專利名稱：支架硼氮烷－氫化鋰儲(chǔ)氫材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及儲(chǔ)氫組合物和組合物結(jié)構(gòu)、制備所述儲(chǔ)氫組合物和復(fù)合物結(jié)構(gòu)的方法及其用于儲(chǔ)氫的用途。
背景技術(shù)：
人們希望用氫作為能量的一個(gè)來(lái)源，因?yàn)樗c空氣的反應(yīng)清潔，生成副產(chǎn)物水。為了提高氫作為染料來(lái)源的可用性，特別是交通用途，希望提高每單位儲(chǔ)存體積和重量的可利用能量含量。目前，采用常規(guī)方式實(shí)現(xiàn)，例如以每平方英寸數(shù)干磅儲(chǔ)存在高壓下，冷卻至液態(tài)，或者將氫吸收到固體例如金屬氫化物內(nèi)。加壓法和液化法需要相對(duì)昂貴的處理和儲(chǔ)存設(shè)備。
將氫儲(chǔ)存在固體材料內(nèi)提供了相對(duì)高容量的氫密度并且緊密儲(chǔ)存介質(zhì)。儲(chǔ)存在固體內(nèi)的氫是理想的，因?yàn)樗梢栽谶m當(dāng)溫度和壓力條件下被釋放或吸收，由此提供可控的氫源。
目前，希望使儲(chǔ)氫容量或所述材料釋放的氫含量最大化，同時(shí)減小材料的重量以提高重量容量。此外，許多現(xiàn)有材料只能在非常高的溫度和壓力下吸收或解吸氫。所以，希望發(fā)現(xiàn)在相對(duì)低的溫度和壓力下產(chǎn)生或釋放氫的儲(chǔ)氫材料，并且其具有相對(duì)高的重量?jī)?chǔ)氫密度。
所以，為了滿足改進(jìn)儲(chǔ)氫介質(zhì)的需要，本發(fā)明提供了一種儲(chǔ)存氫和從儲(chǔ)備材料釋放氫的方法以及改進(jìn)的儲(chǔ)氫材料組合物。
發(fā)明概述一方面，本發(fā)明提供了儲(chǔ)氫混合物，它含有(a)具有一種或多種非氫元素的氫化物；和(b)含有X-H鍵和Y-H鍵的組合物，其中X是第XIII族元素并且Y是第XV族元素。在一變化方案中，所述的氫化物優(yōu)選選自LiH、LiAlH4及其混合物。在另一變化方案中，X是硼(B-H)并且Y是氮(N-H)。在另一優(yōu)選方案中，B-H、N-H組合物是硼氮烷，也稱作硼烷-氨復(fù)合物，BH3NH3。
本發(fā)明的另一方面提供一種儲(chǔ)氫的方法，包括使含有X-H、Y-H鍵的組合物與具有一種或多種非氫元素的氫化物反應(yīng)。該反應(yīng)生成含有氫、X、Y和至少一種衍生自所述氫化物的一種或多種非氫元素的儲(chǔ)氫中間體組合物。任選地，該X-H、Y-H組合物含有除X、Y和H以外的元素，其中一些也可以被包含在所述的中間體組合物中。
本發(fā)明的另一優(yōu)選實(shí)施方式提供了一種釋放氫的方法，該方法包括使含有X-H和Y-H鍵的組合物與具有一種或多種非氫元素的儲(chǔ)氫的氫化物組合物反應(yīng)，其中該反應(yīng)釋放氫并且形成一種或多種副產(chǎn)物。
根據(jù)本文提供的詳細(xì)說(shuō)明，本發(fā)明的可應(yīng)用性的其他方面變得清楚。應(yīng)當(dāng)理解詳述內(nèi)容和具體實(shí)施例，雖然給出了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，但僅僅是為了舉例說(shuō)明的目的而不是為了限定本發(fā)明的范圍。
附圖簡(jiǎn)述從詳述和附圖可以更全面地理解本發(fā)明，其中

圖1和2表示nLiH-BH3NH3體系內(nèi)反應(yīng)產(chǎn)生的具有α、β和γ相的INT產(chǎn)物的X射線衍射(XRD)圖譜。圖1是nLiH-BH3NH3(H＝1/3、1/2、1和2)的XRD圖譜。β相衍射峰用圓圈標(biāo)記并且γ相衍射峰用星號(hào)標(biāo)記。在n＝1/3樣品中的兩個(gè)寬峰是標(biāo)記的δ。圖2是nLiH-BH3NH3(n＝2、3、4、5和6)的XRD圖譜。
圖3顯示了XRD圖譜，它是n＝2的組合物的球磨時(shí)間的函數(shù)。2LiH-BH3NH3在1、2、3和4小時(shí)的球磨時(shí)間下的XRD圖譜。陰影區(qū)指示仍然存在于1小時(shí)球磨樣品內(nèi)的未反應(yīng)起始原料的硼氮烷峰。
圖4顯示最強(qiáng)的α和β峰的峰強(qiáng)度，它是n＝1樣品的溫度的函數(shù)。n＝1組合物的XRD峰強(qiáng)度與溫度的關(guān)系。峰強(qiáng)度數(shù)據(jù)是通過(guò)將峰下的面積積分而得到的，并且對(duì)于β相，所選的峰是在約23°處的雙重峰，而α峰在約22.6°處。
圖5顯示該體系的熱重量(TGA)曲線。對(duì)nLiH-BH3NH3(n＝1/2、1和2)進(jìn)行了TGA掃描。
圖6顯示差示掃描量熱(DSC)曲線，它是體系中溫度的函數(shù)。nLiH-BH3NH3的DSC曲線(n＝1/2、1和2)。
圖7表示n＝1/2的逸出氣體和溫度之間的關(guān)系。對(duì)于1/2LiH-BH3NH3而言，歸屬于氫(×)、氨(-)、乙硼烷(□)和硼嗪(+)(加熱速率5℃/min)的離子強(qiáng)度的溫度依賴性。
圖8顯示n＝1的逸出氣體和溫度之間的關(guān)系。對(duì)于LiH-BH3NH3而言，歸屬于氫(×)、氨(-)、乙硼烷(□)和硼嗪(+)(加熱速率5℃/min)下的離子強(qiáng)度的溫度依賴性。
圖9顯示n＝2的逸出氣體和溫度之間的關(guān)系。對(duì)于2LiH-BH3NH3而言，歸屬于氫(×)、氨(-)、乙硼烷(□)和硼嗪(+)(加熱速率5℃/min)下得到的離子強(qiáng)度的溫度依賴性。
圖10顯示三種LiAlH4-BH3NH3組合物的X射線衍射。空心環(huán)表示BH3NH3衍射峰，而實(shí)心方塊來(lái)自鋁。
圖11顯示8mol％LiAlH4(三角形)、14mol％LiAlH4(直線)、20mol％LiAlH4(虛線)和30mol％LiAlH4(方塊)的TGA曲線。
圖12顯示在室溫(實(shí)線)和低溫條件下(虛線)球磨5分鐘20mol％LiAlH4-80 mol％BH3NH3組合物的TGA。
圖13顯示純硼氮烷(虛線)、8mol％LiAlH4(虛線-點(diǎn)-點(diǎn))、14mol％LiAlH4(實(shí)線)和20mol％LiAlH4(虛點(diǎn))的DSC曲線。
圖14顯示歸屬于純硼氮烷的氫(H2)(加熱速率5℃/min)(虛線)、8mol％LiAlH4(虛線-點(diǎn)-點(diǎn))、14mol％LiAlH4(實(shí)線)和20mol％LiAlH4(點(diǎn))的離子強(qiáng)度的溫度依賴性。
圖15顯示歸屬于純硼氮烷的氨(NH3)(加熱速率5℃/min)(虛線)、8mol％LiAlH4(虛線-點(diǎn)-點(diǎn))、14mol％LiAlH4(實(shí)線)和20mol％LiAlH4(點(diǎn))的離子強(qiáng)度的溫度依賴性。
圖16顯示歸屬于純硼氮烷的硼氮烷副產(chǎn)物(BNHx)(虛線)、8mol％LiAlH4(虛線-點(diǎn)-點(diǎn))、14mol％LiAlH4(實(shí)線)和20mol％LiAlH4(點(diǎn))(加熱速率5℃/min)的離子強(qiáng)度的溫度依賴性。
圖17顯示歸屬于純硼氮烷的硼嗪([BHNH]3)(加熱速率5℃/min)(虛線)、8mol％LiAlH4(虛線-點(diǎn)-點(diǎn))、14mol％LiAlH4(實(shí)線)和20mol％LiAlH4(點(diǎn))的離子強(qiáng)度的溫度依賴性。
發(fā)明詳述下面對(duì)優(yōu)選實(shí)施方式的說(shuō)明實(shí)質(zhì)上僅僅是舉例性質(zhì)的并且不以任何方式限定本發(fā)明、其申請(qǐng)、其應(yīng)用或用途。
一方面，本發(fā)明提供了一種儲(chǔ)存和釋放氫的方法。在一個(gè)特征方面，儲(chǔ)氫材料是通過(guò)將前體(a)和(b)混合而形成的，每一種前體都是固體。(a)前體優(yōu)選是含有X-H和Y-H鍵的化合物，其中X是IUPAC元素周期表的第XIII族元素并且Y是第XV族元素。優(yōu)選地X是硼(B-H)并且Y是氮(N-H)。最優(yōu)選地，前體(a)是硼氮烷。(b)前體優(yōu)選是氫化物。最優(yōu)選地，氫化物是LiH或LiAlH4。
在(a)與(b)前體的反應(yīng)中形成了作為中間體(INT)的新的儲(chǔ)氫組合物材料。這樣的INT化合物的形成取決于所選前體各自的化學(xué)特征、溫度、研磨和制備的其他條件。INT儲(chǔ)氫材料優(yōu)選是固相形式，并且在一個(gè)優(yōu)選方面是多相形式。INT儲(chǔ)氫組合物優(yōu)選含有氫、氮和至少一種衍生自所述前體的一種或多種非氫元素。INT儲(chǔ)氫組合物進(jìn)一步發(fā)生分解反應(yīng)，其中釋放出儲(chǔ)存的氫。這種分解反應(yīng)的產(chǎn)物是氫和一種或多種副產(chǎn)物。
在一種優(yōu)選的方面，本發(fā)明提供一種以B-H-Li-N季銨INT儲(chǔ)氫組合物的形式儲(chǔ)氫的方法。前體(a)和(b)之間的反應(yīng)形成季銨中間體。隨后形成INT，氫可以在適當(dāng)條件下以穩(wěn)定形式被儲(chǔ)存。當(dāng)希望釋放氫時(shí)，施加加熱和/或壓力來(lái)促進(jìn)分解反應(yīng)，其中從季銨INT儲(chǔ)氫組合物中釋放出氫氣，并且當(dāng)釋放出H2時(shí)，形成一種或多種組合物副產(chǎn)物。
在另一個(gè)方面，本發(fā)明提供一種通過(guò)使(a)具有X-H和Y-H鍵的組合物與(b)氫化物反應(yīng)來(lái)釋放和產(chǎn)生氫的方法。(a)和(b)前體反應(yīng)而釋放和產(chǎn)生氫和一種或多種副產(chǎn)物。在本發(fā)明的此類方法中，(a)和(b)前體發(fā)生反應(yīng)，經(jīng)過(guò)反應(yīng)直接生成氫而不是形成中間體(INT)反應(yīng)。是否形成INT與各個(gè)反應(yīng)的熱力學(xué)和前體的性質(zhì)有關(guān)。
所以，在某些優(yōu)選實(shí)施方式中，本發(fā)明提供兩種不同的物理狀態(tài)，一種是其中氫被″儲(chǔ)存″而另一狀態(tài)隨后釋放氫。當(dāng)起始反應(yīng)物反應(yīng)但不生成INT時(shí)，氫化的儲(chǔ)存狀態(tài)對(duì)應(yīng)于前體反應(yīng)物(即，因?yàn)闆](méi)有形成穩(wěn)定的氫化中間體)，并且副產(chǎn)物化合物對(duì)應(yīng)于脫氫的狀態(tài)。
應(yīng)當(dāng)理解，在本發(fā)明中(a)前體優(yōu)選基于第XIII和XV族元素并且含有氫的化合物；但是更優(yōu)選氮化物；并且最優(yōu)選硼氮烷。(b)前體優(yōu)選是氫化物化合物。所述(a)和(b)前體的實(shí)例包括，特別是對(duì)于氫化物而言，金屬陽(yáng)離子、非金屬陽(yáng)離子例如硼，和有機(jī)的非金屬陽(yáng)離子例如CH3。形成本發(fā)明的優(yōu)選前體的元素如下。優(yōu)選的陽(yáng)離子種類一般包括鋁(Al)、砷(As)、硼(B)、鋇(Ba)、鈹(Be)、鈣(Ca)、鎘(Cd)、鈰(Ce)、銫(Cs)、銅(Cu)、銪(Eu)、鐵(Fe)、鎵(Ga)、釓(Gd)、鍺(Ge)、鉿(Hf)、汞(Hg)、銦(In)、鉀(K)、鑭(La)、鋰(Li)、鎂(Mg)、錳(Mn)、鈉(Na)、釹(Nd)、鎳(Ni)、鉛(Pb)、鏷(Pr)、銣(Rb)、銻(Sb)、鈧(Sc)、硒(Se)、硅(Si)、釤(Sm)、錫(Sn)、鍶(Sr)、釷(Th)、鈦(Ti)、鉈(Tl)、鎢(W)、釔(Y)、鐿(Yb)、鋅(Zn)和鋯(Zr)以及有機(jī)陽(yáng)離子包括(CH3)甲基基團(tuán)。
在此使用的金屬氫化物化合物包括那些具有一個(gè)或多個(gè)非氫陽(yáng)離子的化合物，并且可以包括復(fù)合金屬氫化物，其包括兩個(gè)或多個(gè)非氫的不同陽(yáng)離子，如上所述。其實(shí)例是金屬和金屬合金氫化物，例如AB5(LaNi5)、AB2(ZrMn2)、AB(TiFe)和A2B(Mg2Ni)。特別優(yōu)選的氫化物的陽(yáng)離子包括選自IUPAC元素周期表的第I、II、XIII族的陽(yáng)離子，特別是選自Al、B、Ca、Li、Na和Mg。在某些優(yōu)選的實(shí)施方式中，優(yōu)選陽(yáng)離子是不同種類的，形成復(fù)合金屬氫化物，例如LiAlH4或LiBH4。在某些實(shí)施方式中，金屬氫化物化合物可以具有一種或多種陽(yáng)離子，其選自單個(gè)陽(yáng)離子種類，例如Mg2和Ca2。本發(fā)明優(yōu)選的金屬氫化物包括下列非限定實(shí)例，氫化鋰(LiH)、氫化鋁鋰(LiAlH4)、硼氫化鈉(NaBH4)、硼氫化鋰(LiBH4)、硼氫化鎂(Mg(BH4)2)和氫化鋁鈉(NaAlH4)。
此處使用的術(shù)語(yǔ)″組合物″廣義地是指含有至少一種優(yōu)選化學(xué)化合物復(fù)合物或相的物質(zhì)，但其還可以包括其他物質(zhì)或化合物，包括雜質(zhì)。術(shù)語(yǔ)″材料″也廣義上是指含有優(yōu)選的化合物組合物復(fù)合物或相的物質(zhì)。
按照本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，釋放氫的一般性反應(yīng)按照下列例舉的機(jī)制進(jìn)行(1)nLiAlH4+BH3NH3→H2+副產(chǎn)物；(2)nLiH+BH3NH3→H2+副產(chǎn)物。
一般性代表是氫化物+XH-YH化合物反應(yīng)生成氫和副產(chǎn)物。氫化物與示例硼氮烷的混合物提供了比單獨(dú)的硼氮烷更好的儲(chǔ)氫材料。前體的冷高能研磨提供了更好的結(jié)果，因?yàn)闇p少了副產(chǎn)物中所含氫的比例。所以，增加了以H2形式釋放出來(lái)的氫的比例。
如上所述，在某些優(yōu)選的實(shí)施方式中形成了中間體儲(chǔ)氫組合物，其用下列的一般反應(yīng)表示nLiH+BH3NH3→氫+中間體，其中INT是具有以前未知的相α、β和γ的新的B-H-Li-N季銨體系。在此，2∶1 LiH+BH3NH3生成含有α、β和γ相和LiH的名義上的Li2BNH8。
雖然不希望局限于任何特定理論，但是已知當(dāng)氫化物具有一個(gè)或多個(gè)被選擇為L(zhǎng)i的M′陽(yáng)離子時(shí)，出現(xiàn)新的固體季銨中間體化合物，并且一般認(rèn)為當(dāng)M′選自IUPAC元素周期表的第I和II族，并且特別是選自Li、Ca、Na、Mg、K、Be及其混合物時(shí)，以及當(dāng)X-H、Y-H前體是包括IUPAC元素周期表的第XIII族元素的氮-氫前體時(shí)，出現(xiàn)新的固體季銨中間體化合物。優(yōu)選的前體是硼氮烷。當(dāng)形成新的INT儲(chǔ)氫組合物時(shí)，這種組合物發(fā)生分解反應(yīng)機(jī)制，形成脫氫態(tài)，其中一種或多種分解副產(chǎn)物在釋放氫時(shí)生成。
其中產(chǎn)生氫的本發(fā)明的另外的優(yōu)選實(shí)施方式的其他非限定性的實(shí)施例包括下列示例前體和體系。LiH被NaH、KH、MgH2和/或CaH2替代。實(shí)例是NaH-BH3NH3和MgH2-BH3NH3體系。LiAlH4被NaAlH4、LiBH4、NaBH4、LiGaH4和/或NaGaH4替代。另外，BH3NH3被BH3PH3、AlH3NH3和/或AlH3PH3替代。
本發(fā)明的優(yōu)選反應(yīng)條件隨著各個(gè)獨(dú)立反應(yīng)的優(yōu)選溫度和壓力而變化。然而，優(yōu)選該反應(yīng)作為固態(tài)反應(yīng)、在非氧化氣氛中、基本上在無(wú)氧存在的條件下，優(yōu)選在惰性氣氛中進(jìn)行，例如在氮或氬氣下進(jìn)行。另外，正如下面更詳細(xì)地討論的，優(yōu)選將固體前體的粒度從其起始粒度起減小和/或?qū)⑵涓吣苎心ァ?br> 當(dāng)形成新的INT儲(chǔ)氫組合物之后，該組合物是氫化的并且穩(wěn)定的材料。當(dāng)希望釋放氫時(shí)，加熱所述的組合物并且優(yōu)選在約80℃-170℃和常壓下釋放出氫。
實(shí)施例1這個(gè)實(shí)施例是nLiH-BH3NH3體系的。所用樣品是將LiH和BH3NH3的組合進(jìn)行高能球磨而制成的。采用X射線衍射、熱分析和質(zhì)譜分析了該體系。發(fā)現(xiàn)三種季銨相，稱作α、β和γ。在這三種相中，至少兩種相，α和β相，具有儲(chǔ)氫性能。α相在低于150℃下釋放約10wt％氫。這種氫釋放是緩慢的，在約20-30℃下發(fā)生。在純凈樣品中沒(méi)有得到β相，分析表明約25-40％的樣品是β相。這種相混合物在約80℃下具有3wt％的氫釋放。在兩種分解反應(yīng)中，氨被看做是少量的副產(chǎn)物。對(duì)于α相，乙硼烷和硼氮烷是其他的副產(chǎn)物。此外，對(duì)于兩種反應(yīng)，所述的氫釋放是放熱的。再氫化在進(jìn)行中。
LiH和BH3NH3兩者構(gòu)自Aldrich，分別具有99％和90+％的標(biāo)稱技術(shù)純度。對(duì)于硼氮烷，主要的雜質(zhì)是殘余溶劑。
對(duì)于2g的典型樣品質(zhì)量來(lái)說(shuō)，球磨是在Spex 8000混和磨中用兩個(gè)直徑為1.27cm和四個(gè)直徑為0.635cm的聚集質(zhì)量為21g的硬化鋼球進(jìn)行。球磨容器是處于1個(gè)大氣壓的氬氣下的O-環(huán)密封的硬化鋼罐。研磨時(shí)間在30分鐘-12小時(shí)之間變化以確保起始原料的完全反應(yīng)。在n≥2樣品中，LiH和BH3NH3之間完全反應(yīng)需要球磨至少2小時(shí)。然而對(duì)于低LiH濃度來(lái)說(shuō)，球磨1小時(shí)足以達(dá)到平衡。
用Siemens D5000衍射表和Cu Ka放射進(jìn)行X射線衍射(XRD)。以0.020°的增量在5-85° 2θ之間收集衍射圖譜。在氬氣下加載樣品，并且用薄XRD-透明膜保護(hù)樣品。用Bruker EVA軟件包進(jìn)行數(shù)據(jù)分析。在密封的XRD毛細(xì)管內(nèi)用Bruker AXS總面積檢測(cè)儀衍射儀體系(GADDS)利用Cu Kα輻射進(jìn)行即時(shí)就地XRD試驗(yàn)。在氬氣下填充和密封所述的毛細(xì)管。每1分鐘收集衍射圖譜同時(shí)以1℃/min加熱樣品并且記錄壓力。
組合的熱重量(TGA)、差示掃描量熱(DSC)和質(zhì)譜(MS)技術(shù)被用于分析氣體組分同時(shí)監(jiān)測(cè)樣品的重量損失和熱流。用于此組合研究的儀器是Netzsch STA 409裝置，安裝有四極質(zhì)譜Pfeiffer QMG422和兩級(jí)壓力降低體系和氧化鋁撇乳板。這種儀器能夠在其形成后立刻(在亞秒內(nèi))檢測(cè)不穩(wěn)定產(chǎn)物。將該體系抽空并且用高純度氬氣充氣。樣本量在5-20mg之間，并且所用的加熱率在25-250℃之間時(shí)為5℃/min和1℃/min。對(duì)于n＜2的組合物樣品，采用較慢的加熱速率以避免在分析過(guò)程中大量形成氣泡。記錄TGA/DSC和在SIM(選擇性的離子監(jiān)測(cè))中來(lái)自質(zhì)譜儀的信號(hào)兩者。
實(shí)施例1的結(jié)果X射線衍射(XRD)在圖1和2中顯示了不同組合物的XRD圖譜。所有樣品被球磨直至不再檢測(cè)到BH3NH3。對(duì)于貧LiH樣品(n＝1/3、1/2和1)來(lái)說(shuō)1小時(shí)就足夠了，而富LiH樣品需要2小時(shí)的球磨。為了清楚起見(jiàn)，標(biāo)記出了LiH峰的位置。在此體系中，觀察到的相隨著LiH的含量而變化。當(dāng)n值小時(shí)，主要的相屬于α-相，該相在n＝1/2樣品中幾乎被看成是純凈的相。在此組合物中，除α-相以外還僅僅可以檢測(cè)到非常少量的LiH。在n＝1/3樣品中，觀察到一些寬峰與α-相不吻合。這些寬峰已經(jīng)被標(biāo)記為δ。在n＝1/3組合物中沒(méi)有檢測(cè)到LiH。隨著LiH含量增加，新的相出現(xiàn)在衍射圖中。對(duì)于n＝1，看到了第一個(gè)新的相，其中在約23-24°時(shí)出現(xiàn)新的峰。新的衍射峰在圖1中用圓圈標(biāo)記。對(duì)于n＝2，存在第三個(gè)相，稱作γ-相，總共得到四個(gè)相LiH、α、β和γ。位于約22°的γ-峰在圖1中用星號(hào)標(biāo)記。在許多弱的反射，其隨著LiH含量的增加而出現(xiàn)，對(duì)于n＝1和n＝2均如此。弱反射被認(rèn)為可解析到一個(gè)上述測(cè)定的各自的相。位于約26°的峰首先出現(xiàn)在n-1，其在三重峰中是強(qiáng)中峰。增加n＝2組合物中的LiH導(dǎo)致26°峰的強(qiáng)度進(jìn)一步增高，而兩個(gè)位于23°處的β峰喪失強(qiáng)度(圖1)。對(duì)n＝5(圖2)，進(jìn)一步增加LiH含量，導(dǎo)致在26°區(qū)域出現(xiàn)雙重峰，替代了n＝1時(shí)的三重峰。這表明，β和γ相在此區(qū)域具有重疊反射。所以，作為三個(gè)相α、β和γ的陽(yáng)性鑒定，選擇了一個(gè)單一的強(qiáng)特征峰，對(duì)于α來(lái)說(shuō)該強(qiáng)峰位于22.6°處，對(duì)于β來(lái)說(shuō)是位于23°處的雙重峰和對(duì)于γ來(lái)說(shuō)該峰位于21.4°處。
應(yīng)當(dāng)注意的一個(gè)特征是在樣品中隨著LiH含量增加導(dǎo)致α和β相變得無(wú)定形。圖2顯示對(duì)于n＝4組合物來(lái)說(shuō)，只留下了在22.6°處的α峰和在23°處的β雙重峰的非常寬的特征，然而，在21.4°處的γ峰仍然強(qiáng)和相對(duì)尖銳。在n＝5時(shí)，只留下γ信號(hào)峰，與兩個(gè)較寬的特征峰和LiH峰一起并存，并且當(dāng)n＝6時(shí)，仍然只存在LiH峰。應(yīng)注意即使α、β和γ峰隨著LiH含量增加表現(xiàn)出非常寬的XRD峰，LiH峰本身沒(méi)有出現(xiàn)明顯的變化。
圖3顯示了n＝2組合物的XRD圖譜作為球磨時(shí)間的函數(shù)。隨著球磨時(shí)間的增加，結(jié)晶度有損失。球磨下位于未出現(xiàn)變化的相只有LiH。當(dāng)球磨超過(guò)2小時(shí)時(shí)，α和β相的衍射峰變寬并且強(qiáng)度減弱。4小時(shí)之后，幾乎沒(méi)有留下α和β峰，而只留下γ相和LiH。然而，γ相實(shí)質(zhì)上在延長(zhǎng)球磨時(shí)實(shí)質(zhì)性地變寬。對(duì)于具有較大LiH含量的樣品而言，結(jié)晶度隨著球磨時(shí)間的增加而損失是典型的(對(duì)于n＝1/2和n＝1組合物來(lái)說(shuō)也如此)。首先，α和β相變?yōu)闊o(wú)定形的，隨后γ相在后面階段中變?yōu)闊o(wú)定形的而LiH仍然不變。
為了評(píng)估這個(gè)體系內(nèi)不同相的高溫穩(wěn)定性，對(duì)n＝1/2、1和2的樣品進(jìn)行就地XRD實(shí)驗(yàn)。這三種組合物代表了在準(zhǔn)二元LiH-BH3NH3體系中觀察到的所有相。圖4顯示n＝1樣品的最強(qiáng)α和β峰的峰強(qiáng)度作為溫度的函數(shù)。還繪出毛細(xì)管內(nèi)的壓力。β相(交叉)顯然比α相(矩形)分解得更早。β峰在80℃時(shí)已經(jīng)完全消失，而樣品中的α峰一直存在到130℃。壓力曲線指示兩步壓力增高，這揭示了兩個(gè)相通過(guò)釋放氣體而分解。γ相在圖4所示的就地XRD數(shù)據(jù)中不存在，還研究了三小時(shí)球磨的n＝2樣品。γ峰的強(qiáng)度與β相的強(qiáng)度同時(shí)消失。基于這和一些峰發(fā)生重疊的事實(shí)，難以將β和γ相的分解分開(kāi)，并且難以測(cè)定各相在低溫下對(duì)儲(chǔ)氫的影響。
由于α-相是以接近純凈的相形式得到的，由此能夠測(cè)定晶體結(jié)構(gòu)。表1顯示了間距、強(qiáng)度和分配的指標(biāo)。這些指標(biāo)與具有a＝4.032埃和c＝17.001埃的四方晶胞有關(guān)。由于系統(tǒng)缺乏，給α-相分配了空間群P-421C。晶格參數(shù)給出276.41立方埃的晶胞體積，幾乎是在JCPDF中報(bào)告的BH3NH3的兩種晶體結(jié)構(gòu)的晶胞體積(139.72立方埃和134.65立方埃)的準(zhǔn)。所以，應(yīng)當(dāng)預(yù)期α-相的每個(gè)單位晶胞具有四個(gè)BH3NH3分子，是純BH3NH3的2倍，并且每個(gè)單位晶胞含有2個(gè)Li原子。假設(shè)在形成過(guò)程中沒(méi)有氫損失，則計(jì)算的α-相的密度應(yīng)該是0.837g/cm3。雖然α-相的晶胞體積是BH3NH3的兩倍，但是所述四方晶格參數(shù)中沒(méi)有一個(gè)與所報(bào)告的BH3NH3的參數(shù)具有合理的關(guān)系。所以，XRD數(shù)據(jù)指示BH3NH3分子在α-相中具有明顯不同于BH3NH3的排列，而不同結(jié)構(gòu)的晶胞體積僅僅由BH3NH3分子的數(shù)目決定。
熱分析LiH-BH3NH3{n＝1//2，1和2)樣品的TGA曲線如圖5所示。將n＝1/2和1的樣品球磨1小時(shí)并且將n＝2的樣品球磨2小時(shí)，得到?jīng)]有殘余BH3NH3的樣品。選擇這三種樣品是因?yàn)樗鼈兪窃贚iH-BH3NH3體系中觀察到的相的代表。n＝1和2的樣品展示了一個(gè)兩步重量損失的過(guò)程。第一步在約70-80℃開(kāi)始，并且相當(dāng)快速。這也是最顯著的步驟。第二步相當(dāng)緩慢，并且在約120℃開(kāi)始并且一般持續(xù)20-40℃。在180℃以上，分解反應(yīng)完成。對(duì)于n＝1/2樣品，重量損失表現(xiàn)為一個(gè)一步過(guò)程。該一步對(duì)應(yīng)于在n＝1和2中看到的第二步較緩慢的步驟。然而，在約80℃時(shí)就已經(jīng)開(kāi)始出現(xiàn)小的逐漸的重量損失，這指明在低溫下發(fā)生些許少量的分解反應(yīng)。n＝1/3組合物的表現(xiàn)實(shí)際上與n＝1/2組合物相同。對(duì)于更高的LiH含量(n＝3、4、5和6)，沒(méi)有看見(jiàn)新的特征并且唯一的變化是樣品的總重量損失?？傊亓繐p失變得更小，因?yàn)闃悠分羞^(guò)量的LiH在這些溫度下發(fā)揮填充劑的作用。
可以從圖5看出，重量損失隨著LiH含量的增加而減少。n＝1/2樣品在約10wt％時(shí)具有最大的總重量損失。將LiH含量提高到n＝1造成約7wt.％的重量損失，提高到n＝2，具有甚至更小的重量損失，約為5wt.％。樣品的最大理論重量損失可以假定氫甚至完全損失來(lái)進(jìn)行評(píng)估。如果全部氫被釋放，則對(duì)于n＝1樣品來(lái)說(shuō)理論重量損失應(yīng)當(dāng)是約18wt％，如方程1中所示。這種組合物的完全脫氫方程1BH3NH3+LiH→LiBN+3.5H2；18wt.％H2然而，XRD圖譜顯示在球磨后一些LiH仍然殘留在樣品中，并且LiH在高于550℃時(shí)釋放其氫。因?yàn)長(zhǎng)iH的分解溫度高，n＞1的樣品顯然應(yīng)當(dāng)具有更小而不是更大的理論重量損失，因?yàn)檫^(guò)量的LiH在至多200℃的電流溫度范圍內(nèi)對(duì)儲(chǔ)氫沒(méi)有貢獻(xiàn)。
對(duì)于所有樣品組合物來(lái)說(shuō)，還研究了熱性能作為球磨的函數(shù)。對(duì)于大多數(shù)組合物來(lái)說(shuō)，較長(zhǎng)的球磨時(shí)間導(dǎo)致更小的重量損失。當(dāng)將樣品球磨2小時(shí)或更長(zhǎng)時(shí)間時(shí)，在球磨容器內(nèi)建立了實(shí)質(zhì)壓力。這種過(guò)度壓力歸因于球磨過(guò)程中材料的部分分解。所以，在TGA中看到的更小的重量損失可能意味著部分材料在球磨過(guò)程中已經(jīng)分解。當(dāng)將樣品球磨過(guò)夜(12小時(shí))時(shí)，一點(diǎn)也沒(méi)有觀察到重量損失。這種樣品具有完全無(wú)定形的XRD圖譜。
差示掃描量熱法已經(jīng)被用于研究分解反應(yīng)過(guò)程中的熱流。圖6顯示了n＝1/2、1和2組合物的DSC曲線，其是溫度的函數(shù)。n＝1/2的組合物顯示對(duì)應(yīng)于在約120℃下的重量損失的尖銳清晰的放熱信號(hào)。這個(gè)放熱峰之后是在約140℃處的第二小的放熱特征。小的可能放熱的特征出現(xiàn)在約16℃，并且緊接其后的是第三個(gè)小的放熱峰。這最后三個(gè)事件與第一特征峰相比更小，并且當(dāng)與圖5相比時(shí)，它們似乎不對(duì)應(yīng)于重量損失。吸熱峰應(yīng)當(dāng)是樣品的部分熔融。正如在完成試驗(yàn)后由仍然為粉狀性質(zhì)的樣品所看到的，未出現(xiàn)完全的熔融。由于由樣品重量損失引起的DSC曲線中向上傾斜的背景，小的放熱特征峰和吸熱特征峰之間重疊的量難以測(cè)定。
n＝1的組合物在第一重量損失步驟中的溫度范圍內(nèi)在約70-80℃下具有相當(dāng)寬的放熱信號(hào)。對(duì)于在約140℃處的第二重量損失，看到了第二個(gè)放熱特征。這第二個(gè)特征峰非常小于第一個(gè)特征峰，但更尖銳。對(duì)于這種組合物，沒(méi)有出現(xiàn)顯然額外的吸熱或放熱峰。在n＝2的情況中，在更加富集LiH的樣品中，它們?nèi)吭诔霈F(xiàn)第一個(gè)重量損失后顯示出小的吸熱峰，一個(gè)被重量損失反應(yīng)的放熱本質(zhì)所遮蔽的吸熱峰。這種吸熱事件可能是在分解之前開(kāi)始并且被所述分解反應(yīng)完全抑制的熔融反應(yīng)。重量損失的第一步與單一的強(qiáng)放熱峰有關(guān)。第二個(gè)重量損失對(duì)應(yīng)于兩個(gè)非常弱和寬的放熱信號(hào)。基于所有不同樣品組合物的DSC數(shù)據(jù)，看出所有的三個(gè)相α、β和γ都放熱分解。
為了確定在樣品的分解過(guò)程中逸出何種氣體，使用了質(zhì)譜。同時(shí)收集MS數(shù)據(jù)以及TGA和DSC數(shù)據(jù)，能夠充分地將逸出的氣體與分解過(guò)程中的每個(gè)步驟相關(guān)聯(lián)。對(duì)于n＝1/2的組合物，看到了單步重量損失。在這個(gè)重量損失步驟中釋放出氫(圖7)。在約140℃處看到了氫信號(hào)的微小下降。氫離子流信號(hào)的最大值位于接近200℃之處。氫是非常輕的氣體，要將樣品轉(zhuǎn)移到質(zhì)譜儀腔室內(nèi)并且再將其取出需要時(shí)間。所以，甚至在不再釋放H2之后，信號(hào)也沒(méi)有恢復(fù)到基線。NH3也存在于氣相中。這種NH3在與H2相同的溫度下被釋放出來(lái)，由此難以通過(guò)改變加熱參數(shù)來(lái)避免氨。其它氣態(tài)物質(zhì)也以非常小的量存在，并且包括B2H6、BNH和(BHNH)3(圖7)。參考1給出了純BH3NH3和所得的逸出的氣態(tài)物質(zhì)的分解的綜合說(shuō)明.
對(duì)于n＝1看到了兩步分解，在第一步中在約60-70℃下放出少量的氫(圖8)。在此溫度下還釋放出相當(dāng)量的氨。在第二步中釋放出主要量的氫，并且最大值位于約150℃。在第二步中主要釋放出很少量的乙硼烷和其他BNH分解產(chǎn)物。n＝2的樣品具有與n＝1的組合物一樣的一般行為，但總重量損失更小。對(duì)于這種組合物來(lái)說(shuō)，更加難以觀察兩個(gè)氣體釋放步驟之間的差異，并且早期的氫氣釋放被氫的離子流中的在約150℃處的強(qiáng)而寬的最大值所遮蓋(圖9)。增大LiH的量只能進(jìn)一步導(dǎo)致總重量的損失更小，并且不影響每種逸出的氣體物質(zhì)的相對(duì)量。對(duì)于n＝1/3也同樣如此，這顯示與n＝1/2的樣品相同的熱譜和質(zhì)譜數(shù)據(jù)。
這些新的相令人驚奇，因?yàn)橄Ｍ怯肔i代替硼氮烷分子上的氫。然而，這里發(fā)現(xiàn)了新的結(jié)晶相。事實(shí)上，在此研究中發(fā)現(xiàn)的一種相(α相)是硼氮烷二聚體，其中兩個(gè)硼氮烷分子經(jīng)鋰橋連接在一起。在此體系中發(fā)現(xiàn)了總共三個(gè)新的相。所有這些都儲(chǔ)存大量的氫。在此研究中發(fā)現(xiàn)的相都表現(xiàn)出優(yōu)異的儲(chǔ)氫性能。對(duì)于n＝1/2的組合物，在約150℃下可以得到10％重量損失的最大值。與其他種類的材料相比，這實(shí)質(zhì)上是更大的儲(chǔ)氫容量。
表1
n＝1/2的組合物具有所測(cè)試的樣品中最佳的儲(chǔ)氫容量。這些樣品不是單相。高溫XRD結(jié)合TGA、DSC和MS數(shù)據(jù)指示，α相在約150℃時(shí)釋放氫，而β和γ相的分解溫度較低，約為80℃。因此，含有α和β兩者的n＝1的樣品的分解行為反映出這兩相的行為。事實(shí)上，快速的第一分解步驟可以歸因于β相的分解，而較慢的第二步驟可以歸因于α相。由于n＝1的樣品大多數(shù)含有α和β，添加些許少量的LiH(約10-20％)，并且基于n＝1/2的樣品觀察到α相的重量損失是總重量損失的40％的事實(shí)，在n＝1的樣品中有約40％的α。所以，在這種樣品中也有約40％的β。基于這一點(diǎn)，β相的儲(chǔ)氫容量估計(jì)是6-7％。這是一個(gè)相當(dāng)大的重量損失，表明β相對(duì)于儲(chǔ)氫目的具有吸引力。當(dāng)觀察DSC數(shù)據(jù)時(shí)，看出β分解的放熱峰相當(dāng)弱，發(fā)出了分解能力學(xué)有利于再循環(huán)目的的信號(hào)。MS數(shù)據(jù)暗示除了氫以外還逸出了一些NH3?；谶@一點(diǎn)，認(rèn)為分解反應(yīng)是β→qH2+rNH3+元定形的白色固體；80℃α以與β非常相同的方式分解，釋放出氫和少量的NH3、乙硼烷和硼嗪。因此，分解反應(yīng)被認(rèn)為是α→qH2+rNH3+zB2H6+無(wú)定形的白色固體；150℃高溫XRD和TGA數(shù)據(jù)暗示，γ在與β相相同的溫度下分解。由于在大多數(shù)樣品中γ相與β相一起被看見(jiàn)，不可能區(qū)分何種分解產(chǎn)物可以被歸屬于單獨(dú)的γ。所以，對(duì)于γ，提出了與β相同的分解反應(yīng)γ→qH2+rNH3+無(wú)定形的白色固體；＜80℃。
β和γ相的表觀分解速率，結(jié)合低分解溫度，使得β和γ對(duì)于儲(chǔ)氫有吸引力。氫的釋放是一個(gè)放熱過(guò)程，由此再氫化是經(jīng)濟(jì)上的挑戰(zhàn)。
α、β和γ的分解的結(jié)果與硼氮烷本身的儲(chǔ)氫性能相比存在著一些差別。純的硼氮烷已經(jīng)顯示具有14wt％的重量損失，但是附加的分解產(chǎn)物是NH3、B2H6、(BHNH)3和其他物質(zhì)。在兩步方法中釋放氫，其中硼氮烷首先分解為BH2NH2，隨后分解為聚合的BHNH。相比之下，本發(fā)明中的相經(jīng)過(guò)單步過(guò)程分解。
總之，在此證實(shí)了nLiH-BH3NH3(n＝％-6)體系并且采用X射線衍射(XRD)、熱重量分析(TGA)、差示掃描量熱(DSC)、質(zhì)譜(MS)和聯(lián)合DSC/TGA/MS技術(shù)研究了該體系。該體系含有幾個(gè)不同的相，其中一些在低于150℃下釋放氫，具有上述優(yōu)點(diǎn)。
所以，基于上述實(shí)施例，顯然在nLiH-BH3NH3體系中存在三個(gè)新的、以前未知的相，稱作α、β和γ。該α相可以儲(chǔ)存至多10wt％的氫，并且在低于150℃下釋放這種氫。氫的釋放是一個(gè)放熱事件。從XRD數(shù)據(jù)中，α相已經(jīng)被鑒定為具有P-421C空間群的原四方晶體結(jié)構(gòu)并且晶格參數(shù)為a＝4.032埃和c＝17.001埃。β相的氫釋放非常快，β相在約80℃下釋放氫。由于在含有β相的樣品中存在雜質(zhì)，測(cè)定了以試驗(yàn)為基礎(chǔ)的β相的儲(chǔ)氫容量的估計(jì)值。基于雜質(zhì)存在的量，估計(jì)該容量介于6-12wt％之間。B-H-Li-N季銨體系含有許多新的可用的儲(chǔ)氫相。
實(shí)施例2該實(shí)施例涉及新的儲(chǔ)氫材料以及制備方法。所述的材料是硼氮烷(BH3NH3)和氫化鋁鋰(LiAlH4)的混合物。
冷研磨硼氮烷和LiAlH4制得了具有不同于起始原料的熱力學(xué)性質(zhì)的儲(chǔ)氫材料。將LiAlH4加入到硼氮烷減少解吸的放熱性和副產(chǎn)物的量。觀察到20mol％LiAlH4的最佳濃度。一個(gè)示例性的制備方法如下所述。
在準(zhǔn)低溫條件下在約-195℃的優(yōu)選的液氮溫度下進(jìn)行混合(球磨)?？刹捎玫陀谑覝氐臏囟?，溫度介于約25℃至-195℃。將混合的硼氮烷與氫化鋁鋰合并并且在低于室溫下研磨，得到副產(chǎn)物比純硼氮烷少的儲(chǔ)氫材料和一種以比純硼氮烷更低的放熱性解吸氫的儲(chǔ)氫材料。量熱法非常重要，因?yàn)槲鼰嵝缘慕馕饔煤头浅Ｈ醯姆艧峤馕饔帽徽J(rèn)為是可逆的。
首先將原料在惰性氣氛(氬氣)和室溫下單獨(dú)研磨以降低粒度。隨后，將0.5g的研磨的硼氮烷和適量的研磨的氫化鋁鋰在惰性氣氛下一起研磨。將各個(gè)容器更換安裝不銹鋼蓋以達(dá)到良好密封并且使容器處于低溫條件下。
通過(guò)首先將容器浸入液體浴中大約2小時(shí)至冷卻，隨后開(kāi)始球磨，從而完成冷研磨。允許混合不超過(guò)5分鐘，因?yàn)闃悠芬坏╇x開(kāi)液氮浴后就會(huì)變熱。如果希望更長(zhǎng)的研磨時(shí)間，首先將容器置于液氮中15分鐘以便冷卻。待全部研磨完畢之后，將容器再次插入到液氮浴內(nèi)1小時(shí)，之后升至室溫。
實(shí)施例2的結(jié)果圖10表示xUAIH4(100-X)BH3NH3起始組合物(x＝8、14和20)的X射線圖譜。將所有樣品在低溫條件下球磨5分鐘。對(duì)于x＝8組合物，主衍射峰可以被歸屬于BH3NH3(空心圓圈)并且只有非常少量的Al-金屬(空心方塊)是球磨產(chǎn)物。沒(méi)有證據(jù)表明在樣品中仍然存在任何LiAlH4起始材料。因此推定全部氫化鋁鋰已在球磨中被消耗掉，并且生成Al-金屬，這是反應(yīng)的結(jié)果。增加樣品中氫化鋁鋰的含量，增大了鋁峰的強(qiáng)度，減小了硼氮烷峰的強(qiáng)度。進(jìn)一步增加LiAlH4導(dǎo)致硼氮烷峰強(qiáng)度快速降低，但鋁峰強(qiáng)度不會(huì)相應(yīng)增強(qiáng)(x＝20組合物)。在約10-15℃處有一個(gè)非常寬的特征峰，對(duì)于x＝14組合物來(lái)說(shuō)它是最強(qiáng)的。該特征與起始原料的特征不一致不同，并且也不同于鋁金屬的。根據(jù)X射線衍射數(shù)據(jù)，似乎在低溫球磨過(guò)程中在起始組分之間存在化學(xué)反應(yīng)，并且這種反應(yīng)的產(chǎn)物不具有任何晶體X射線衍射圖譜。此反應(yīng)的無(wú)定形本性可能部分地歸因于在其生成時(shí)的低溫條件，低溫減慢了樣品中的擴(kuò)散。然而，在室溫下相同的起始組合物和球磨時(shí)間不會(huì)產(chǎn)生任何晶體產(chǎn)物。而是，在室溫下一起球磨這些材料導(dǎo)致球磨容器內(nèi)材料的分解。衍射圖譜中發(fā)現(xiàn)的僅有的晶體產(chǎn)物是鋁金屬，并且在容器內(nèi)有實(shí)質(zhì)性的超壓，這源于氣態(tài)的分解產(chǎn)物。非常令人好奇的是，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)結(jié)晶鋰相，并且反應(yīng)產(chǎn)物中的鋰的本性是未知的。
圖11顯示了不同xLiAIH4(100-X)BH3NH3組合物(x＝8、14、20和30)的TGA曲線。將所有樣品在低溫下球磨了5分鐘。x＝8的組合物具有兩步重量損失，其中這兩步是大體上重疊的。在約100℃開(kāi)始第一次重量損失，隨后在約120℃下出現(xiàn)新的、更大的重量損失。這個(gè)兩步反應(yīng)與采用純硼氮烷觀察到的相當(dāng)類似。BH3NH3的第一分解步驟是在約100℃時(shí)，并且第二步是在約130℃時(shí)。意料之內(nèi)的是，已知在x＝8的樣品中有大量過(guò)量的BH3NH3，硼氮烷分解在總重量損失畫(huà)面中占支配地位并不令人吃驚。對(duì)于其他組合物，只觀察到單一的重量損失，并且對(duì)于所有的組合物均在約100℃時(shí)開(kāi)始。這意味著這些更富含氫鋁化物的組合物的表現(xiàn)不同于硼氮烷，再次表明球磨已經(jīng)產(chǎn)生了新的材料。
低溫和室溫球磨后重量損失之間的對(duì)比參見(jiàn)圖12，其中顯示了在室溫(實(shí)線)和低溫(虛線)條件下x＝20的TGA曲線。如所看到的，與低溫球磨樣品相比，在室溫下樣品的分解過(guò)程中形成了更多的氣態(tài)副產(chǎn)物。將兩種樣品都球磨5分鐘。該趨勢(shì)對(duì)于其他組合物和球磨時(shí)間也是明顯的，很清楚，如果在低溫條件下球磨樣品，則形成更少的副產(chǎn)物。
圖13顯示在50-200℃范圍內(nèi)的DSC信號(hào)，其中出現(xiàn)了大多數(shù)熱事件?？闯鯠SC信號(hào)在很大程度上受到LiAlH4濃度的影響。當(dāng)加熱時(shí)，硼氮烷通常單獨(dú)顯示小的吸熱熔化，隨后在約100℃出現(xiàn)強(qiáng)放熱事件(相同溫度，象多數(shù)重量損失那樣)。LiAlH4的加入顯著地減少了材料的放熱行為。小的吸熱熔化特征峰也隨著LiAlH4含量的增加而消失，并且事實(shí)上，通過(guò)加入20mol％LiAlH4，所得樣品幾乎是熱中性的。然而，通過(guò)加入更多的LiAlH4，45mol％，球磨后制成的材料既具有任何可測(cè)到的重量損失，在我們感興趣用于機(jī)動(dòng)車用途中的溫度范圍內(nèi)也不具有熱事件。
在圖14-17中顯示了從各個(gè)樣品解吸出的氫和副產(chǎn)物(即NH3和(BHNH)3)的量。由于質(zhì)譜儀未經(jīng)校準(zhǔn)，結(jié)果沒(méi)有被以濃度表示而是用單位質(zhì)量的電流單位表示的離子電流。從圖14中看出氫是分解過(guò)程中氣相的主要組分，并且其檢測(cè)非常良好地對(duì)應(yīng)于用TGA記載的重量損失。然而，NH3和(BHNH)3兩者在重量損失開(kāi)始時(shí)也可被觀察到，由此使得難以構(gòu)建將會(huì)完全消除污染的溫度方案。然而，可以看到樣品中LiAlH4的含量大大降低了污染的量。表2顯示了每種產(chǎn)物的每個(gè)質(zhì)譜信號(hào)下面的面，它已經(jīng)被歸一化為樣品中的硼氮烷的量。進(jìn)行這種歸一化以證實(shí)氫化物并不只是稀釋劑。將20mol％氫鋁化物體系冷研磨5分鐘減少了被多種任何的其他樣品解吸的NH3、BNHx和(BHNH)3的量。與單獨(dú)的硼氮烷相比，NH3和BNHx濃度減小了一個(gè)數(shù)量級(jí)，同時(shí)(BHNH)3濃度幾乎減小了一個(gè)數(shù)量級(jí)。從這組試驗(yàn)看出，20mol％LiAlH4的最佳濃度和研磨超過(guò)5分鐘并無(wú)益處，因?yàn)橛捎谧儫釙?huì)解吸出更多的副產(chǎn)物。
總之，本發(fā)明的冷研磨或低溫研磨過(guò)程是在低于常溫或低于室溫下進(jìn)行，常溫或室溫一般視為25℃，希望是在小于-100℃的冷卻溫度，并且優(yōu)選地和方便地在約-195℃的液氮溫度下進(jìn)行。在此冷卻條件下，獲得了不會(huì)在室溫球磨過(guò)程中形成的亞穩(wěn)態(tài)相。常規(guī)的室溫球磨實(shí)質(zhì)上驅(qū)使該體系達(dá)到完全脫氫的狀態(tài)，并且所得產(chǎn)物不能接受任何氫。在球磨之前將材料冷卻下來(lái)以及隨后的冷研磨條件產(chǎn)生了一種環(huán)境，在該環(huán)境中可以存在在室溫下不穩(wěn)定的化合物。動(dòng)力學(xué)足夠緩慢，即使在常溫下也如此，使得這些產(chǎn)物的分解可以通過(guò)輕微加熱來(lái)控制。所以，反應(yīng)可以方便地被控制，使得環(huán)境條件可提供延長(zhǎng)的貨架壽命。所以，產(chǎn)物在環(huán)境條件下具有延長(zhǎng)的貨架壽命并且在冷卻條件下具有進(jìn)一步延長(zhǎng)的貨架壽命。
本發(fā)明克服了當(dāng)前體材料在大致環(huán)境條件下一起被混合并且其中這種混合由于碰撞能而產(chǎn)生熱量，產(chǎn)生脫氫的儲(chǔ)氫材料時(shí)遇到的困難，這種脫氫的儲(chǔ)氫材料實(shí)質(zhì)性地逸出副產(chǎn)物但沒(méi)有氫或者非常小部分的氫以氫氣形式被釋放。
所以，本發(fā)明在不會(huì)引發(fā)氫氣釋放反應(yīng)的溫度下達(dá)到了混合并且在其中大部分的基本純的氫氣從材料中釋放出來(lái)的條件下促進(jìn)氫氣的釋放，并且有更少比例的氫被束縛在不想要的分解產(chǎn)物中。該方法還改進(jìn)了材料的熱力學(xué)行為，把它自身借給熱力學(xué)體系，用于再生和再氫化。所以，與常規(guī)體系和方法相比，該體系和方法提供了具有熱力學(xué)控制的氫釋放。
方便地，當(dāng)希望從該體系釋放氫時(shí)，可以允許直接在室溫下加熱該體系；然而，氫的釋放非常緩慢，即使在室溫下也如此，儲(chǔ)氫材料具有基本上穩(wěn)定的貨架壽命，至少是數(shù)月，因?yàn)槠渚哂蟹浅＞徛淖冑|(zhì)時(shí)間。方便地，當(dāng)希望以高體積速率放出氫時(shí)，在約100℃下加熱該體系以逸出氫。這種逸出出現(xiàn)很少比例的不利副產(chǎn)物化合物，如上所述。
有利地，如上所述，本發(fā)明提供在適當(dāng)氣氛或環(huán)境下在室溫下基本上穩(wěn)定并且至少在室溫下為亞穩(wěn)態(tài)的新材料。這種適當(dāng)?shù)臍夥栈颦h(huán)境構(gòu)成了一個(gè)不與所述材料反應(yīng)的環(huán)境，該環(huán)境對(duì)于所述材料基本上是惰性的并且理想地是非氧化性的并且優(yōu)選是真空或惰性的氣氛。代表性惰性氣體是氬氣和氦氣等。由本發(fā)明的方法形成的材料在動(dòng)力學(xué)上抑制分解發(fā)生直至加熱，優(yōu)選加熱至100℃之前。
優(yōu)選的前體組合是約20原子％的氫化鋁鋰(LiAlH4)和約80原子％的硼氮烷。方便地進(jìn)行冷球磨方法約5分鐘，并且逸出的重量百分率為約16％，這相對(duì)于氫氣排放的理論最大值17-18％具有非常大的吸引力。
表2LiAlH4濃度對(duì)于解吸產(chǎn)物量的影響
所有通過(guò)上述方法制備的上述儲(chǔ)氫材料優(yōu)選地被沉積在多孔支架材料上以形成復(fù)合儲(chǔ)氫材料.支架材料可以是二氧化硅基材料、金屬-有機(jī)骨架材料、沸石類材料、氧化鋁基材料或碳基多孔材料。預(yù)想該支架材料具有1-5nm的平均孔徑，并且優(yōu)選平均孔徑是2-4nm。所述的支架材料還具有大于約450m2/g，并且優(yōu)選大于約500m2/g的表面積。
任選地將所述的支架材料用AB2、AB5、AB、A2B類材料、氫化鈉單用或LiNH2+LiH、LiNH2+LiBH4，或其混合物涂層。優(yōu)選地將所述的支架材料用LiBNH或LiBNAlH儲(chǔ)氫材料涂層，并且最優(yōu)選地用上述LiAlH4-BH3NH3或LiH-BH3NH3材料的家族涂層。
儲(chǔ)氫材料優(yōu)選地被溶解在非水溶液中并且被沉積在中孔支架材料上。在這方面，所述的非水溶液優(yōu)選是環(huán)醚，例如四氫呋喃，它被從中孔支架中除去而形成儲(chǔ)氫復(fù)合材料結(jié)構(gòu)。
所得復(fù)合材料結(jié)構(gòu)是可再充電的儲(chǔ)氫材料，當(dāng)與其非復(fù)合儲(chǔ)氫類似物相比時(shí)，其具有降低了的分解熱量。此外，所述的復(fù)合材料結(jié)構(gòu)以這樣的方式形成，使得在分解過(guò)程中只有氫被逸出并且只有氫在支架外被檢測(cè)到。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，形成了含有具有約2-4nm的中間孔徑和大于500m2/g的表面積的中孔支架材料的復(fù)合儲(chǔ)氫材料。將中孔支架材料用儲(chǔ)氫材料，例如LiB2N2H13、LiBNH7、Li2BNH8、0.2molLiAlH4-0.8mol BH3NH3混合物及其混合物涂層。
在本發(fā)明的另一實(shí)施方式中，形成了含有中間孔徑為約2-4nm并且表面積大于500m2/g的二氧化硅基中孔支架材料的復(fù)合儲(chǔ)氫材料。將該二氧化硅基中孔支架材料用儲(chǔ)氫材料，例如LiB2N2Hi3、LiBNH7、Li2BNH8、0.2mol LiAlH4-0.8mol BH3NH3混合物及其混合物涂層。
在本發(fā)明的另一實(shí)施方式中，形成了含有中間孔徑為約2-4nm并且表面積大于500m2/g的碳基中孔支架材料的復(fù)合儲(chǔ)氫材料。將該碳基中孔支架材料用儲(chǔ)氫材料，例如LiB2N2H13、LiBNH7、Li2BNH8、0.2mol LiAlH4-0.8mol BH3NH3混合物及其混合物涂層。
在本發(fā)明的另一實(shí)施方式中，形成了含有中間孔徑為約2-4nm并且表面積大于500m2/g的氧化鋁基中孔支架材料的復(fù)合儲(chǔ)氫材料。將該氧化鋁基中孔支架材料用儲(chǔ)氫材料，例如LiB2N2H13、LiBNH7、Li2BNH8、0.2mol LiAlH4-0.8mol BH3NH3混合物及其混合物涂層。
在本發(fā)明的另一實(shí)施方式中，形成了含有中間孔徑為約2-4nm并且表面積大于500m2/g的中孔沸石支架材料的復(fù)合儲(chǔ)氫材料。將該中孔沸石支架材料用儲(chǔ)氫材料，例如LiB2N2H13、LiBNH7、Li2BNH8、0.2mol LiAlH4-0.8mol BH3NH3混合物及其混合物涂層.
在本發(fā)明的另一實(shí)施方式中，形成了含有并且中間孔徑為約2-4nm并且表面積大于500m2/g的中孔金屬-有機(jī)支架材料的復(fù)合儲(chǔ)氫材料.將該中孔金屬-有機(jī)支架材料用儲(chǔ)氫材料，例如LiB2N2H13、LiBNH7、Li2BNH8、0.2mol LiAlH4-0.8mol BH3NH3混合物及其混合物涂層。
本發(fā)明的說(shuō)明僅僅是舉例說(shuō)明，并且由此不脫離本發(fā)明要旨的變化方案屬于本發(fā)明的范圍內(nèi)。此類變化方案不認(rèn)為脫離本發(fā)明的實(shí)質(zhì)和范圍。
權(quán)利要求
1.儲(chǔ)氫結(jié)構(gòu)，包括具有約1-5nm的平均孔徑和大于450m2/g的表面積的中孔支架材料；和含有X-H、Y-H和A-H鍵的儲(chǔ)氫組合物，其中X含有第XIII族元素，Y含有第XV族元素并且A含有一種或多種選自第I族、第II族及其混合物的元素。
2.權(quán)利要求1的儲(chǔ)氫結(jié)構(gòu)，其中X包括硼并且Y包括氮。
3.權(quán)利要求1的儲(chǔ)氫結(jié)構(gòu)，其中所述A-H是金屬氫化物。
4.權(quán)利要求3的儲(chǔ)氫結(jié)構(gòu)，其中所述金屬氫化物是氫化鋰(LiH)。
5.權(quán)利要求3的儲(chǔ)氫結(jié)構(gòu)，其中所述的金屬氫化物是氫化鋁鋰(LiAlH4)。
6.權(quán)利要求1的儲(chǔ)氫結(jié)構(gòu)，由含有X-H和Y-H鍵的前體(a)和含有A-H鍵的前體(b)形成；所述的(a)和(b)彼此的原子比例足以提供用名義通式AqXrYsHt表示的組合物，其中q∶r的原子比例大于0并且小于3，s∶r的原子比例大于0并小于2，并且t∶r的原子比例大于0并且小于9。
7.權(quán)利要求6的儲(chǔ)氫結(jié)構(gòu)，其中A包含Li，X包含B，Y包含N并且Li∶B的原子比例大于0并小于3，N∶B的原子比例大于0并小于2，并且H∶B的原子比例大于0且小于9。
8.權(quán)利要求6的儲(chǔ)氫結(jié)構(gòu)，其中所述的比例足以提供用名義通式Li2BNH8表示的組合物。
9.權(quán)利要求6的儲(chǔ)氫結(jié)構(gòu)，其中所述的比例足以提供一種組合物，其中Li是約2，B是約1，N是約1，并且H是約8。
10.權(quán)利要求1的儲(chǔ)氫結(jié)構(gòu)，它是通過(guò)使所述氫化物與所述含有X-H和Y-H鍵的儲(chǔ)氫組合物反應(yīng)而形成的，從而提供所得的含有AqXrYsHt的組合物，其中q、r、s和t每個(gè)都大于0并被選擇來(lái)提供電中性。
11.權(quán)利要求1的儲(chǔ)氫結(jié)構(gòu)，它是由含有硼氮烷的前體(a)和含有氫化物的前體(b)形成的，單獨(dú)與從硼氮烷釋放氫相比，所述的硼氮烷和氫化物各自的量足以使體系中更大比例的氫以氫氣的形式被釋放出來(lái)并且使體系中更小比例的氫以結(jié)合在其他副產(chǎn)物中的形式被釋放出來(lái)。
12.權(quán)利要求11的儲(chǔ)氫結(jié)構(gòu)，其中，基于100摩爾的氫化物和硼氮烷，氫化物的量大于0并且小于100。
13.權(quán)利要求11的儲(chǔ)氫結(jié)構(gòu)，其中所述的氫化物是氫化鋁鋰。
14.權(quán)利要求11的儲(chǔ)氫結(jié)構(gòu)，其中所述的氫化物是氫化鋰。
15.權(quán)利要求1的儲(chǔ)氫結(jié)構(gòu)，其中A選自Li、Na、K、Mg、Ca及其混合物。
16.權(quán)利要求1的儲(chǔ)氫結(jié)構(gòu)，其中Y包括磷酸根。
17.權(quán)利要求1的儲(chǔ)氫結(jié)構(gòu)，其中所述支架材料選自二氧化硅基材料、金屬-有機(jī)骨架材料、沸石類材料、氧化鋁基材料、碳基中孔材料及其組合。
18.權(quán)利要求1的儲(chǔ)氫結(jié)構(gòu)其中所述的中孔支架材料具有約2-4nm的中等孔徑。
19.權(quán)利要求1的儲(chǔ)氫結(jié)構(gòu)其中所述的中孔支架材料具有大于500m2/g的表面積。
20.一種儲(chǔ)氫結(jié)構(gòu)，包括具有約1-5nm的平均孔徑和大于450m2/g的表面積的中孔支架材料；和由通式AqXrYsHt代表的儲(chǔ)氫組合物其中X含有第XIII族元素，Y含有第XV族元素并且A含有一種或多種選自第I族、第II族及其混合物的元素；和其中q∶r的原子比例大于0并小于3，s∶r的原子比例大于0并小于2并且t∶r的原子比例大于0并小于9；并且所述組合物含有至少一個(gè)作為α相的相，它具有通過(guò)鋰橋連接在一起的兩個(gè)硼氮烷分子。
21.權(quán)利要求20的儲(chǔ)氫組合物，其中所述的α相具有每單位胞核超過(guò)兩個(gè)BH3NH3分子的當(dāng)量。
22.權(quán)利要求20的儲(chǔ)氫組合物，其中所述α相基本上是四方晶體結(jié)構(gòu)。
23.權(quán)利要求20的儲(chǔ)氫組合物，其中所述α相基本上是具有P-421C空間群的四角形晶體結(jié)構(gòu)。
24.權(quán)利要求20的儲(chǔ)氫組合物，其中所述α相基本上是具有約4.032埃的晶格周長(zhǎng)和約17.001埃的晶格周長(zhǎng)的四方晶體結(jié)構(gòu)。
25.權(quán)利要求20的儲(chǔ)氫組合物，它具有不同于所述α相的β相。
26.權(quán)利要求25的儲(chǔ)氫組合物，它具有不同于所述α相和β相的γ相。
27.權(quán)利要求26的儲(chǔ)氫組合物，其中所述α相名義上是LiB2N2H13，所述β相名義上是LiBNH7，而所述γ相名義上是Li2BNH8。
28.權(quán)利要求20的儲(chǔ)氫組合物，并且所述α相具有基本上如圖1中n＝1/2的組合物所示的X射線衍射(XRD)圖譜。
29.一種儲(chǔ)氫材料，它含有具有約2-4nm的孔徑和大于450m2/g的表面積的中孔材料；和選自LiB2N2H13、LiBNH7、Li2BNH8、0.2mol LiAlH4和0.8molBH3NH3的混合物及其混合物的儲(chǔ)氫化合物。
30.一種儲(chǔ)氫材料，它包含具有約2-4nm的平均孔徑的選自二氧化硅基中孔材料、碳基中孔材料、氧化鋁基中孔材料、沸石中孔材料、金屬-有機(jī)骨架中孔材料及其混合物的中孔材料；和含有X-H、Y-H和A-H鍵的儲(chǔ)氫組合物，其中X包含第XIII族元素，Y包含第XV族元素并且A包含一種或多種選自第I族、第II族及其混合物的元素。
31.一種儲(chǔ)氫復(fù)合材料，它含有中孔支架形材料；和含有X-H、Y-H和A-H鍵的儲(chǔ)氫組合物，其中X包含第XIII族元素，Y包含第XV族元素，而A包含一種或多種選自第I族、第II族及其混合物的元素，其中復(fù)合材料的分解熱低于儲(chǔ)氫組合物的分解熱。
32.一種形成儲(chǔ)氫復(fù)合材料的方法，它包括下列步驟將儲(chǔ)氫組合物溶解在環(huán)醚溶液中以形成混合物；和將該混合物施用于具有約2-4nm的孔徑和大于500m2/g的表面積的中孔材料。
全文摘要
一方面，本發(fā)明提供由中孔支架形材料和儲(chǔ)氫組合物形成的儲(chǔ)氫復(fù)合材料，所述儲(chǔ)氫組合物含有反應(yīng)生成季銨B－H－Li－N組合物的前體。另一方面，本發(fā)明提供了一種形成儲(chǔ)氫材料的方法。在各個(gè)方面中，更高比例的氫作為氫氣被釋放出來(lái)并且更少比例的氫作為含氫副產(chǎn)物被釋放。
文檔編號(hào)F17C11/00GK101090861SQ200580045018
公開(kāi)日2007年12月19日 申請(qǐng)日期2005年10月28日 優(yōu)先權(quán)日2004年11月5日
發(fā)明者A·N·托爾格森, S·W·約爾根森 申請(qǐng)人:通用汽車公司