，在特定的情況下，牽引力也可以是負的，因為如果不拉伸，則在膨脹期間管子會變短。
在通過模芯15和定徑器21之間管狀制件的膨脹而對至少部分交聯(lián)的烯烴聚合物(共聚物)材料進行圓周拉伸以及通過引出裝置23實現(xiàn)對管子的軸向拉伸之后，最終管子的壁厚與直徑之間的關系較好的應該至少是1∶100，更好的在2∶100附近或是更大些，如大于或等于3∶100。管材的圓周拉伸導致烯烴聚合物(共聚物)材料沿圓周方向取向，該拉伸較好的應該在25％至400％的范圍內，更好的是在100％附近。管材的軸向拉伸較好的應該在0％至400％的范圍內，更好的約為30％，它導致烯烴聚合物(共聚物)材料沿軸向取向。通過聚合物(共聚物)材料的雙向取向，使管材的強度提高。由于實現(xiàn)取向時聚合物(共聚物)材料至少是部分交聯(lián)的，因此這些取向可以在較寬的溫度范圍內(一般從135℃至250℃)得以實現(xiàn)和保持。
進一步交聯(lián)可以在管狀制件膨脹之后，在膨脹的管子上在定徑器21和氣球形模塞18之間的位置處進行。這可以通過例如γ輻射或電子輻射管材來實現(xiàn)。但是較好的是通過在所述位置加熱擠出的管材來達到，條件是在由兩部分組成的模中通過加熱聚合物(共聚物)材料得到初始交聯(lián)后，還有足量的交聯(lián)劑留在所述材料中。
這一再加熱可以通過如上所述的加熱的鏈接半模的環(huán)鏈來實現(xiàn)，然后在定徑器21和氣球形模塞18之間定徑和冷卻。聚合物(共聚物)材料取向之后的進一步交聯(lián)可以增強尺寸穩(wěn)定性，以抵抗在較高溫度下取向的回復。
如果聚合物(共聚物)材料在擠出機中被加熱至足以將所需溫度保持足夠的時間以使得在取向之前交聯(lián)進行至所需程度的話，那么就可省卻在擠出機機頭下游立即加熱管狀制件。還應該理解，可以使用除了加熱的循環(huán)半模以外的其它分別用于保持擠出的管狀制件溫度的或者用于再加熱管材的裝置，如加熱浴或介電加熱。然而，較好的是循環(huán)半模，例如在制造取向的肋管過程中。
在模頭內的徑向膨脹在上述實施方案中使用了管狀制件的自由徑向膨脹，然而膨脹還可以在夾套內的模芯上或者在環(huán)繞管狀制件的類似裝置上實現(xiàn)，如圖2所示。
較好的是模芯11通過擠出機被支承，為的是避免支架腳，這些支架腳會在開始交聯(lián)的材料中留下薄弱的地方。模芯的直徑保持恒定或者連續(xù)地或逐步地增加，直至最終膨脹在模芯頭(mandrel head)11b處開始。
防止來自熱模具10和11的熱流到達裝置的低溫區(qū)是很重要的，所述低溫區(qū)包括擠出機和模頭入口。如果需要，應該使用合適的絕緣材料。裝置的擠出機螺桿端與模具的最熱端部分之間的一般溫差為50℃或更多。
在圖2的實施方案中，模芯11延伸至形成模芯頭11B，它沿著管狀擠出物12的流動方向錐形變寬，用來徑向膨脹所述擠出物使得塑料在圓周方向被拉伸。模芯頭11B的錐形部分與圓柱形部分相接，用于內部定徑由管狀擠出物膨脹而形成的管子。這樣模芯頭具有基本上為S形狀的輪廓。適宜的錐形部分的角度取決于擠出速度。適宜值在從5°最高至30°的范圍內。較大的角度易于導致形變速度太快，這將會導致取向的制品之性能變差。實用且較好的形變速度在0.002至5秒-1(s-1)的范圍內。模頭10延伸形成夾套10A，所述夾套在管狀擠出物從擠出機被輸送至模芯頭11B的錐形部分并越過該錐形部分時，包圍該管狀擠出物。因此可見，模芯頭11B和夾套10A確定了一個用于管狀擠出物徑向膨脹經過的空間。定義所述空間的表面可以用低摩擦的材料(例如聚四氟乙烯)包覆。
在模頭后在模芯上的徑向膨脹在本實施方案中，圖2的夾套可以在靠近錐形部分開始處終止。在這種情況下，可控制速度的輥可以安裝在模芯頭11B的附近。夾套10A可以在其外部配備電加熱元件，如果需要用于在管狀擠出物經過夾套時加熱該管狀擠出物，以賦予所述擠出物進行所需交聯(lián)而所需的溫度。在這種情況下，進一步交聯(lián)可以通過延伸模芯頭11B的加熱長度很容易地達到。而且，可以冷卻夾套10A的末端部分以使管子具有光澤的外部，并且用來鎖定(阻止)過量的擠出脹大。模芯頭11B還可以在其錐形增寬部分加熱，且在所述部分下游用一系列不同冷卻環(huán)路進行冷卻。需要冷卻來凍結取向，而且因為冷卻能給產品的內部帶來良好的表面光潔度。在整個過程中，避免粘滑流動是關鍵性的，滑動表面的恰當溫度對于保持其光滑是很重要的。
任選的棒19連接模芯頭11B，并將氣球形模塞18固定在擠出機上，所述頭位于引出裝置23的入口端處。如前述實施方案中所述，在棒19內有通道，該通道用于在壓力下向氣球形模塞18和向管狀制件膨脹后形成的管子內部提供氣流(如空氣或惰性氣體)。在模芯頭11B和氣球形模塞18間有噴嘴24，用于在管子通過模芯頭11B的圓柱形部分的時候，以及當管子離開所述部分的時候，在管子上噴灑冷水，用于固定經定徑的管子。
所述模芯方法的優(yōu)點是，它可以很容易地用于內部定徑的管子(模芯頭11B的冷卻延長)，以及用于外部定徑的管子(用如圖1所示類似的裝置)。需要模塞18還部分地取決于潤滑系統(tǒng)。在較好的實施方案中，模塞18和模芯頭11B之間的加壓流體可用來迫使仍軟質的制件貼著外部定徑器，該加壓流體可用作至少用于開始階段的制件內部和模芯外部間以及制件內部和模塞外部間的潤滑劑。
交聯(lián)過程可以在擠出機的末端開始，例如在模頭10內部使用任何合適的方法(例如，如果模頭10是玻璃制成的，就用紫外線)。另外，還可以使用輻射或電子束交聯(lián)。然后，交聯(lián)的主要部分在模頭或由兩部分組成的模中進行。選擇膨脹后開始冷卻制件的確切位置應該考慮到在膨脹狀態(tài)所需的交聯(lián)。模芯頭11b中的長加熱部分起產物第二次交聯(lián)作用，為的是增加其尺寸穩(wěn)定性。
拉伸塑料管的已知方法(如DE23 57 210中揭示的方法)大多數(shù)通常包括相當長的錐形模芯。為了得到高取向速率，較短的錐形部分是較重要的。另一方面，如果取向自由發(fā)生(即利用管狀制件壁上的壓差)，那么所述制件采取S形狀的曲線(描述于EP 0563721中)，它用于模頭后的自由膨脹，截面接近反的雙曲線或拋物線狀。這種形狀通常在薄膜吹塑中可見，它是模量、拉伸速度、溫度、壁厚和拉伸比權衡的結果。
令人驚奇的是，這種形狀還能有效地作為本發(fā)明的閉合模系統(tǒng)中模芯的形狀，如圖3所示。
不希望受任何特定理論的限制，我們相信可任選的液壓潤滑劑可以注入管狀制件的兩面，它能與該形狀形成固有的良好平衡的液壓緩沖層。這一緩沖層形成的益處是降低了材料在模芯上拖動的可能性。不用潤滑劑但是通過涂覆或者使用內部潤滑劑來得到穩(wěn)定的塞流的情況同樣也是有益的。應該盡可能地將高分子量材料以所謂“滑粘”方式流動之傾向降至最小。在對擠出的管材的分析中，已觀察到不理想的管子大多總是在其表面顯示流形(flow pattern)(肉眼不可見)，用傅里葉變換分析揭示這些流形的幅度為0.8毫米或更多。在模具中有穩(wěn)定的塞流而制得的理想的管材內未發(fā)現(xiàn)這些流形。在這些情況下，具有良好的潤滑性能的涂層(如聚四氟乙烯)是滿足要求的。對于操作過程來說，模腔區(qū)內的低摩擦是很重要的。使用以下這樣的模腔能得到非常好的效果，該模腔具有粗制金屬面，該面有金剛石狀表面(DLC)，其中任何不平整均用特氟隆(Teflon)填充。
可使用液體涂層，但是其耐久性通常很有限。然而，液壓潤滑劑(如硅油或1，2-乙二醇)可得到優(yōu)良的效果。另外，聚合物材料的內潤滑作用也是有效的。合適的內潤滑劑取決于欲加工的材料，但可使用如Acuflow(商品名)、氟化的橡膠化合物(如Viton，商品名)和Dynamar(商品名)。
圖3示出了一條擠出流水線，在其中聚合物材料在交聯(lián)和最終取向之前，在熱塑性狀態(tài)下進行取向或排列。
圖解示出了一個錐形擠出機31(如EP0422042中所述)。該擠出機允許模芯通過擠出機被支承，如在本發(fā)明的某些實施方案中優(yōu)選的一樣。另外，如果需要該擠出機可制備多層產品。當然其它合適的擠出機也適用。
圖中33a和33b表示加入擠出機的不同物料，32是旋轉的雙螺桿。
中空軸42穿過擠出機與模芯41相連。軸的軸向運動可通過螺帽44進行調節(jié)。
擠出機內材料的溫度在直至擠出機孔口43的區(qū)域內保持在反應(交聯(lián))溫度以下。
在出口43后聚合物材料34進入模腔裝置35，該裝置中有模芯41和外夾套48。在該部分中模芯41的直徑增加了，為的是取向聚合物材料的分子。然而，最初時溫度仍基本保持在反應溫度以下。
在模芯41中點附近，或者向著模芯的錐形部分末端，用環(huán)繞在外夾套48周圍的加熱器46升高聚合物材料的溫度。此外，加熱器還可以安裝在模芯41內(圖中未示出)?？墒褂萌魏魏线m的加熱方法，例如外夾套可包括能透過來源于合適熱源的紅外或射頻(RF)輻射的材料部分。在該加熱的部分，反應開始。反應時間可由模芯41a的圓柱第二部分的長度決定。在某些情況下，圓柱部分41a可省略，或者用具有平穩(wěn)增加或逐步增加之直徑的部分代替。
聚合物材料從模腔裝置的出料口35a出來，進入擠出機模頭36的?？?6b的入口端36a。
擠出機模頭36含有最終取向模芯45，它與模芯41連接并且也被加熱。模芯45具有平穩(wěn)增加的直徑，并具有所示的彎曲的基本上為拋物線形的外表面?；蛘撸麄€錐形模頭也可以是從流動區(qū)A1至流動區(qū)A3具有遞增直徑的平滑錐形，如具有約3度至30度的錐角。
擠出機模頭還可以任選地裝有溫度控制裝置，用來在模孔內保持軸向溫度梯度，該溫度梯度沿流動方向下降，穿過基本上與聚合物材料的正常熔點相同的模頭溫度中值，以使得聚合物材料的固化在?？椎娜肟诙?6a被抑制，在?？?6b內(如朝著模頭出口37)開始。
加熱的模芯45與冷卻的模芯47連接，模芯47賦予擠出物光滑的內壁并且還凍結聚合物材料中形成的取向。為了同樣的目的，外夾套48在模頭出口37處具有短的冷卻環(huán)49。
在本實施例中，擠出機出口處的流動區(qū)A1與模腔裝置出料口處的流動區(qū)A2和模頭出口處的流動區(qū)A3基本相同。在這一結構中流動的截面積基本無增加是較好的。然而在某些情況下，區(qū)A2和A3可比A1小些。一般來說，流動區(qū)A2和A3是區(qū)A1的0.9-2.0倍。最好裝置要迫使取向的聚合物材料抵抗通過徑向脹大喪失其分子取向的自然傾向。
當聚合物材料離開模頭出口37(A3處)時，仍可以進行一些交聯(lián)過程。這是有利的，因為它能降低任何回縮的傾向。
擠出的聚合物管材離開模頭出口37后與冷卻模芯47接觸，聚合物管材從冷卻模芯出來后進入定徑套筒(calibration sleeve)50。在定徑套筒50內或者在其附近，管材可用氣球形的模塞(圖中未示出)支承，為的是引起對定徑套筒的流體壓力。為了降低對定徑套筒壁的摩擦力，可使用水潤滑。定徑套筒本身可具有鋸齒狀的內表面，該表面用例如降低摩擦的涂層(如特氟隆或金剛石)涂覆。
該裝置的引出裝置和冷卻容器是常規(guī)設計，在圖中未示出。
注塑期間的取向圖4示出了用于注塑交聯(lián)的取向的塑料管彎頭的合適裝置的實施例。注塑裝置60包括機體66，它環(huán)繞著三段模芯61、62和63。模芯的第一段61提供了管彎頭的非取向內尺寸。第二段62是加熱的錐形段，在這里塑料進行徑向膨脹和取向。第三段是加熱的圓柱段，在這里發(fā)生塑料的進一步取向。位于通道64(在機體66和第一段61之間)內的塑料在擠出機螺桿(圖中未示出)的作用下，通過錐形通道62a(在機體66和模芯段62之間)被輸送至通道67，在錐形通道62a中塑料進行了取向和交聯(lián)。然后，通道67內得到的經取向和交聯(lián)的塑料在套筒式活塞65(圖中示出了它處于收起位置的情況)的作用下進入注塑模具70中，該模具具有開入模腔68內的“端門”形開口72，并具有型芯69。如圖所示，模具還具有管彎頭插端部分71，它可以裝有活動型芯(圖中未示出)。
根據(jù)本發(fā)明，可以使用類似的裝置制備取向的吹塑產品。在這種情況下，模芯段63、型芯69和插端部分71的活動型芯可以用可加壓的流體代替。
可有利地用于本發(fā)明方法的其它擠出裝置和通過這些裝置用本發(fā)明方法制得的制品的例子記載于我們的待批國際專利申請?zhí)朜os.PCT/FI96/00261和PCT/FI96/00359中并作了權利要求，這些專利的全部內容均參考結合于本發(fā)明中。
圖5(a)和(b)示出了用于制造金屬/塑料復合管的兩個裝置的局部剖面示意圖。在圖5(a)中，從擠出機模頭出口81出來的擠出的可交聯(lián)的型坯80通過錐形加熱的模芯83壓在金屬管82上。加熱的模芯將型坯的溫度升高至交聯(lián)溫度，同時通過對型坯的塑料進行徑向拉伸使其取向。通過螺旋狀地包繞金屬條并焊接或機械連接金屬條的側邊84來形成金屬管。金屬管可用與擠出速度相同的速度進行輸送，或者如果需要對塑料進行軸向拉伸的話，可用比擠出速度更快的速度進行輸送。
圖5(b)示出了另一個裝置，其中取向的塑料管90如下形成從擠出機模頭91中擠出可交聯(lián)的塑料型坯，用錐形的加熱的模芯92進行交聯(lián)，同時對型坯的塑料進行徑向拉伸。通過螺旋狀地包繞具有任何適宜的截面積的金屬或(纖維增強的)塑料的條93，在取向的塑料管上形成外層金屬或纖維增加的塑料套筒94。
材料結晶的或半結晶的熱塑性聚合物材料可以是例如烯烴聚合物(共聚物)，它在整個說明書中包括烯烴均聚物、共聚物，或者兩種或多種聚合物(共聚物)的熔融共混物，這些聚合物(共聚物)具有所需的引出張力、分子量和分子量分布特性，這些特性或是它們固有的，或是熔融共混的結果。較好的欲擠出的烯烴聚合物(共聚物)的密度應該至少為900千克/米3，更好的是大于920千克/米3，最好的是930-960千克/米3。本文中聚乙烯的定義包括乙烯和最多為5％(重量)的具有3個或更多個碳原子的烯烴-1形成的共聚物。在下述較好的實施方案中，該材料為加入有機過氧化物(作為用于擠出期間交聯(lián)的交聯(lián)劑)和酚類抗氧劑的高密度聚乙烯(HDPE)。
過氧化物和抗氧劑各自的加入總量較好的是聚合物材料的0.1-1.5％(重量)，更好的是0.3-0.5％。
一般來說，欲交聯(lián)或硫化的材料可以是任何可交聯(lián)可擠出的材料，如聚烯烴、乙烯共聚物、乙烯基聚合物、聚酰胺、聚酯、聚氨酯、氟化聚合物或共聚物以及彈性體(特別是乙烯-丙烯彈性體和一些合成橡膠化合物)。較好的可交聯(lián)的結晶或半結晶的熱塑性聚合物材料是半結晶的聚合物，如聚乙烯、聚丙烯或聚偏氟乙烯；無定形結晶聚合物，如聚甲基丙烯酸甲酯；或可結晶的聚合物，如聚氯乙烯、聚酯或聚碳酸酯。原料可以是粒狀或粉末狀。
可用來在擠出前與可取向的熱塑性聚合物材料基體(尤其是聚烯烴基體)共混以改進取向的最終產品性能的聚合物或共聚單體包括例如，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、EPDM三元共聚物、聚丁二烯、異丁烯和共軛二烯的共聚物、單官能和多官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、石蠟、馬來酸酯(maleinates)(尤其是蓖麻醇噁唑啉馬來酸酯(OXA))、馬來酸酐、苯乙烯等。
一般的交聯(lián)劑是不同的過氧化物，如過氧化二枯基和某些二甲基丙烯酸酯和偶氮化合物。硅烷也可用作交聯(lián)劑，在熱水烘箱中交聯(lián)最終產物的材料部分。對于產品的外部，用輻射或光致引發(fā)體系進行交聯(lián)也是可用的。無論使用哪一種交聯(lián)方法，加入一種或多種助固化劑是有益的，這些助固化劑如多不飽和的單體，如三聚氰脲酸三烯丙酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、苯醌和二甲基丙烯酸乙二醇酯。加入聚合物材料中的交聯(lián)劑量較好的為至少0.01％(重量)，更好的是0.1-5％(重量)，最好的是0.1-1.5％(重量)，如0.3-0.5％(重量)。
通過向交聯(lián)的層和非交聯(lián)的層或例如只向一些層中加入填料(如纖維或片狀物(如云母))，就能夠提高產物的熱撓曲溫度(HDT)。可使用任意合適的不連續(xù)纖維。增強基體的纖維一般包括平均長徑比為10-3000的纖維。各種有機或無機纖維均是合適的，無論它們是單絲還是股狀。理想的不連續(xù)纖維的說明性例子包括聚氨酯、粘膠纖維、聚酯、玻璃、石棉、不銹鋼、碳、硅灰石和陶瓷晶須。一般的填充量為10-30％。
可用的片狀填料的例子包括云母、滑石和石墨片，還可包括白堊、二氧化硅和飄塵。有益的填料或纖維的含量取決于填料的性質，但是有用的是最多加入50％。特別有用的填料是例如，使得聚合物具有傳導性的物質(如碳黑)，它能響應介電加熱方法(如感應加熱或微波加熱)，或者本身是磁性(鐵磁性)物質。
讀者的注意力針對與本申請有關的在本說明書以前或與本說明書同時提交的所有論文和文件，這些論文和文件與本說明書是對公眾公開的，所有這些論文和文件的內容均參考結合于本發(fā)明中。
本說明書(包括任何所附的權利要求、摘要和附圖)中所揭示的所有特點以及/或者所揭示的任何方法或過程的所有步驟均可以任意的結合方式結合，除非這種結合的情況是這些特點和/或步驟中的至少一些是互相排斥的。
本說明書(包括任何所附的權利要求、摘要和附圖)中所揭示的每個特點均可用完成相同、相等或類似目的的其它特點來代替，除非另外明確指出。因此，除非另外明確指出，所揭示的每個特點均僅僅是一系列相等或類似特點中的一個例子。
本發(fā)明并不受上述實施方案具體描述的限制。本發(fā)明可以延伸至本說明書(包括任何所附的權利要求、摘要和附圖)中所揭示的特點的任何新發(fā)明或任何新結合，或者延伸至本說明書所揭示的任何方法或過程的步驟的任何新發(fā)明或任何新結合。
權利要求
1.一種形成和連續(xù)取向制品的方法，該制品含有結晶或半結晶的熱塑性聚合物材料，該方法進行的溫度高于所述材料的晶體熔點，其特征在于包括以下步驟-在形成任一完整產物之前或期間，向聚合物材料中，或者向多層產物的一層或多層中，或者向產物的軸向條或螺旋形條中，或者沿軸向向產物的某些部分中加入化學反應物質；-塑煉并形成聚合物材料的型坯，使制備溫度不高得足以激活所述反應物質的反應；-可任選地，至少向加入過化學反應物質的層中引入剪切以及/或者沿兩個方向中的一個或兩個同時或者分步地拉伸仍軟質的型坯，所述拉伸包括使材料沿型坯縱向熱塑性取向的軸向拉伸，以及/或者使材料沿型坯圓周方向熱塑性取向的徑向膨脹；-當聚合物材料仍是熔融狀態(tài)時，通過激活化學反應物質和加入過化學反應物質的聚合物材料之間的化學反應來降低欲取向的層中分子的活動性；-至少向加入過化學反應物質的產物、層、條或部分中引入剪切，以及/或者沿兩個方向中的一個或兩個同時或者分步地拉伸仍軟質的至少部分已反應的型坯，所述拉伸包括使材料沿型坯縱向取向的軸向位伸，以及/或者使材料沿型坯圓周方向取向的徑向膨脹；-在取向的條件下定徑和冷卻型坯，做到至少在發(fā)生過化學反應的層內是永久的取向。
2.如權利要求1所述的方法，其特征在于所述化學反應物質被激活時會引起與聚合物材料的反應，這樣新的分子由于位阻而降低了在熔融狀態(tài)的活動性。
3.如權利要求1或2所述的方法，其特征在于所述化學反應物質含有交聯(lián)劑，所述交聯(lián)劑能使聚合物分子鏈交聯(lián)。
4.如權利要求1至3中任一項所述的方法，其特征在于使得材料處于可永久取向狀態(tài)所需的反應是在初始熱塑性取向后用另外的加熱或輻射激活的。
5.如權利要求1至4中任一項所述的方法，其特征在于通過加入無機或有機的片狀礦物或纖維或者在取向期間會形成原纖維的材料，使得至少在靠近的一層中或者在欲取向的一層中，分子鏈的活動性有所下降。
6.如權利要求1至5中任一項所述的方法，其特征在于通過向產物的一部分或多部分加入有機和/或無機填料來提高軸向和/或徑向拉伸所需的型坯的熔體強度，所述填料如纖維或片狀礦物，所述填料也可以被取向，如果所述填料混入取向層材料中，其作用就象取向的微晶的成核劑。
7.如權利要求1至6中任一項所述的方法，其特征在于至少向靠近欲取向的層的那些層中或者向欲取向的每一層中加入纖維和/或礦物，所述纖維和/或礦物能響應介電加熱，所述加熱用于快速升高含有反應物質的層中的溫度，以用來激活反應。
8.如權利要求1至7中任一項所述的方法，其特征在于至少向不欲被取向的那些層中加入有機和/或無機纖維或片狀礦物，加入量在10-50％(重量)范圍以內，以及/或者使用與拉伸期間的交聯(lián)方法相同的交聯(lián)方法或者用另一種方法使所述層進一步交聯(lián)，在該過程期間或之后，所述層達到其最終尺寸，另外其凝膠含量最高為80％。
9.如權利要求1至8中任一項所述的方法，其特征在于型坯在熱塑性狀態(tài)進行第一次拉伸，為的是使得分子鏈結構化和大體上定位，然后在反應階段期間/之后再一次進行拉伸，至少沿軸向總的拉伸在0至600％的范圍內。
10.如權利要求1至9中任一項所述的方法，其特征在于制品是雙向取向的，型坯被擠出成管狀制件，所述管狀制件的壁厚和直徑之間的關系大于2∶100，軸向和圓周取向位于產品相同或不同的層中。
11.如權利要求10所述的方法，其特征在于在擠出模具內的初始取向后，管狀制件受到自由的軸向和或徑向膨脹，所述膨脹是通過保持管狀制件壁上的流體壓差而使其變得容易的。
12.如權利要求1至11中任一項所述的方法，其特征在于制品是吹塑的，在離開模座后，通過將型坯吹入模腔內而使型坯被進一步拉伸和取向，內部的超壓是通過擠出機加入模腔的。
13.如權利要求1至10中任一項所述的方法，其特征在于制品是注塑的。
14.如權利要求1至11中任一項所述的方法，其特征在于在型坯進一步交聯(lián)期間將其對著模具進行壓模，所述模具可以與所述制件一起運動，加熱所述模具以將材料保持于交聯(lián)溫度。
15.如權利要求1至11中任一項所述的方法，其特征在于型坯在連續(xù)或逐步擴大的模芯上，通過在模芯上拉伸型坯，而受到徑向膨脹。
16.如權利要求1至11和1 5中任一項所述的方法，其特征在于型坯被加熱或冷卻的夾套包圍，用擠出壓力推所述型坯的材料通過模腔，所述模腔由所述模芯和所述夾套來確定，所述材料在模腔內進行徑向取向，如果需要，對從模腔中出來的擴大的擠出物進行軸向拉伸。
17.如權利要求1至11、15和16中任一項所述的方法，其特征在于型坯在模座內用整個冷卻模芯進行內部冷卻，所述冷卻模芯的直徑與拉伸模芯的直徑基本相同，所述冷卻模芯可伸出模座之外。
18.如權利要求1至11和15至17中任一項所述的方法，其特征在于當型坯從模座中出來，在進入定徑套筒之前，通過用噴水或氣流對型坯立即輕微冷卻來降低分子鏈的活動性，從而減少擠出脹大。
19.如權利要求1至18中任一項所述的方法，其特征在于產物交聯(lián)和取向的程度通過選擇冷卻的初始位置進行部分控制，所述冷卻的初始位置與產物達到最終尺寸的位置有關，所述的部分控制可通過閉合或啟動與權利要求15的夾套和模芯結合的冷卻介質回路來進行。
20.如權利要求1至19中任一項所述的方法，其特征在于欲交聯(lián)的塑料是聚烯烴組合物，所述組合物含有熔體流動速率較高的烯烴聚合物或共聚物，其平均分子量(Mw)在30,000至1,000,000克/摩爾的范圍內，以及熔體流動速率較低的烯烴聚合物或共聚物，其分子量大于600,000克/摩爾，它們粘度相差至少為十倍。
21.一種取向的結晶或半結晶的熱塑性聚合物制品的制備方法，它包括(i)將結晶或半結晶的熱塑性聚合物材料加熱至其晶體熔點或熔點以上的溫度；(ii)在晶體熔點或熔點以上的溫度下，使聚合物材料形成制品；(iii)在形成中空管狀制品期間或之后，使聚合物材料受到剪切力和/或拉伸，以引起聚合物材料在縱向和/或橫向的取向；(iv)在形成制品之前、期間或之后，或者在取向之前或期間，或者在取向之后但是在取向的基本松弛發(fā)生之前，使聚合物材料與交聯(lián)劑進行反應，或者與接枝劑進行反應，從而增加聚合物鏈運動的位阻；所得制品在取向方向上的拉伸強度大于由相同的聚合物材料形成的非取向制品的拉伸強度。
22.如權利要求21所述的方法，其特征在于制品是細長的中空制品。
23.如權利要求21或22所述的方法，其特征在于制品是通過擠出形成的中空管狀制品。
24.如權利要求21至23中任一項所述的方法，其特征在于聚合物材料在擠出機內與交聯(lián)劑或接枝劑進行混合。
25.如權利要求21至24中任一項所述的方法，其特征在于制品的壁厚大于0.8毫米，較好的是大于2毫米。
26.如權利要求21至25中任一項所述的方法，其特征在于在縱向和圓周這兩個方向上均引起取向。
27.如權利要求21至26中任一項所述的方法，其特征在于在第一階段內熱塑性結晶聚合物材料與交聯(lián)劑或接枝劑進行反應，然后在第二階段內受到剪切力和/或拉伸，以引起材料的取向。
28.如權利要求21至26中任一項所述的方法，其特征在于在第一階段內結晶的熱塑性聚合物材料受到剪切力和/或拉伸，以引起材料的取向，然后在取向的基本松弛發(fā)生之前在第二階段內所述聚合物材料與交聯(lián)劑或接枝劑進行反應。
29.如權利要求21至26中任一項所述的方法，其特征在于結晶的熱塑性聚合物材料受到剪切力和/或拉伸以引起材料的取向，同時交聯(lián)或接枝以增加聚合物鏈運動的位阻。
30.如權利要求21至29中任一項所述的方法，其特征在于結晶的熱塑性聚合物材料受到徑向膨脹使材料在圓周方向取向。
31.如權利要求27或28所述的方法，其特征在于結晶的熱塑性聚合物材料在擠出機內或在擠出機模頭內與交聯(lián)劑或接枝劑進行反應，在擠出物離開模頭處所述聚合物材料的交聯(lián)程度至少為2％。
32.一種多層管狀制品的制備方法，所述制品含有取向的結晶或半結晶的熱塑性聚合物制品，所述方法包括通過軸向折疊或螺旋狀地卷繞第一材料的片材使第一材料形成管狀，然后給這樣形成的第一外型坯襯以單層或多層第二內型坯，所述內型坯含有結晶或半結晶的聚合物材料，該加襯操作通過使用錐形模具促使所述聚合物材料在其晶體熔點或熔點以上溫度下與第一型坯的內表面接觸，同時對所述聚合物材料進行取向來進行的。
33.如權利要求32所述的方法，其特征在于內型坯的外層由粘合塑料形成，所述粘合塑料較好的為接枝的PE，它含有發(fā)泡劑，使得該外層至少發(fā)泡至這樣程度當內型坯的取向的內層收縮至其室溫時的直徑時，發(fā)泡的外層能填滿外型坯的內表面和所述內層的外表面之間所形成的空腔。
34.如權利要求32或33所述的方法，其特征在于所述發(fā)泡的外層還含有一種或多種填料，通過這些填料增加發(fā)泡層的模量，這樣當內型坯的所述內層受到壓力時，該內層通過發(fā)泡的外層由外型坯支承。
35.如權利要求32至34中任一項所述的方法，其特征在于所述第一材料包括金屬片或條。
36.如權利要求32至35中任一項所述的方法，其特征在于聚合物材料擠出與第一型坯接觸，第一型坯以高于擠出速度的速度進行輸送，因此與第一型坯接觸的聚合物材料受到軸向拉伸和取向。
37.如權利要求21至36中任一項所述的方法，其包括權利要求1至20中的任何特點。
38.一種制品，它含有結晶或半結晶的聚合物材料，其特征在于產品的至少一部分是交聯(lián)的或者是接枝側鏈或端基以產生位阻，且在室溫下是永久取向的，所述制品在取向方向的拉伸強度大于由相同的聚合物材料形成的非取向制品的拉伸強度。
39.如權利要求38所述的制品，它是中空的細長的制品。
40.如權利要求38或39所述的制品，其特征在于所述部分形成沿產品軸的一根或多根條，較好的是螺旋狀。
41.如權利要求38所述的制品，其特征在于所述部分形成環(huán)繞產品軸的同軸層。
42.如權利要求39所述的制品，其特征在于所述制品的壁含有至少兩層，這兩層是用不同的方法交聯(lián)的，顯示不同程度的取向。
43.如權利要求38至42中任一項所述的制品，其特征在于所述制品形成中空幾何形狀的輪廓，其壁厚和平均直徑之間的關系大于1∶100，較好的是大于2∶100。
44.如權利要求38至43中任一項所述的制品，其特征在于所述制品含有取向的交聯(lián)結構的層，該層由聚乙烯制成，此聚乙烯在室溫下的耐壓力等于至少為12Mpa的靜液壓設計基礎值，較好的是至少為16Mpa。
45.如權利要求38至44中任一項所述的制品，其特征在于取向的和交聯(lián)的部分占制品體積的一半以上。
46.如權利要求44所述的制品，其特征在于所述制品具有塑料的外表層，它基本上是非取向的，所述表層的厚度為0.01至3毫米，且具有高滲透性。
47.如權利要求44或46所述的制品，其特征在于所述制品具有塑料的內表層，它基本上是非取向的，所述表層的厚度為0.01至10毫米，它含有非交聯(lián)的層，所述非交聯(lián)的層的阻隔性能不同于取向的和交聯(lián)的層的阻隔性能，其較好的是對于化學反應，如產品的其它層的交聯(lián)而產生的副產物(bi-products)是不滲透的。
48.如權利要求38至47中任一項所述的制品，其特征在于非取向的部分和取向的部分是用相同的聚合物材料制得的。
49.如權利要求38至48中任一項所述的制品，其特征在于取向和交聯(lián)部分的塑料含有聚烯烴組合物，該組合物含有平均分子量(Mw)在30,000至1,000,000范圍內的烯烴聚合物或共聚物，以及分子量大于600 000克/摩爾的烯烴聚合物或共聚物。
50.如權利要求38至49中任一項所述的制品，其特征在于產品的一部分或多部分含有不連續(xù)的纖維或片狀材料，它們也可以被取向。
51.如權利要求38至50中任一項所述的制品，其特征在于所述制品是多層的雙取向的制品，其中在制品的至少一層中有交織取向場，聚合物材料螺旋狀地取向，或在中空產品內形成增強的網狀結構。
52.如權利要求51所述的制品，其特征在于所述交織取向場含有取向的液晶塑料和/或交聯(lián)的取向的纖維狀聚乙烯分子鏈。
53.如權利要求38至52中任一項所述的制品，其特征在于當所述制品被加熱至其晶體熔點以上的溫度時，其收縮小于可從其拉伸比所預計的程度。
54.如權利要求38至53中任一項所述的制品，其特征在于取向的層的密度高于所述層在其非取向狀態(tài)時的密度。
55.如權利要求38至54中任一項所述的制品，其特征在于所述制品包括管子，其中至少一層也是發(fā)泡的，較好的是交聯(lián)的。
56.如權利要求38至55中任一項所述的制品，其特征在于所述制品含有另一金屬層。
57.如權利要求56所述的制品，其特征在于所述金屬層包括管子，所述管子通過折疊或卷繞金屬片或條而形成。
58.如權利要求56或57所述的制品，其特征在于所述制品含有一層取向的聚合物材料的內層。
59.如權利要求56至58中任一項所述的制品，其特征在于所述制品含有金屬外層、發(fā)泡的中間粘合層和取向的聚合物材料的內層。
60.如權利要求38至55中任一項所述的制品，其特征在于所述制品含有交聯(lián)的取向的管彎頭。
61.如權利要求38至59中任一項所述的制品，其特征在于所述制品包括多層的管子，所述管子含有取向的厚壁的內層、泡沫體的中間層和保護性外層。
62.如權利要求61所述的制品，其特征在于泡沫體的密度低于500千克/米3，外層的環(huán)剛度低于內層的環(huán)剛度。
63.一種復合制品，含有金屬的片、條或卷以及排列成一層或多層的聚合物材料，所述制品具有改進的強度性能，至少部分聚合物材料在室溫下是兼有交聯(lián)和永久取向的。
64.如權利要求63所述的復合制品，其中制品是中空制品，聚合物材料層的環(huán)剛度相對于金屬層的環(huán)剛度是足夠高的，使得當中空制品變形且撤去形變應力時，中空制品至少部分彈性地回復至其原形。
65.如權利要求63或64所述的復合制品，其中所述制品是中空制品，在金屬層以外有一層發(fā)泡的聚合物材料，其厚度為1至100毫米，它提供了絕緣和機械保護。
66.如權利要求63至65中任一項所述的復合制品，其中所述制品是電熔管連接件，金屬的片、條或卷包含電熔加熱元件，連接件的本體包括取向的、交聯(lián)的聚合物材料。
67.如權利要求63至66中任一項所述的復合制品，它具有權利要求38至62中的任何特點。
68.一種用來制備聚合物材料的取向擠出物的擠出設備，它包括a)塑煉擠出機裝置，用來提供所述聚合物材料的熔體或部分熔體和化學反應物質，以及用來通過所述擠出機裝置的出料口在壓力下進行所述熔體的給料；b)形成伸長的流動方式的模腔裝置，它具有入口、流動腔和出料孔，所述入口與所述擠出機裝置的所述出料口相通，所述流動腔和所述出料孔的相對幾何形狀要使得在從所述擠出機裝置流經所述模腔裝置的熔融聚合物材料內形成伸長的流動方式，這種流動方式能在所述熔融聚合物材料內至少沿流動方向的橫向引起分子取向；c)保持取向的擠出模頭裝置，它具有貫穿模頭的?？?，所述模孔有入口端和出口端，所述模腔裝置的所述出料孔通向所述?？椎乃鋈肟诙?，使得取向的熔融聚合物材料從所述模腔裝置流入所述模頭裝置，所述出料孔的截面積的范圍是所述?？捉孛娣e的0.9至2.0倍；d)溫度控制裝置，用來在擠出機和所述模腔裝置的至少第一部分內將所述流動的熔融聚合物材料的溫度保持在所述化學反應物質的反應溫度以下，以及用來在所述模腔裝置的至少第二部分和/或所述?？椎乃鋈肟诙藘葘⑺隽鲃拥娜廴诰酆衔锊牧系臏囟缺３衷谒龇磻獪囟纫陨?；e)可任選的溫度控制裝置，用來在所述?？變缺３州S向溫度梯度，該溫度梯度沿著流動方向下降，穿過基本上與所述聚合物材料的正常熔點相等的模頭溫度中值，這樣使得所述聚合物材料的固化在所述模頭裝置的入口區(qū)域被抑制，且可在所述模頭裝置內開始；e)可任選的變速引出裝置，用來從所述模孔的所述出口端以可控制的拉伸速率拉出所述聚合物材料的擠出物；該設備使得所述擠出物在所述模頭裝置內，或者在從所述?？椎乃龀隹诙顺鰜碇?，但是在所述擠出物發(fā)生任何明顯的徑向脹大之前開始固化。
69.如權利要求68所述的擠出裝置，其特征在于所述模腔裝置包括模芯，該模芯安裝成，在從擠出機的螺桿端至開始拉伸塑料的地方，流動模腔的截面積保持基本恒定。
70.如權利要求69所述的擠出裝置，其特征在于所述模芯通過螺桿由擠出機的機體進行支承，以及/或者可任選地通過聚合物材料擠出物的固化壁用定徑器進行支承。
71.如權利要求68至70中任一項所述的擠出裝置，其特征在于至少在加熱區(qū)域內流動通道無能在擠出物中形成熔合線的障礙物，其中所述加熱區(qū)域中的溫度在反應溫度以上。
72.如權利要求68至71中任一項所述的擠出裝置，其特征在于從擠出機出口至拉伸開始的地方模芯的直徑基本上是恒定的，以及可任選的在其另一端，從擠出物開始固化的地方直至定徑器模芯的直徑基本上是恒定的。
73.如權利要求68至72中任一項所述的擠出裝置，其特征在于所述模芯形成一個錐形的增寬部分。
74.如權利要求73所述的擠出裝置，其特征在于外夾套延伸至少部分越過所述錐形增寬部分。
75.如權利要求73或74所述的擠出裝置，其特征在于所述模芯在包括所述錐形增寬部分的部分上被加熱，其下游被冷卻。
76.如權利要求38至62中任一項所述的制品，它是使用權利要求1至37中任一項所述的方法制備的。
77.如權利要求1至37中任一項所述的方法，其中使用了權利要求68至75中任一項所述的擠出裝置。
78.一種制造取向的塑料制品的裝置，它基本上參考附圖如上所述以及/或者由


。
79.一種取向的塑料制品，它基本上如上所述。
80.一種取向的塑料制品的制造方法，它基本上如上所述。
全文摘要
一種擠出具有改進強度的取向塑料制品的連續(xù)方法。將化學反應聚合物(33a,33b)、單體或其它化合物加入基體材料中,擠出或熔融形成型坯(多層型坯)(34),該型坯內部具有由剪切或伸長的流動引起的熱塑性取向。在其熔融狀態(tài)可通過另外加熱來激活反應,形成交聯(lián)結構或者至少使分子運動性下降,結果有較長的松弛時間,這使得永久取向的凍結成為可能。軟質的基體在仍然熱時可沿圓周方向和/或軸向拉伸。然后,這樣得到的產物在取向的狀態(tài)定徑和冷卻。
文檔編號F16L9/12GK1196697SQ96197001
公開日1998年10月21日 申請日期1996年6月26日 優(yōu)先權日1995年9月20日
發(fā)明者J·J·耶爾文凱拉, H·M·T·約瑟夫松, S·L·阿格爾, B·A·R·烏爾松, L·G·霍維科, M·B·舍貝里, J·R·呂德貝里, N·Y·倫德奎斯特 申請人:危邦諾有限公司