專利名稱：防反射涂層用組合物及使用該組合物的圖案形成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及涂布性優(yōu)異的防反射涂層用組合物以及使用了該組合物的圖案形成方法。
背景技術(shù)：
在半導(dǎo)體元件的制造過程中一直應(yīng)用如下光刻技術(shù)，即在硅片等基板上形成光致抗蝕膜，對其選擇性地照射活性光線后，進(jìn)行顯影處理，在基板上形成抗蝕圖案。
近年來，在LSI中，為了得到更高的集成度，光刻過程中的加工線寬的微細(xì)化正在急速地發(fā)展。在發(fā)展這種加工線寬的微細(xì)化時，以光致抗蝕劑、防反射膜、曝光方法、曝光裝置、顯影劑、顯影方法、顯影裝置等為代表，對光刻技術(shù)中的所有步驟、使用材料提出了各種方案。
例如，在專利文獻(xiàn)1中記載了在抗蝕層上設(shè)置含有低折射率的氟類表面活性劑的防表面反射膜，由此防止抗蝕表面的反射光對形成抗蝕圖案帶來的不良影響。如果在抗蝕層上設(shè)置防反射膜，則感度對抗蝕膜厚的曲線的振幅幅度變小，即便抗蝕層的膜厚不均時，感度不均也變小、進(jìn)而尺寸不均也變小，具有這樣的優(yōu)點。另外，如果使用防表面反射膜，則具有可以減小由入射光與反射光或者反射光之間的干涉所產(chǎn)生的駐波的優(yōu)點。但是，對抗蝕劑表面的涂布特性未必充分，在近年來基板大型化的發(fā)展中，需要涂布性進(jìn)一步良好的防反射涂層用組合物，此為現(xiàn)狀。
專利文獻(xiàn)1日本特開平11-349857號公報(第4～5頁)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明預(yù)解決的課題本發(fā)明鑒于上述現(xiàn)狀，其目的在于提供一種防反射涂層用組合物，其在維持作為防反射膜的性能的同時，具有特別優(yōu)異的涂布特性，以及提供一種使用該組合物的圖案形成方法。
本發(fā)明人等為了解決上述課題進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過使用至少含有下述(A)～(E)成分的組合物，解決上述課題，進(jìn)而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明提供一種防反射涂層用組合物以及使用該組合物的圖案形成方法，其中，該防反射涂層用組合物的特征在于至少含有下述(A)、(B)、(C)、(D)和(E)成分(A)下述通式(1)所示的全氟烷基·亞烷基磺酸；CnF2n+1(CH2CH2)mSO3H (1)(式中，n表示1～20的整數(shù)、m表示0～20的整數(shù)。)(B)有機(jī)胺；(C)水溶性聚合物；(D)下述通式(2)所示的含有全氟烷基乙基的化合物；CkF2k+1CH2CH2-X-Y(2)(式中，k表示1～20的整數(shù)，X表示單鍵或2價的連接基團(tuán)，Y表示陰離子性基團(tuán)或非離子性基團(tuán)。其中，該化合物具有與上述(A)成分不同的結(jié)構(gòu))(E)水。
在所述防反射涂層用組合物中的(A)、(B)、(C)、(D)和(E)成分中，少了任何一個都不能達(dá)成目的。另外，除了以下記載的各必需成分的主要作用之外，還通過各成分的相乘效果達(dá)成目的。
發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明，可以提供最低滴加量少且涂布特性優(yōu)異的防干涉膜，其用于防止在光致抗蝕膜內(nèi)與基板的反射光發(fā)生干涉所導(dǎo)致的圖案尺寸精度的降低(圖案尺寸幅度的變動)；以及可以提供不會引起對刻蝕步驟不利的T頂、圓頂?shù)葓D案形狀劣化的抗蝕圖案的形成方法，所述圖案形狀的劣化是由于化學(xué)增幅型抗蝕劑與防反射膜的混雜等所引起的；進(jìn)而可以提供用于該抗蝕圖案形成方法中的防反射涂層用組合物。
具體實施例方式
本發(fā)明中使用的(A)成分為下述通式(1)所示的全氟烷基·亞烷基磺酸(以下簡稱為(A)成分)。
CnF2n+1(CH2CH2)mSO3H (1)(式中，n表示1～20的整數(shù)、m表示0～20的整數(shù)。)該(A)成分在本發(fā)明的組合物中是固體成分中的主成分，是為了發(fā)揮低折射率性(通常，高氟含量帶來一定程度的低折射率)進(jìn)而發(fā)揮防反射效果所必需的必需成分。
(A)成分根據(jù)上述通式(1)中m和n的整數(shù)值，其水溶性、被膜的經(jīng)時穩(wěn)定性和折射率發(fā)生變化，因此根據(jù)目標(biāo)防反射性、與本發(fā)明組合物中其它成分的相容性來選擇m和n的整數(shù)是重要的。如果考慮到水溶性、被膜的經(jīng)時穩(wěn)定性和折射率的平衡，則n為1～20的整數(shù)，優(yōu)選為4～12的整數(shù)，更優(yōu)選n為整數(shù)8。這是因為，最優(yōu)選的n的整數(shù)值雖然依賴于其它成分，但如果n小于4，則由于無法保證低折射率性而往往無法發(fā)揮目標(biāo)防反射效果，反之，如果n大于12，則往往不能在實用水平上滿足水溶性和被膜的經(jīng)時穩(wěn)定性。
另外，從低折射率化的觀點出發(fā)，m為0～20的整數(shù)，其中優(yōu)選小的整數(shù)，從合成的容易性和水溶性、被膜的經(jīng)時穩(wěn)定性的觀點出發(fā)，m優(yōu)選為0或1的整數(shù)。另外，(A)成分可以是單一化合物，還可以是多個化合物的混合物。
(A)成分的制造方法沒有特別限定，例如可以舉出美國專利第3825577號說明書記載的方法，即，通過在約100倍當(dāng)量的水和約5倍當(dāng)量的濃硫酸的存在下，在100℃下將含有氟化烷基的磺酰基鹵化物加熱8小時進(jìn)行水解反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，用乙醚萃取反應(yīng)液，使含有氟化烷基的磺酸溶解在該乙醚中，其后通過蒸餾除去該乙醚的方法。
作為(B)成分的有機(jī)胺的主要作用是調(diào)整本發(fā)明組合物的pH。通過導(dǎo)入(B)成分，提高了與成為基材的抗蝕劑的匹配，進(jìn)而提高了光刻特性。
作為(B)成分的有機(jī)胺沒有特別限定，可以使用氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基胺等氫氧化四烷基胺類；單甲醇胺、二甲醇胺、三甲醇胺、二甲基甲醇胺、二乙基甲醇胺、甲基二甲醇胺、乙基二甲醇胺、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、甲基二乙醇胺、乙基二乙醇胺等烷醇胺類；甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、丙胺、丁胺、環(huán)己胺、乙二胺、二甲基乙二胺、二乙基乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四甲基-1，3-丙二胺、四甲基-1，6-己二胺等烷胺類。這些有機(jī)胺可以單獨使用或者并用2種以上使用。
根據(jù)本發(fā)明人等的見解，從與(A)成分的相容性良好的觀點出發(fā)，在這些有機(jī)胺中優(yōu)選烷醇胺。而且，從在本發(fā)明組合物中的相容性和與成為基材的光致抗蝕劑的匹配、進(jìn)而提高光刻特性的觀點出發(fā)，特別優(yōu)選三乙醇胺。
在本發(fā)明的防反射涂層用組合物中所使用的(C)成分水溶性聚合物，是用于在將本發(fā)明組合物均勻地涂布在抗蝕膜表面上之后在抗蝕膜上形成經(jīng)時穩(wěn)定的被膜的成分，只要是在水中的溶解度為0.1質(zhì)量％以上的聚合物，則可以使用各種物質(zhì)。
作為(C)成分的具體例子，可以舉出聚(乙烯醇)、聚(丙烯酸)、聚(乙烯基吡咯烷酮)、聚(α-三氟甲基丙烯酸)、乙烯基甲醚-馬來酸酐共聚物、乙二醇-丙二醇共聚物、N-乙烯基吡咯烷酮-醋酸乙烯酯共聚物、N-乙烯基吡咯烷酮-乙烯醇共聚物、N-乙烯基吡咯烷酮-丙烯酸共聚物、N-乙烯基吡咯烷酮-丙烯酸甲酯共聚物、N-乙烯基吡咯烷酮-甲基丙烯酸共聚物、N-乙烯基吡咯烷酮-甲基丙烯酸甲酯共聚物、N-乙烯基吡咯烷酮-馬來酸共聚物、N-乙烯基吡咯烷酮-馬來酸二甲酯共聚物、N-乙烯基吡咯烷酮-馬來酸酐共聚物、N-乙烯基吡咯烷酮-衣康酸共聚物、N-乙烯基吡咯烷酮-衣康酸甲酯共聚物、N-乙烯基吡咯烷酮-衣康酸酐共聚物、氟化聚醚等。其中，從在形狀或種類不同的抗蝕劑表面上的涂布適應(yīng)性、被膜的經(jīng)時穩(wěn)定性、抗蝕劑尺寸穩(wěn)定性、低折射率性、在水中的溶解性等觀點出發(fā)，優(yōu)選聚(丙烯酸)、聚(乙烯基吡咯烷酮)、氟化聚醚等。這些(C)成分可以單獨使用或者混合2種以上使用。
作為(C)成分，可以通過各種方法制造，并不限定于聚合物的制造方法。作為向水溶性聚合物中導(dǎo)入親水性單元的方法，可以基于自由基聚合、陰離子聚合、陽離子聚合等聚合機(jī)理，通過本體聚合、乳液聚合、懸浮聚合、溶液聚合等聚合方法等導(dǎo)入親水性單體本身；也可以在制造不含親水性單元的聚合物之后，進(jìn)行置換為親水性單元之類的反應(yīng)的方法；還可以是將它們組合的方法。
作為(C)成分的水溶性聚合物的分子量優(yōu)選重均分子量為1000～1000000，更優(yōu)選為2000～100000。這是因為如果分子量不足1000，則難以得到均勻的被膜，并且被膜的經(jīng)時穩(wěn)定性降低；反之，如果超過1000000，則涂布時會發(fā)生拉絲現(xiàn)象，在抗蝕劑表面上的擴(kuò)展差，變得難以以少量的滴加量均勻地涂布。
另外，(D)成分為下述通式(2)所示的含有全氟烷基乙基的化合物。
CkF2k+1CH2CH2-X-Y(2)該(D)成分主要用于提高防反射涂層用組合物的涂布特性、調(diào)整pH值和使防反射膜的折射率最優(yōu)化。上述通式(2)中，k表示1～20的整數(shù)，X表示單鍵或2價的連接基團(tuán)，Y表示陰離子性基團(tuán)或非離子性基團(tuán)。其中，該化合物具有與(A)成分不同的結(jié)構(gòu)。
上述通式(2)中，X根據(jù)目標(biāo)防反射涂層用組合物的涂布性和折射率以及上述通式(2)所示化合物的水溶性選擇最佳者。即，作為X，具體可以舉出單鍵、亞烴基、取代亞烴基、醚基、硫醚基、酰胺基、磺酰胺基、氨基甲酸酯基、脲基、-SO2-、-N(R1)-(這里，R1為氫原子或碳原子數(shù)1～8的烷基)等?？梢越M合這些中的2種以上。
其中，從水溶性和與其它成分的相容性的觀點出發(fā)，優(yōu)選-O-、-S-、-O-CH2CH2-、-S-CH2CH2-、-O-CH2CH(CH3)-、-S-CH2CH(CH3)-，從提高水溶性和與(C)成分的相容性的觀點出發(fā)，更加優(yōu)選含有-O-、-S-，進(jìn)一步優(yōu)選為-S-CH2CH2-。
另外，Y為決定離子性的末端結(jié)構(gòu)，具體而言，作為陰離子性基團(tuán)可以舉出例如羧基、磺酸基、磷酸基等。其中，優(yōu)選為羧基。作為非離子性基團(tuán)可以舉出例如羥基、烷基、烷氧基、鹵原子等。從與(A)成分的相容性的觀點出發(fā)，優(yōu)選陰離子性基團(tuán)，更優(yōu)選為羧基(COOH)。
作為(D)成分，可以舉出例如C6F13CH2CH2-O-CH2CH2OH、C6F13CH2CH2-O-CH2CH2O-CH2CH2OH、C6F13CH2CH2-O-CH2CH2O-CH3、
C8F17CH2CH2-O-CH2CH2OH、C6F13CH2CH2-O-C3H6OH、C6F13CH2CH2-S-CH2CH2OH、C6F13CH2CH2-S-CH2CH2-COOH、C6F13CH2CH2-S-CH2CH2-COOCH3、C8F17CH2CH2-S-CH2CH2-COOH、C6F13CH2CH2-S-CH2CH(CH3)-COOH、C6F13CH2CH2-O-CH2CH2-SO3H、C6F13CH2CH2-O-CH2CH2-O-PO(OH)2等，但并不特別限定。
上述通式(2)中，k為1～20的整數(shù)，從水溶性的觀點出發(fā)優(yōu)選為4～12的整數(shù)，特別優(yōu)選為整數(shù)6。
根據(jù)本發(fā)明人等的見解，從水溶性、與水溶性聚合物的相容性、與(A)的相容性、折射率的平衡的觀點出發(fā)，優(yōu)選(D)成分的k為4～12的整數(shù)、Y為羧基，最優(yōu)選k為整數(shù)6、X為-S-CH2CH2-、Y為羧基。
(D)成分的制造方法沒有特別限定，例如可以通過全氟烷基乙基碘化物和3-巰基丙酸脫碘化氫，容易地合成。
進(jìn)而，在本發(fā)明的防反射涂層用組合物中使用的作為(E)成分的水沒有特別限定，優(yōu)選通過蒸餾、離子交換處理、過濾處理、各種吸附處理等除去有機(jī)雜質(zhì)、金屬離子等。
另外，為了提高涂布性，還可以在(E)成分中與水一起使用可溶于水的有機(jī)溶劑。作為可溶于水的有機(jī)溶劑，只要是對水溶解0.1質(zhì)量％以上的溶劑就沒有特別限制，例如可以舉出甲醇、乙醇、異丙醇等醇類；丙酮、甲乙酮等酮類；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乳酸乙酯等酯類；二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、甲基溶纖劑、溶纖劑、丁基溶纖劑、乙酸溶纖劑、乙酸烷基溶纖劑、丁基卡必醇、乙酸卡必醇等極性溶劑。另外，這些具體例子不過是作為有機(jī)溶劑的例子列舉出的，本發(fā)明中使用的有機(jī)溶劑并不限于這些溶劑。
(A)成分是成為防反射膜的本發(fā)明組合物中的固體成分的主成分，通常作為0.1～25質(zhì)量％、優(yōu)選為1～10質(zhì)量％、更優(yōu)選為2～4質(zhì)量％的水溶液處理。此時，防反射涂層用組合物中的(A)、(B)、(C)和(D)成分的質(zhì)量比例沒有特別限制，其優(yōu)選范圍隨目標(biāo)抗蝕材料、曝光裝置、防反射性能、基材形狀等而異，但作為防反射膜的主成分為(A)成分；(B)成分由于起到調(diào)整pH值的作用，因此沒有必要相對于成分(A)過量添加；(C)成分是用于制作防反射膜所必需的，但從折射率的觀點出發(fā)優(yōu)選為少量；(D)成分以調(diào)整本發(fā)明組合物的pH、提高涂布性、最優(yōu)化防反射膜的折射率為目的決定配合量?？紤]到此點，本發(fā)明組合物的配合量以質(zhì)量比計，在(C)成分為1時，優(yōu)選(A)/(B)/(D)＝2.0～7.0/0.1～1.0/0.01～1.5的范圍，特別優(yōu)選(A)/(B)/(D)＝3.0～5.0/0.1～1.0/0.05～1.2的范圍。
當(dāng)化學(xué)增幅型光致抗蝕劑為正型時，防反射涂層用組合物優(yōu)選使用中性至酸性范圍的物質(zhì)。作為本發(fā)明的防反射涂層用組合物的酸性狀態(tài)，通常為pH7以下，優(yōu)選為pH1.0～4.0，更優(yōu)選為pH1.6～2.6的范圍。
本發(fā)明的防反射涂層用組合物中，還可以根據(jù)需要在不損害性能的范圍內(nèi)混合添加劑。作為添加劑可以舉出(A)成分和(D)成分以外的氟系、硅系、烴系的陰離子性表面活性劑、陽離子性表面活性劑、非離子性表面活性劑、兩性表面活性劑等表面活性劑。
作為非離子系表面活性劑可以舉出聚氧乙烯烷基醚，例如聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯鯨蠟基醚等；聚氧乙烯脂肪酸二酯、聚氧乙烯脂肪酸單酯、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物、乙炔二醇衍生物等。
作為陰離子系表面活性劑可以舉出烷基二苯基醚二磺酸及其銨鹽或有機(jī)胺鹽、烷基二苯基醚磺酸及其銨鹽或有機(jī)胺鹽、烷基苯磺酸及其銨鹽或有機(jī)胺鹽、聚氧乙烯烷基醚硫酸及其銨鹽或有機(jī)胺鹽、烷基硫酸及其銨鹽或有機(jī)胺鹽等。
作為兩性表面活性劑可以舉出2-烷基-N-羧甲基-N-羥乙基咪唑啉鎓甜菜堿、月桂酸酰胺丙基羥基磺基甜菜堿等。
本發(fā)明中，防反射膜的膜減少量的最優(yōu)化除了利用防反射涂層用組合物進(jìn)行之外，還可以通過調(diào)整抗蝕劑和防反射涂層用組合物的烘焙溫度、烘焙時間等進(jìn)行?？刮g劑的預(yù)烘焙溫度根據(jù)其組成通常有2個系統(tǒng)。即，一個為需要高能量、通常來說需要在100～150℃左右的溫度下進(jìn)行烘焙的系統(tǒng)，而與此相對的另一個為不需要前述系統(tǒng)那么高的能量、在小于100℃的溫度下進(jìn)行烘焙的系統(tǒng)。另外，一般來說，防反射涂層用組合物的預(yù)烘焙溫度為用于干燥溶劑所足夠的溫度、即60～100℃。進(jìn)而，抗蝕劑在曝光后的烘焙通常為100～150℃左右。例如，顯影后圖案形狀為T頂部時，作為抗蝕劑和防反射涂層用組合物的烘焙溫度的組合，往往通過降低抗蝕劑的預(yù)烘焙溫度、提高防反射涂層用組合物的預(yù)烘焙溫度至100℃以上可以實現(xiàn)。另外，還可以在曝光后根據(jù)需要將防反射涂層用組合物剝離或溶解除去，從而降低對刻蝕帶來障礙程度的膜減少。
本發(fā)明中使用防反射涂層用組合物制作的防反射膜的膜厚，只要是化學(xué)作用充分以便與不使用該防反射涂層用組合物時相比抗蝕膜顯影時的膜減少變大的膜厚即可，優(yōu)選為80～10000，更優(yōu)選為330～990。另外，防反射涂層用組合物的涂布可以通過旋涂法等以往公知的任意涂布方法進(jìn)行涂布。
另外，本發(fā)明中用作抗蝕劑的正型化學(xué)增幅型光致抗蝕劑只要是各種正型化學(xué)增幅型光致抗蝕劑則可以是任何一種。作為正型的化學(xué)增幅型光致抗蝕劑可以舉出例如用叔丁氧基碳?；鶎⒍嗔u基苯乙烯保護(hù)的聚合物與光酸產(chǎn)生劑的組合為代表的、三苯基锍·六氟砷酸鹽與聚(對-叔丁氧基碳酰氧基-α-甲基苯乙烯)的組合所構(gòu)成的抗蝕劑等。另外，其膜厚只要是顯影后得到的抗蝕圖案可以良好地應(yīng)對刻蝕步驟中的刻蝕即可，通常為0.3～1.0μm左右。
本發(fā)明的圖案形成方法不僅在通常使用的6英寸左右基板上形成圖案時適合使用，在8英寸以上的大口徑基板上形成圖案時也適合使用。作為基板通常為硅基板，當(dāng)然也可以是在硅上具有金屬膜、氧化硅、氮化硅、氮氧化硅等氧化膜、氮化膜等膜的基板，另外，基板材料也不限定于硅，只要是在以往LSI等IC制造時使用的基板材料均可使用。另外，正型化學(xué)增幅型光致抗蝕劑的涂布、正型化學(xué)增幅型光致抗蝕膜以及防反射涂層用組合物膜的烘焙、曝光方法、顯影劑、顯影方法等，只要是以往在使用正型化學(xué)增幅型光致抗蝕劑形成抗蝕圖案時所使用的物質(zhì)或條件，則皆可使用。進(jìn)而，在曝光步驟中使用的曝光光源也可以是紫外線、遠(yuǎn)紫外線、X射線、電子射線等任何一種。
實施例下面，通過實施例更加具體地說明本發(fā)明，當(dāng)然本發(fā)明并不受這些說明的任何限制。
加入0.4質(zhì)量份作為(D)成分的含全氟烷基乙基化合物的C6F13CH2CH2-SCH2CH2-COOH(通式(2)的k為6、X為-SCH2CH2-、Y為COOH)、0.28質(zhì)量份作為(B)成分的三乙醇胺、40質(zhì)量份作為(E)成分的純水，在室溫(23℃)下攪拌直至均勻地溶解。
接著，在上述水溶液中添加2.58質(zhì)量份作為(A)成分的全氟烷基·亞烷基磺酸的C8F17(CH2CH2)SO3H(通式(1)的n為8、m為1)，0.74質(zhì)量份作為(C)成分的重均分子量為45000的聚(乙烯基吡咯烷酮)、56質(zhì)量份作為(E)成分的純水，在室溫(23℃)下均勻溶解，然后通過0.1μm的過濾器過濾，得到防反射涂層用組合物。
該防反射涂層用組合物的pH約為2.15。使用東京エレクトロン公司生產(chǎn)的旋涂機(jī)(Mark8)將由縮醛類聚合物構(gòu)成的クラリアント公司生產(chǎn)的正型光致抗蝕劑(AZ DX3301P(“AZ”為注冊商標(biāo)))涂布在8英寸的硅片上，使用電熱板在90℃下進(jìn)行90秒鐘的預(yù)烘焙，在硅片上形成510nm的抗蝕膜。膜厚是使用プロメトリツク公司生產(chǎn)的膜厚測定裝置(SM300)測定的。
接著，使用與上述同樣的旋涂機(jī)將上述防反射涂層用組合物涂布在光致抗蝕膜上，使用電熱板在90℃下進(jìn)行60秒鐘的預(yù)烘焙，在光致抗蝕膜上形成膜厚450的防反射膜。
接著，使用日本佳能公司生產(chǎn)的(KrFステツパ一FPA3000-EX5)進(jìn)行曝光，接著，使用電熱板在110℃下進(jìn)行60秒的曝光后烘烤(Post Expose Bake，PEB)。使用クラリアント公司生產(chǎn)的堿顯影液(AZ 300MIFデベロツパ一(“AZ”為注冊商標(biāo))、2.38質(zhì)量％氫氧化四甲基銨水溶液)在23℃的條件下進(jìn)行1分鐘的浸置式顯影，得到抗蝕圖案。
另外，使用與上述同樣的膜厚測定裝置測定顯影后的抗蝕劑膜厚。將顯影前的抗蝕劑膜厚與顯影后的抗蝕劑膜厚之差作為膜減少量。
另外，涂布性評價如下進(jìn)行使用東京エレクトロン公司生產(chǎn)的旋涂機(jī)(Mark8)將由縮醛類聚合物構(gòu)成的クラリアント公司生產(chǎn)的化學(xué)增幅型正型光致抗蝕劑(AZ DX3301P(“AZ”為注冊商標(biāo)))涂布在經(jīng)過HMDS(1，1，1，3，3，3-六甲基二硅氮烷)處理的8英寸硅片上，使用電熱板在90℃下進(jìn)行90秒鐘的預(yù)烘焙，在硅片上形成510nm的抗蝕膜，準(zhǔn)備評價用的基板。接著，使用相同的旋涂機(jī)，在上述基板上滴加防反射涂層用組合物試樣，比較評價在8英寸基板整個面上形成均勻的膜所需要的最低滴加量。最低滴加量越少則涂布性越良好，在2.5ml以下為涂布性良好。
關(guān)于各成分的配合比(質(zhì)量份)、抗蝕劑的截面圖案形狀、膜減少量、防反射涂層用組合物的pH、248nm波長下的防反射膜的折射率、最低滴加量，示于表1中。
除了改變(D)成分C6F13CH2CH2-SCH2CH2-COOH和(E)成分純水的配合量以外，與實施例1同樣操作，制作防反射涂層用組合物，按照與實施例1相同的方法進(jìn)行評價。各成分的配合比(質(zhì)量份)、圖案形狀、膜減少量、pH、折射率、最低滴加量分別示于表1中。
表1實施例配合表以及評價結(jié)果
除了將(B)成分的三乙醇胺改為二甲基氨基乙醇、改變配合量之外，與實施例1同樣操作，制作防反射涂層用組合物，按照與實施例1同樣的方法進(jìn)行評價。各成分的配合比(質(zhì)量份)、圖案形狀、膜減少量、pH、折射率、最低滴加量分別示于表2中。
除了將(B)成分的三乙醇胺改為單乙醇胺、改變配合量之外，與實施例1同樣操作，制作防反射涂層用組合物，按照與實施例1同樣的方法進(jìn)行評價。各成分的配合比(質(zhì)量份)、圖案形狀、膜減少量、pH、折射率、最低滴加量分別示于表2中。
表2實施例配合表以及評價結(jié)果
除了將(A)成分的全氟烷基·亞烷基磺酸改為C8F17SO3H(通式(1)的n為8、m為0)之外，與實施例1同樣操作，制作防反射涂層用組合物，按照與實施例1同樣的方法進(jìn)行評價。各成分的配合比(質(zhì)量份)、圖案形狀、膜減少量、pH、折射率、最低滴加量分別示于表3中。
表3實施例配合表以及評價結(jié)果
不配合(D)和(B)成分，按照表4所示的配方混合實施例1中使用的(A)、(C)和(E)成分，在室溫下均勻地溶解后，通過0.1μm的過濾器進(jìn)行過濾，得到防反射涂層用組合物。按照與實施例1同樣的方法進(jìn)行評價。各成分的配合比(質(zhì)量份)、圖案形狀、膜減少量、pH、折射率、最低滴加量分別示于表4中。
(不含(D)成分的防反射涂層組合物)在比較例1中使用的成分中進(jìn)一步按照表4所示的配方混合作為(B)成分的三乙醇胺(比較例2)、二甲基氨基乙醇(比較例3)或者單乙醇胺(比較例4)，在室溫下均勻溶解后，通過0.1μm的過濾器進(jìn)行過濾，得到防反射涂層用組合物。按照與實施例1同樣的方法進(jìn)行評價。各成分的配合比(質(zhì)量份)、圖案形狀、膜減少量、pH、折射率、最低滴加量分別示于表4中。
表4實施例配合表以及評價結(jié)果
除了不配合(D)成分、改變(E)成分的配合量之外，使用與實施例7相同的成分，在室溫下均勻地溶解后，通過0.1μm的過濾器進(jìn)行過濾，得到防反射涂層用組合物。按照與實施例1同樣的方法進(jìn)行評價。各成分的配合比(質(zhì)量份)、圖案形狀、膜減少量、pH、折射率、最低滴加量分別示于表5中。
將比較例5中使用的(A)成分和(B)成分改為表5所示的化合物和配合量，使用全氟己基磺酰胺(C6H13SO2NH2)，(C)成分和(E)成分為表5所示的配合量，制作防反射涂層用組合物，按照與實施例1相同的方法進(jìn)行評價。各成分的配合比(質(zhì)量份)、圖案形狀、膜減少量、pH、折射率、最低滴加量分別示于表5中。
表5實施例配合表以及評價結(jié)果

由表1～表5的結(jié)果可知，實施例1～7的最低滴加量為2.5ml以下，比比較例1～6的最低滴加量少。
由以上結(jié)果確認(rèn)，通過使用本發(fā)明的防反射涂層用組合物，可以得到最低滴加量少且涂布特性優(yōu)異的防干涉膜，其用于防止在光致抗蝕膜內(nèi)與基板的反射光發(fā)生干涉所導(dǎo)致的圖案尺寸精度的降低(圖案尺寸幅度的變動)；以及可以得到不會引起對刻蝕步驟不利的T頂、圓頂?shù)葓D案形狀劣化的抗蝕圖案形狀，所述圖案形狀的劣化是由于化學(xué)增幅型抗蝕劑與防反射膜的混雜等所引起的。
產(chǎn)業(yè)實用性通過本發(fā)明，可以提供最低滴加量少且涂布特性優(yōu)異的防干涉膜，其用于防止在光致抗蝕膜內(nèi)與基板的反射光發(fā)生干涉所導(dǎo)致的圖案尺寸精度的降低(圖案尺寸幅度的變動)；以及可以提供不會引起對刻蝕步驟不利的T頂、圓頂?shù)葓D案形狀劣化的抗蝕圖案的形成方法，所述圖案形狀的劣化是由于化學(xué)增幅型抗蝕劑與防反射膜的混雜等所引起的；進(jìn)而可以提供用于該抗蝕圖案的形成方法中的防反射涂層用組合物。
權(quán)利要求
1.一種防反射涂層用組合物，其特征在于，其含有下述(A)、(B)、(C)、(D)和(E)成分(A)下述通式(1)所示的全氟烷基·亞烷基磺酸；CnF2n+1(CH2CH2)mSO3H(1)(式中，n表示1～20的整數(shù)、m表示0～20的整數(shù))(B)有機(jī)胺；(C)水溶性聚合物；(D)下述通式(2)所示的含有全氟烷基乙基的化合物；CkF2k+1CH2CH2-X-Y (2)(式中，k表示1～20的整數(shù)，X表示單鍵或2價的連接基團(tuán)，Y表示陰離子性基團(tuán)或非離子性基團(tuán)。其中，該化合物具有與上述(A)成分不同的結(jié)構(gòu))(E)水。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的防反射涂層用組合物，其中所述(B)成分為烷醇胺。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的防反射涂層用組合物，其中上述通式(1)中，n為整數(shù)8，m為0或1的整數(shù)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1～3任一項所述的防反射涂層用組合物，其中上述通式(2)中，k為4～12的整數(shù)，Y為羧基。
5.根據(jù)權(quán)利要求1～3任一項所述的防反射涂層用組合物，其中上述通式(2)中，k為整數(shù)6，X為-S-CH2CH2-，Y為羧基。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的防反射涂層用組合物，其中所述(A)、(B)、(C)和(D)成分的質(zhì)量比例為在將所述(C)成分設(shè)為1時，(A)/(B)/(D)＝2.0～7.0/0.1～1.0/0.01～1.5。
7.一種圖案形成方法，其特征在于，該方法具備如下步驟將權(quán)利要求1～6任一項所述的防反射涂層用組合物涂布在光致抗蝕膜上，進(jìn)行加熱。
全文摘要
本發(fā)明提供一種維持作為防反射膜的性能并具有特別優(yōu)異的涂布特性的防反射涂層用組合物以及使用該組合物的圖案形成方法。一種防反射涂層用組合物，其至少含有下述(A)、(B)、(C)、(D)和(E)成分(A)下述通式(1)所示的全氟烷基·亞烷基磺酸；C
文檔編號H01L21/027GK101031846SQ200580021579
公開日2007年9月5日 申請日期2005年6月29日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月30日
發(fā)明者松尾二郎, 高野圣史, 高野祐輔, 秋山靖 申請人:大日本油墨化學(xué)工業(yè)株式會社, 日本Az電子材料株式會社