專利名稱：流體和蒸氣處理系統(tǒng)的多層管裝置的制作方法
本申請(qǐng)是共同未決申請(qǐng)序列No.08/593,068(申請(qǐng)日1996.1.29.)的部分繼續(xù)申請(qǐng)。本發(fā)明涉及流體和蒸氣系統(tǒng)用的多層管。更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及汽車燃料管線用的共擠塑多層管裝置，該多層管具有一個(gè)或多個(gè)氟聚合物內(nèi)層、一個(gè)中間粘合層和一個(gè)在化學(xué)上與氟聚合物不同的聚合物外層。
輸送液體和蒸氣的管道裝置在本技術(shù)領(lǐng)域中是眾所周知的。在輸油管線的應(yīng)用中，管道裝置是暴露于各種有毒和有害條件下的，管道幾乎不斷地與油料和其它的車用流體和添加劑接觸。此外，還要考慮外部環(huán)境因素，諸如石塊的沖擊和介質(zhì)(例如鹽)的腐蝕。另外，發(fā)動(dòng)機(jī)的溫度?？缮翗O高的水平，而在冷天里又要暴露于極低的溫度中。
這樣多的考慮致使了多層管的設(shè)計(jì)。多層管每層的材料都具有特定的和優(yōu)選的互補(bǔ)性能。例如，內(nèi)管層的典型設(shè)計(jì)是阻止液體和氣體的滲透，而外管層則具有機(jī)械強(qiáng)度并能抗振動(dòng)。
現(xiàn)有技術(shù)中有許多多層管裝置實(shí)例。Maillard的專利US3,561,493公開(kāi)了具有兩個(gè)不同塑料的共擠塑層和其間的一個(gè)共擠塑粘合層的管道。各層從具有互補(bǔ)性能的塑料中選擇。Leucke等人的專利US 4,643,927公開(kāi)了具有比較不透氣的聚偏氯乙烯中心屏障層的管子，包圍著屏障層的是內(nèi)外粘合層，內(nèi)外粘合層又以內(nèi)外聚乙烯表面層包圍，保護(hù)著中心屏障層不受降解。Igarishi等人的專利US4,887,647公開(kāi)了具有氟橡膠內(nèi)層的多層管，因有胺型添加劑而防止了降解，也呈現(xiàn)了對(duì)橡膠外層改進(jìn)的粘合性。Brunnhofer的專利US 5,038,833公開(kāi)了具有聚酰胺保護(hù)外層、聚乙烯醇中間醇保護(hù)層和聚酰胺防水內(nèi)層的管子。Brunnhofer的專利US 5,076,329公開(kāi)了一五層管裝置，它具有外、內(nèi)和中間尼龍層，以及其間的粘合層和溶劑阻擋層。
燃料管線的另一要求是要使內(nèi)部靜電放電。積聚的不消散的電荷最終會(huì)引起燃料管線的破壞。US 3,166,688(Rowand等人)和3,473,087(Slade)公開(kāi)了聚四氟乙烯(PTFE)管道裝置，它具有有利于消散靜電能量的導(dǎo)電內(nèi)層。
多層管設(shè)計(jì)的近期發(fā)展是以限制可容許烴滲漏的政府規(guī)定為目的的。已經(jīng)知道，氟聚合物對(duì)烴燃料呈現(xiàn)好的防滲性，因此近來(lái)的多層管裝置通常包括至少一個(gè)防滲的氟聚合物層。但是，在尋找工業(yè)上可行的設(shè)計(jì)中遇到了問(wèn)題。例如大多數(shù)機(jī)械性能強(qiáng)的氟聚合物與其它的氟聚合物不能很好地粘合；相反，粘合性能好的氟聚合物(特別是聚偏氟乙烯(PVDF))又趨于有弱的機(jī)械性能。
Noone等人的專利US 5,383,087是一個(gè)近期的實(shí)例。它包括一個(gè)抗中擊的聚酰胺外層、一個(gè)中間粘合層、一個(gè)防滲的氟塑料內(nèi)層和一個(gè)消散靜電荷的導(dǎo)電氟塑料最內(nèi)層。所有的層都是共擠塑的。導(dǎo)電最內(nèi)層呈現(xiàn)了異常的靜電消散容量，范圍在10-4-10-9歐姆/厘米2。但是，具有如此極高電導(dǎo)性的材料都是典型的金屬材料或脆性塑料。因此它們難以擠出，也呈現(xiàn)很差的機(jī)械性能。再者，’087專利中公開(kāi)的大多數(shù)氟聚合物與不同聚合物的粘合性是很差的。
氟聚合物的粘合問(wèn)題在US 5,419,374(Nawrot等人)中有所敘述。Nawrot等人公開(kāi)的多層共擠塑管具有一個(gè)聚酰胺12的外層、一個(gè)PVDF內(nèi)層和一個(gè)中間粘合層(聚氨酯和乙烯/乙酸乙烯酯共聚物的混合物)。雖然如上所討論，PVDF被證明對(duì)聚酰胺層有較好的粘合性。但PVDF多層管的低溫抗沖擊性很差，這是由于PVDF在低溫時(shí)變得很脆的事實(shí)。
其它的高性能氟聚合物，諸如乙烯/四氟乙烯(ETFE)，呈現(xiàn)了較好的低溫抗沖擊性，但仍然有粘合問(wèn)題。本技術(shù)領(lǐng)域中的一個(gè)方法是用諸如化學(xué)蝕刻、等離子體放電或電暈放電的方法進(jìn)行ETFE的表面預(yù)處理。例如，歐洲專利申請(qǐng)No.0 551 094公開(kāi)了一種多層管裝置，其中的ETFE內(nèi)層是用電暈放電處理的，以增強(qiáng)其對(duì)聚酰胺外層的粘合。與之類似，PCT國(guó)際申請(qǐng)WO 95/23036是用等離子體放電處理ETFE內(nèi)層的，以到達(dá)與熱固性彈性體外層有較好的粘合。與之相同，US 5,170,011進(jìn)行了氟碳內(nèi)層的蝕刻，以促進(jìn)與聚酰胺外層的較好粘合。這些方法同樣有它們的問(wèn)題，諸如等離子體放電或電暈放電的預(yù)處理方法是比較昂貴的，并且能危害環(huán)境。而且在許多情況中(諸如用電暈放電處理)只能得到暫時(shí)的粘合，并隨著老化能發(fā)生脫層。
本發(fā)明提供一種共擠塑多層管裝置，它有一擠塑的氟聚合物防滲內(nèi)層、一包圍著內(nèi)層共擠塑的粘合層和包圍著粘合層共擠塑的在化學(xué)上不同于氟聚合物的聚合物外層。粘合層是由具有多相形態(tài)學(xué)的聚合物共混物或合金組成，其中的一個(gè)相可與形成防滲內(nèi)層的氟聚合物相混溶，另一個(gè)相可與形成外層的在化學(xué)上與氟聚合物不同的聚合物相混溶。
為了到達(dá)充分粘合，粘合層包括至少25％(體積)的可與形成防滲內(nèi)外的氟聚合物相混溶的第一相和至少25％(體積)的可與形成外層的在化學(xué)上與氟聚合物不同的聚合物相混溶的第二相。
另外，具有多相形態(tài)學(xué)的聚合物共混物或合金可以加入相容劑和流變學(xué)改性劑進(jìn)行改性，以改進(jìn)其粘合強(qiáng)度并讓形成粘合層的材料得到適合的擠塑黏度和彈性。
本發(fā)明提供一種共擠塑的多層管裝置，它有一氟聚合物防滲內(nèi)層、一中間粘合層和一在化學(xué)上不同于氟聚合物的聚合物外層。粘合層是由具有多相形態(tài)學(xué)的聚合物共混物或合金組成，其中的一個(gè)相可與形成防滲內(nèi)層的氟聚合物相混溶，另一個(gè)相可與形成外層的在化學(xué)上與氟聚合物不同的聚合物相混溶。管子也可有一氟聚合物的半導(dǎo)體最內(nèi)層，其表面電阻率的范圍為約102-108歐姆/平方厘米。半導(dǎo)層(而不是高導(dǎo)層)提供了較好的機(jī)械性能，并且比較適合于共擠塑。
本發(fā)明的第一具體實(shí)施方案是一在液體燃料管線應(yīng)用中的四層管裝置。它包括一擠出的乙烯/四氟乙烯(ETFE)半導(dǎo)性最內(nèi)層。ETFE與1％-10％(重量)的導(dǎo)電炭黑混合使其成為半導(dǎo)性的。它的表面電阻率約102-108歐姆/平方厘米，優(yōu)選102-105歐姆/平方厘米。包圍著ETFE半導(dǎo)性最內(nèi)層的是一共擠出的ETFE防滲內(nèi)層。
粘合層是包圍著防滲內(nèi)層的共擠塑層。粘合層是具有多相形態(tài)學(xué)的聚合物共混物或合金，其中一個(gè)相與ETFE相容或相混溶，另一個(gè)相與聚酰胺相容或相混溶。聚合物合金或共混物的形態(tài)學(xué)發(fā)展和相分離機(jī)制是已知的，并在本發(fā)明人的現(xiàn)有技術(shù)出版物中有所敘述-“Morphology and Property Control via Phase Separation or PhaseDissolution during Cure in Multiphase Systems”，Advances inPolymer Technology(聚合物技術(shù)進(jìn)展)，Vol.10，No.3，pp.185-203(1990)。有多相形態(tài)學(xué)的聚合物共混物和合金的黏合劑的使用也在本發(fā)明人的現(xiàn)有技術(shù)出版物中有所敘述-H.S.-Y.Hsich，Proc.34thInt.SAMPE Symp.(第34屆國(guó)際SAMPE學(xué)術(shù)論文匯編)，884，(1989)；H.S.-Y.Hsich，J.Mater.Sci.(材料科學(xué)雜志)，25，1569，(1990)；H.S.-Y.Hsich，Plym.Eng.Sci.(聚合物工程科學(xué))，30，493(1990)。
包圍著粘合層的是共擠塑的聚酰胺外層。聚酰胺可以是尼龍-12、尼龍-6，或是尼龍-6次層和尼龍-12上層。
本發(fā)明的第二具體實(shí)施方案是一在液體燃料管線應(yīng)用中的三層管裝置。它包括一擠塑的軟ETFE半導(dǎo)性和防滲內(nèi)層。將ETFE與1％-6％(重量)的導(dǎo)電炭黑混合而使其具有半導(dǎo)性，其表面電阻率范圍約為102-108歐姆/平方厘米，優(yōu)選103-105歐姆/平方厘米。
包圍著防滲內(nèi)層的是一共擠塑的粘合層。粘合劑如在第一具體實(shí)施方案中所述，是一具有多相形態(tài)學(xué)的聚合物共混物或合金，其中的一相可與ETFE相容或相混溶，另一相可與聚酰胺相容或相混溶。包圍著粘合層的是共擠塑的聚酰胺外層。聚酰胺可以是尼龍-12、尼龍-6，或是尼龍-6次層和尼龍-12上層。
本發(fā)明的第三具體實(shí)施方案是一在蒸氣燃料管線中應(yīng)用的三層管裝置。它包括一擠塑的軟ETFE防滲內(nèi)層。包圍著防滲內(nèi)層的是一共擠塑的粘合層。粘合劑如在第一和第二具體實(shí)施方案中所述，是一具有多相形態(tài)學(xué)的聚合物共混物或合金，其中的一相可與ETFE相容或相混溶，另一相可與聚酰胺相容或相混溶。包圍著粘合層的是共擠塑的聚酰胺外層。聚酰胺可以是尼龍-12、尼龍-6，或是尼龍-6次層和尼龍-12上層。
盡管上述具體實(shí)施方案公開(kāi)以ETFE作為優(yōu)選的氟聚合物形成防滲內(nèi)層，必須注意，其它類型的氟聚合物用單相黏合劑與聚酰胺粘合時(shí)也是特別困難的。因此，一種具有多相形態(tài)學(xué)的聚合物共混物或合金(其中的一相可與ETFE相容或相混溶，另一相可與聚酰胺相容或相混溶)，也能夠用于粘合聚酰胺外層和非ETFE的氟聚合物內(nèi)層。這種非ETFE的氟聚合物的實(shí)例包括但不限于乙烯/四氟乙烯、氟化的乙烯/丙烯、六氟丙烯、全氟甲基乙烯基醚、氯代三氟乙烯、乙烯/氯代三氟乙烯、四氟乙烯六氟丙烯亞乙烯基、全氟烷氧基、聚亞乙烯基、聚四氟乙烯，以及它們的共聚物、共混物和混合物。
類似地，盡管上述具體實(shí)施方案敘述聚酰胺外層，化學(xué)上與氟聚合物不同的其它聚合物可以用來(lái)形成外層。這種化學(xué)上與氟聚合物不同的聚合物包括但不限于聚酯、聚酮、聚烯烴，以及它們的共聚物、共混物和混合物。
上述具體實(shí)施方案的粘合層是包圍著防滲內(nèi)層的共擠塑層。形成粘合層的材料是一具有多相形態(tài)學(xué)的聚合物共混物或合金，其中的一相可與氟聚合物相容或相混溶，另一相可與聚酰胺相容或相混溶。要在黏合劑的各相與相鄰層之間得到充分的粘合，至少要有25％(體積)的一個(gè)相與形成一個(gè)相鄰層的聚合物相容和至少要有25％(體積)的第二個(gè)相與形成其它相鄰相的聚合物相容。
形成粘合層的聚合物共混物或合金的理想形態(tài)學(xué)和力學(xué)性能可用相容劑混合兩種或多種不混溶的聚合物以進(jìn)一步改進(jìn)，其結(jié)果將最后得到粘合強(qiáng)度的改進(jìn)。再者，在多層軟管或多層管的共擠塑過(guò)程中，聚合物共混物或合金的流變性能可以適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行改變，以使形成粘合層的材料得到適合的黏度和彈性，以達(dá)到擠塑的最佳性能。這種相容劑和流變改性劑的材料包括但不限于有機(jī)體化合物、有機(jī)金屬化合物、有機(jī)磷酸鹽、硅烷、丙烯酸酯改性的聚烯烴、丙烯酸酯改性的氟聚合物、丙烯酸酯衍生物改性的聚烯烴、丙烯酸酯衍生物改性的氟聚合物、氟彈性體和它們的混合物。要得到最佳粘合強(qiáng)度和擠塑的適合黏度和彈性，具有多相形態(tài)學(xué)的聚合物共混物或合金應(yīng)包括0.5％-20％(重量)的相容劑和流變改性劑。
本發(fā)明以上面的具體實(shí)施方案敘述了本發(fā)明的各種特征。但應(yīng)當(dāng)知道，本發(fā)明可以做一些改變而不脫離本發(fā)明的精神和范圍，正如本發(fā)明的權(quán)利要求所代表。
權(quán)利要求
1. 一種多層軟管，該多層軟管包括包圍著所說(shuō)最內(nèi)層的共擠塑氟聚合物防滲內(nèi)層；包圍著所說(shuō)內(nèi)層的共擠塑粘合層，該粘合層由具有多相形態(tài)學(xué)的聚合物合金組成，其中的第一相可與所說(shuō)的氟聚合物相混溶，第二相可與在化學(xué)上與氟聚合物不同的聚合物相混溶；以及包圍著所說(shuō)粘合層的共擠塑聚合物外層，該聚合物在化學(xué)上不同于氟聚合物；其中所說(shuō)的粘合層包括至少25％體積的所說(shuō)的第一相和至少25％體積的所說(shuō)的第二相。
2.權(quán)利要求1所述的多層管裝置，其中所說(shuō)的形成所說(shuō)內(nèi)層的氟聚合物選自乙烯/四氟乙烯、氟化的乙烯/丙烯、六氟丙烯、全氟甲基乙烯基醚、氯代三氟乙烯、乙烯/氯代三氟乙烯、四氟乙烯六氟丙烯亞乙烯基、全氟烷氧基、聚亞乙烯基、聚四氟乙烯，以及它們的共聚物、共混物和混合物。
3.權(quán)利要求1所述的多層管裝置，其中所說(shuō)的在化學(xué)上與氟聚合物不同的聚合物選自聚酰胺、聚酯、聚酮、聚烯烴、以及它們的共聚物、共混物和混合物。
4.權(quán)利要求1所述的多層管裝置，其中所說(shuō)的氟聚合物防滲內(nèi)層是有半導(dǎo)性的。
5.權(quán)利要求4所述的多層管裝置，其中所說(shuō)的氟聚合物防滲和半導(dǎo)性內(nèi)層的表面電阻率范圍約為102-108歐姆/平方厘米。
6.權(quán)利要求4所述的多層管裝置，其中所說(shuō)的氟聚合物防滲和半導(dǎo)性內(nèi)層包括1％-10％重量的導(dǎo)電炭黑。
7.一種多層軟管，該多層軟管包括擠塑的氟聚合物半導(dǎo)性最內(nèi)層；包圍著所說(shuō)最內(nèi)層的共擠塑氟聚合物防滲內(nèi)層；包圍著所說(shuō)內(nèi)層的共擠塑粘合層，該粘合層由具有多相形態(tài)學(xué)的聚合物合金組成，其中的第一相可與形成所說(shuō)的防滲內(nèi)層的氟聚合物相混溶，第二相可與在化學(xué)上與氟聚合物不同的聚合物相混溶；以及包圍著所說(shuō)粘合層的共擠塑聚合物外層，該聚合物在化學(xué)上不同于氟聚合物；其中所說(shuō)的粘合層包括至少25％體積的所說(shuō)的第一相和至少25％體積的所說(shuō)的第二相。
8.權(quán)利要求7所述的多層管裝置，其中形成所說(shuō)內(nèi)層的所說(shuō)氟聚合物選自乙烯/四氟乙烯、氟化的乙烯/丙烯、六氟丙烯、全氟甲基乙烯基醚、氯代三氟乙烯、乙烯/氯代三氟乙烯、四氟乙烯六氟丙烯亞乙烯基、全氟烷氧基、聚亞乙烯基、聚四氟乙烯，以及它們的共聚物、共混物和混合物。
9.權(quán)利要求7所述的多層管裝置，其中所說(shuō)的在化學(xué)上與氟聚合物不同的聚合物選自聚酰胺、聚酯、聚酮、聚烯烴、以及它們的共聚物、共混物和混合物。
10.權(quán)利要求7所述的多層管裝置，，其中所說(shuō)的氟聚合物半導(dǎo)性最內(nèi)層的表面電阻率范圍約為102-108歐姆/平方厘米。
11.權(quán)利要求7所述的多層管裝置，其中的氟聚合物半導(dǎo)性最內(nèi)層包括1％-10％重量的導(dǎo)電炭黑。
12.一種多層管裝置，該多層管裝置包括擠塑的半導(dǎo)性氟聚合物最內(nèi)層；包圍著所說(shuō)最內(nèi)層的共擠塑氟聚合物防滲內(nèi)層；包圍著所說(shuō)防滲內(nèi)層的共擠塑粘合層，該粘合層由具有多相形態(tài)學(xué)的聚合物合金組成，其中的一個(gè)相可與形成所說(shuō)的防滲內(nèi)層的氟聚合物相混溶，另一相可與在化學(xué)上與氟聚合物不同的聚合物相混溶；以及包圍著所說(shuō)粘合層的共擠塑聚合物外層，該聚合物在化學(xué)上不同于氟聚合物；其中所說(shuō)的多相聚合物包括0.5％-20％重量的相容劑和流變改性劑。
13.權(quán)利要求12所述的多層管裝置，其中所說(shuō)的相容劑和流變改性劑選自有機(jī)體化合物、有機(jī)金屬化合物、有機(jī)磷酸鹽、硅烷、丙烯酸酯改性的聚烯烴、丙烯酸酯改性的氟聚合物、丙烯酸酯衍生物改性的聚烯烴、丙烯酸酯衍生物改性的氟聚合物、氟彈性體和它們的混合物。
14.權(quán)利要求12所述的多層管裝置，其中所說(shuō)的氟聚合物選自乙烯/四氟乙烯、氟化的乙烯/丙烯、六氟丙烯、全氟甲基乙烯基醚、氯代三氟乙烯、乙烯/氯代三氟乙烯、四氟乙烯六氟丙烯亞乙烯基、全氟烷氧基、聚亞乙烯基、聚四氟乙烯，以及它們的共聚物、共混物和混合物。
15.權(quán)利要求12所述的多層管裝置，其中所說(shuō)的在化學(xué)上與氟聚合物不同的聚合物選自聚酰胺、聚酯、聚酮、聚烯烴、以及它們的共聚物、共混物和混合物。
16.權(quán)利要求15所述的多層管裝置，其中所說(shuō)的外層是由尼龍-12形成的。
17.權(quán)利要求15所述的多層管裝置，其中所說(shuō)的外層包括由尼龍-6形成的次層和由尼龍-12形成的上層。
18.權(quán)利要求12所述的多層管裝置，其中所說(shuō)的半導(dǎo)性氟聚合物最內(nèi)層的表面電阻率范圍約為102-108歐姆/平方厘米。
19.權(quán)利要求12所述的多層管裝置，其中所說(shuō)的半導(dǎo)性氟聚合物最內(nèi)層包括1％-10％重量的導(dǎo)電炭黑。
20.一種多層管裝置，該裝置包括擠塑的氟聚合物防滲內(nèi)層；包圍著所說(shuō)內(nèi)層的共擠塑粘合層，該粘合層由具有多相形態(tài)學(xué)的聚合物合金組成，其中的一個(gè)相可與所說(shuō)的氟聚合物相混溶，另一相可與在化學(xué)上與氟聚合物不同的聚合物相混溶；以及包圍著所說(shuō)粘合層的共擠塑聚合物外層，該聚合物在化學(xué)上不同于氟聚合物；其中所說(shuō)的多相聚合物包括0.5％-20％重量的相容劑和流變改性劑。
21.權(quán)利要求20所述的多層管裝置，其中所說(shuō)的相容劑和流變改性劑選自有機(jī)體化合物、有機(jī)金屬化合物、有機(jī)磷酸鹽、硅烷、丙烯酸酯改性的聚烯烴、丙烯酸酯改性的氟聚合物、丙烯酸酯衍生物改性的聚烯烴、丙烯酸酯衍生物改性的氟聚合物、氟彈性體和它們的混合物。
22.權(quán)利要求20所述的多層管裝置，其中所說(shuō)的氟聚合物選自乙烯/四氟乙烯、氟化的乙烯/丙烯、六氟丙烯、全氟甲基乙烯基醚、氯代三氟乙烯、乙烯/氯代三氟乙烯、四氟乙烯六氟丙烯亞乙烯基、全氟烷氧基、聚亞乙烯基、聚四氟乙烯，以及它們的共聚物、共混物和混合物。
23.權(quán)利要求20所述的多層管裝置，其中所說(shuō)的在化學(xué)上與氟聚合物不同的聚合物選自聚酰胺、聚酯、聚酮、聚烯烴、以及它們的共聚物、共混物和混合物。
24.權(quán)利要求20所述的多層管裝置，其中所說(shuō)氟聚合物防滲內(nèi)層是半導(dǎo)性的。
25.權(quán)利要求20所述的多層管裝置，其中所說(shuō)氟聚合物防滲和半導(dǎo)性內(nèi)層的表面電阻率范圍約為102-108歐姆/平方厘米。
26.權(quán)利要求20所述的多層管裝置，其中所說(shuō)氟聚合物防滲和半導(dǎo)性內(nèi)層包括1％-10％重量的導(dǎo)電炭黑。
全文摘要
一種多層管,包括包圍著氟聚合物防滲層的共擠塑粘合層和包圍著粘合層的在化學(xué)上不同于氟聚合物的聚合物層。粘合層由具有多相形態(tài)學(xué)的聚合物共混物或合金形成,其中的一相可與形成防滲內(nèi)層的氟聚合物相混溶,另一相可與在化學(xué)上不同于氟聚合物的聚合物相混溶。具有多相形態(tài)學(xué)的聚合物共混物或合金可以加入相容劑和流變改性劑進(jìn)行改性,以改進(jìn)粘合強(qiáng)度和使形成黏合層的材料得到適合的擠塑黏度和彈性。
文檔編號(hào)F16L9/12GK1274640SQ9912487
公開(kāi)日2000年11月29日 申請(qǐng)日期1999年11月25日 優(yōu)先權(quán)日1999年5月19日
發(fā)明者H·S·許, D·T·蘇 申請(qǐng)人:雜混技術(shù)聚合物公司