專(zhuān)利名稱(chēng)：一種氣體水合物的生成方法及裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是一種氣體水合物的生成方法及裝置。涉及運(yùn)輸或儲(chǔ)存裝置和用于物 料貯存或運(yùn)輸?shù)娜萜骷夹g(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
天然氣水合物儲(chǔ)運(yùn)技術(shù)是正在研究和發(fā)展的一種新技術(shù)，其核心思想是水和
天然氣在高壓低溫下形成水合物，然后將溫度降低到-5X: -2(TC攝氏度，利用 水合物的自保性，水合物在低溫常壓下能儲(chǔ)存很長(zhǎng)時(shí)間。lr^體積水合物能儲(chǔ)存 標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下150- 180 m3的氣體。Gudmundsson等人用實(shí)驗(yàn)分別驗(yàn)證了在大氣壓 力下和在-5'C、 -KTC和-18'C的冷凍庫(kù)中儲(chǔ)存的NGH的穩(wěn)定性。試驗(yàn)表明儲(chǔ)存 在冷凍條件下的樣品能夠保持穩(wěn)定。水合物儲(chǔ)運(yùn)技術(shù)不僅有儲(chǔ)存空間小的優(yōu)點(diǎn)， 而且它較氣態(tài)和液態(tài)天然氣更安全，因?yàn)樗衔锊灰兹紵衔锏姆纸膺^(guò)程緩 慢。lm3水合物相當(dāng)于21MPa高壓下的1 m3壓縮天然氣。同管道天然氣運(yùn)輸或者 液化天然氣運(yùn)輸相比，水合物需要較低的投資和運(yùn)行耗費(fèi)，較低的成本、簡(jiǎn)單和 靈活的處理過(guò)程使得水合物運(yùn)輸天然氣值得推廣發(fā)展。
國(guó)外，特別是挪威、日本對(duì)這種技術(shù)非常重視，對(duì)水合物儲(chǔ)運(yùn)技術(shù)的各個(gè)方 面和環(huán)節(jié)進(jìn)行了研究，發(fā)展了一種水合物雪球運(yùn)輸鏈，它包括水合物的生成、成 型、儲(chǔ)存、運(yùn)輸和氣化等過(guò)程。但是，它離商業(yè)化應(yīng)用還有一定距離，還有許多 技術(shù)問(wèn)題需要研究解決。從國(guó)內(nèi)來(lái)看，水合物儲(chǔ)運(yùn)技術(shù)研究相對(duì)較少，也沒(méi)有實(shí) 際應(yīng)用的實(shí)例。目前天然氣的運(yùn)輸和集散主要通過(guò)天然氣管道，部分釆用LNG和 CNG的方式。我國(guó)有大量的分散的小氣田，產(chǎn)氣量小，液化天然氣和管道輸送法 都不經(jīng)濟(jì)適用，如果天然氣儲(chǔ)運(yùn)的經(jīng)濟(jì)性得不到有效提高，這些氣田將無(wú)法進(jìn)行 開(kāi)釆和利用，因此，需要一種安全可靠、運(yùn)費(fèi)低的天然氣儲(chǔ)運(yùn)方法，而氣體水合 物的方式有可能成為儲(chǔ)存運(yùn)輸天然氣的一種可以選擇的方式。同樣，其它一些氣 體，如二氧化碳、氮?dú)獾纫捕伎梢孕纬蓺怏w水合物。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是發(fā)明一種集氣體水合物的生成、儲(chǔ)運(yùn)和氣化為一體、安全可 靠、運(yùn)費(fèi)低的一種氣體水合物的生成方法及裝置。
本發(fā)明是先將釆用有制冷循環(huán)系統(tǒng)的管式層狀結(jié)構(gòu)儲(chǔ)罐充滿(mǎn)水，然后通入氣
體至O. lMPa左右，排出多余的水，通入氣體加壓至壓力5-6MPa,通過(guò)冷卻系統(tǒng) 控制溫度0 4'C,使氣體和儲(chǔ)罐內(nèi)管道中的水接觸，在靜態(tài)條件下生成水合物， 然后降溫，降壓，冷凍到-15 -2(TC，密閉儲(chǔ)存，儲(chǔ)存壓力設(shè)置為常壓-0.5MPa。 將水合物儲(chǔ)罐放在釆用一定保溫結(jié)構(gòu)的水合物儲(chǔ)運(yùn)汽車(chē)(火車(chē))槽車(chē)上，水合物 經(jīng)汽車(chē)(火車(chē))運(yùn)輸?shù)侥康牡睾?，從外部的制冷循環(huán)系統(tǒng)中直接通入大于15'C的 水，水合物很快氣化。水合物氣化后，剩余的水可以進(jìn)行回收或重復(fù)利用。
本方法所述氣體主要為天然氣，也可應(yīng)用于二氧化碳、氮?dú)獾葰怏w。
釆用本方法的裝置的核心是水合物儲(chǔ)罐，這種儲(chǔ)罐結(jié)構(gòu)釆用管式層狀結(jié)構(gòu) (如圖l所示)，即將一定的數(shù)量管道3排列起來(lái)構(gòu)成一層，然后在第一層上面再 排放第二層，若干層管道3構(gòu)成一個(gè)儲(chǔ)存單元，每根管道3端部用管道端面盲板 5密封，管道端面盲板5上有進(jìn)出氣口 6、 7，每根管道3—端的連接進(jìn)出氣口管 線4互相連通，使單元中所有管道3內(nèi)部的空間連通構(gòu)成一個(gè)整體，用于水合物 的生成和儲(chǔ)存。整個(gè)儲(chǔ)存單元放入一個(gè)容器1中(如圖3、圖4所示)，容器l釆 用金屬或絕熱良好的材料，單元內(nèi)管道l端部的管線互相連通后形成總進(jìn)出氣口 9、 12、 15穿過(guò)容器1壁面到容器1外面；管道外部制冷空間2中也設(shè)一制冷劑 進(jìn)口 14和制冷劑出口 11;容器1起到支撐管道3及提供制冷劑的流通空間的作 用，即容器l內(nèi)部與管道3外部之間的空間用于制冷劑的流通。用于給整個(gè)管道 3內(nèi)部的水合物系統(tǒng)降溫。
每根管道3內(nèi)部釆用一定的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)(如圖2所示)，每根管道3的兩端離端 面5距離5 8cm處設(shè)一檔板8，將管道分成三個(gè)隔開(kāi)的空間一A室、B室、A室， 擋板8的高度設(shè)一定值，使擋板8的面積占管道3端面面積的80% ~85%。腔室 B中靠近擋板8 1 3cm處的管道3底部有管道底部排水口 IO(每根管道只設(shè)一個(gè) 排水口)，左腔室A(圖2中左邊A)中管道3的末端設(shè)兩個(gè)進(jìn)出氣(水)口6、 7， 上部一個(gè)，下部一個(gè)。
其中，管道3的直徑控制在12 18cm之間，長(zhǎng)度為2 5m,如果將整個(gè)單元 放到水合物儲(chǔ)運(yùn)汽車(chē)(火車(chē))上，則根據(jù)汽車(chē)的儲(chǔ)存條件來(lái)確定管道3的尺寸和 數(shù)量。管道3耐壓6MPa左右，水合物形成時(shí)不再需要額外的高壓容器。每層管道 3的數(shù)量為5 8根，或可以根據(jù)實(shí)際需要增加或減少。每個(gè)單元管道3的層數(shù)為 6~10層，或可根據(jù)實(shí)際需要增加或減少。管道3材料為鋼管或耐壓質(zhì)輕的其它 材料，具有良好的導(dǎo)熱性。管道外部制冷空間2采用鋼制或其它強(qiáng)度符合要求、
保溫性能好的材料，對(duì)壓力沒(méi)有特別要求，只需要制冷劑不泄漏即可。制冷劑的
流通空間不需要另外的管道，直接利用管道3外部空間即可。
為了減少熱量損失，整個(gè)單元外部應(yīng)該設(shè)保溫材料或?qū)⒄麄€(gè)單元放入一保冷 的空間中減少熱量散失。
水合物在腔室B中形成，腔室B中靠近擋板管道底部排水口 10,用于將腔室 B中的水排出。腔室A為隔離腔室，水合物形成時(shí)A中沒(méi)有水，所以不會(huì)形成水 合物。腔室A的好處是避免水合物的形成而阻塞進(jìn)出氣管線。左腔室A中管道3 的末端設(shè)置兩個(gè)進(jìn)出氣(水)口6、 7,上部一個(gè)，下部一個(gè)，外面用連接進(jìn)出氣 口管線4互相連通，進(jìn)出氣(水)口7還有一個(gè)作用是方便腔室A中的水排除， 所以外部連接的管線應(yīng)低于進(jìn)出氣(水)口 7。之所以在上部再設(shè)一個(gè)進(jìn)出氣(水) 口6，是防止腔室A中的殘留水形成水合物后堵塞進(jìn)出氣(水)口7。每個(gè)單元內(nèi) 管道的末端的進(jìn)出氣(水)管線連接在一起，形成總進(jìn)出氣口 9、 12、 15。每根 管道3的管道底部排水口 IO連在一起，形成總排水口 13。即每個(gè)單元只有三個(gè) 總進(jìn)出氣口9、 12、 15， 一個(gè)總排水口 13。
需要說(shuō)明的是，本發(fā)明只提供一種水合物儲(chǔ)罐結(jié)構(gòu)和水合物儲(chǔ)存運(yùn)輸技術(shù)， 對(duì)水合物形成的細(xì)節(jié)問(wèn)題如活性劑類(lèi)型、濃度等問(wèn)題，文獻(xiàn)已經(jīng)有很多報(bào)道，不 在本發(fā)明要求保護(hù)的范圍內(nèi)。
綜上所述，本發(fā)明通過(guò)對(duì)水合物儲(chǔ)罐結(jié)構(gòu)和管式結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)，有制造工藝簡(jiǎn) 單、耐壓能力強(qiáng)、傳熱效果好、水合物易于形成的優(yōu)點(diǎn)。實(shí)現(xiàn)了水合物靜態(tài)條件 下的快速生成。氣體和水在每一根管道內(nèi)和水接觸，形成水合物，由于水合物的 "攀壁"效應(yīng)，水合物會(huì)沿著管壁面形成，并靠水合物自身的膨脹效應(yīng)實(shí)現(xiàn)水合 物的自壓實(shí)。管道外壁的表面積大，強(qiáng)化了傳熱。利用管道外壁的空間進(jìn)行制冷， 不需要額外的制冷管道，且制冷效果更好。這種結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)也有利于水合物的氣 化。本發(fā)明通過(guò)對(duì)水合物儲(chǔ)罐結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)以及提供的儲(chǔ)運(yùn)技術(shù)，減少了水合物成 型、裝卸等中間環(huán)節(jié)，簡(jiǎn)化了水合物的儲(chǔ)運(yùn)工藝，節(jié)約設(shè)備投資和操作費(fèi)用。


圖1氣體水合物生成裝置剖面示意圖
圖2單根管道結(jié)構(gòu)示意圖
圖3氣體水合物生成裝置外部總體結(jié)構(gòu)示意圖
圖4氣體水合物生成裝置內(nèi)管道端面結(jié)構(gòu)示意圖
其中l(wèi)一容器
2—管道外部制冷空間 4一連接進(jìn)出氣口管線 6—進(jìn)出氣(水)口 8—擋板
IO—管道底部排水口
12—總進(jìn)出氣口
14一制冷劑進(jìn)口
3—管道
5—管道端面盲板 7—進(jìn)出氣(水)口 9一總進(jìn)出氣口 ll一制冷劑出口 13—總排水口
15—總進(jìn)出氣口
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例.以本例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明的具體實(shí)施方式
并對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明。本 例是一實(shí)驗(yàn)樣機(jī)，其構(gòu)成如圖1-圖4所示。本例的核心是天然氣水合物儲(chǔ)罐，這 種儲(chǔ)罐結(jié)構(gòu)釆用管式層狀結(jié)構(gòu)(如圖l所示)，即將一定的數(shù)量管道3排列起來(lái)構(gòu) 成一層，然后在第一層上面再排放第二層，若干層管道3構(gòu)成一個(gè)儲(chǔ)存單元，每 根管道3端部用管線端面盲板5密封，管線端面盲板5上有進(jìn)出氣口 6、 7，每根 管道3 —端的連接進(jìn)出氣口的管線4互相連通，使單元中所有管道3內(nèi)部的空間 連通構(gòu)成一個(gè)整體，用于水合物的生成和儲(chǔ)存。整個(gè)儲(chǔ)存單元放入一個(gè)容器1中 (如圖3、圖4所示)，容器l釆用金屬或絕熱良好的材料，單元內(nèi)管道l端部的 管線互相連通后形成總進(jìn)出氣口 9、 15穿過(guò)容器1壁面到容器1外面；管道外部 制冷空間2中也設(shè)一制冷劑進(jìn)口 14和制冷劑出口 11;容器1起到支撐管道3及 提供制冷劑的流通空間的作用，即容器l內(nèi)部與管道3外部之間的空間用于制冷 劑的流通。用于給整個(gè)管道3內(nèi)部的水合物系統(tǒng)降溫。
每根管道3內(nèi)部的結(jié)構(gòu)如圖2所示，每根管道3的兩端離端面8cm處設(shè)一檔 板8,將管道分成三個(gè)隔開(kāi)的空間一A室、B室、A室，擋板8的高度設(shè)一定值， 使擋板8的面積占管道3端面面積的80%。腔室B中靠近擋板8 2cm處的管道 底部有管道底部排水口 10，左腔室A中管道3的管道端面盲板5上設(shè)兩個(gè)進(jìn)出氣 (水)口6、 7，上部一個(gè)，下部一個(gè)。管道外部制冷空間2的制冷空腔中也設(shè)一 制冷劑進(jìn)口 14和制冷劑出口 11。
管道3的直徑為15cm，管道3材料為鋼管，具有良好的導(dǎo)熱性。管道3耐壓 6MPa左右，水合物形成時(shí)不再需要額外的高壓容器。每層管道3的數(shù)量為8根。 每個(gè)單元管道3的層數(shù)為8層。每根管道3的長(zhǎng)度為5m,可將整個(gè)單元放到水合
物儲(chǔ)運(yùn)汽車(chē)(火車(chē))上。管道外部制冷空間2釆用鋼制，對(duì)壓力沒(méi)有特別要求， 只需要制冷劑不泄漏即可。制冷劑的流通空間不需要另外的管道，直接利用管道 外部空間即可。
為了減少熱量損失，整個(gè)單元外部設(shè)保溫材料，以減少熱量散失。 下面具體地說(shuō)明形成水合物的操作過(guò)程，先關(guān)閉圖3中總排水口 13和總進(jìn)出 氣(水)口 12閩門(mén)，從總進(jìn)出氣(水)口 15通入反應(yīng)水，同時(shí)從總進(jìn)出氣(水) 口9排出氣體，灌滿(mǎn)水后，打開(kāi)總進(jìn)出氣(水)口 12、 15閥門(mén)，從總進(jìn)出氣(水) 口 9通入要形成水合物的氣體至壓力0. lMPa,將多余的水從總進(jìn)出氣(水)口 12、 15中排出，這樣搡作的好處是不需要置換空氣。由于每根管道3末端擋板8的作 用，每根管道3中腔室B中會(huì)有80。/。的水留在管道3中，而腔室A中的水全部排 出來(lái)。水排完后，可以從總進(jìn)出氣(水)口9、 12、 15任一處通入要形成水合物 的氣體，也可以同時(shí)通入，加壓至6MPa,在管道3中形成水合物。從制冷劑進(jìn)口 14通入制冷劑，制冷劑通過(guò)整個(gè)管道外部制冷空間2后從制冷劑出口 11排出， 對(duì)整個(gè)管道系統(tǒng)制冷。采用這種形式的結(jié)構(gòu)，水合物在管道3內(nèi)形成并實(shí)現(xiàn)自壓 實(shí)。
水合物在管道3中形成后，對(duì)其進(jìn)行降溫，即控制制冷劑溫度到需要溫度， 卸壓，冷凍到-18°C，密閉儲(chǔ)存，壓力0.3MPa?？梢詫⒄麄€(gè)儲(chǔ)罐單元系統(tǒng)放入儲(chǔ) 存運(yùn)輸容器中，實(shí)現(xiàn)對(duì)水合物的儲(chǔ)存運(yùn)輸。當(dāng)然，也可以將水合物汽車(chē)(火車(chē)) 槽車(chē)做成一個(gè)這樣的水合物儲(chǔ)罐，由一個(gè)或幾個(gè)單元構(gòu)成，水合物形成后，不需 要裝車(chē)，直接將其運(yùn)輸?shù)侥康牡丶纯伞?br> 水合物運(yùn)輸?shù)侥康牡睾?，接著進(jìn)行水合物的氣化，這種結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)使水合物 的氣化變得簡(jiǎn)單，可以直接在每個(gè)單元的內(nèi)部制冷空間通入大于15t:的水即可， 如果附近有可利用的熱源，則氣化的速度會(huì)更快。水合物氣化后，打開(kāi)每個(gè)儲(chǔ)罐 單元底部的總排水口 13，可對(duì)水進(jìn)行回收。
本例經(jīng)過(guò)多次工業(yè)試驗(yàn)，證明本發(fā)明設(shè)計(jì)合理，制造工藝簡(jiǎn)單、耐壓能力強(qiáng)、 傳熱效果好、水合物易于形成，安全可靠、費(fèi)用低。實(shí)現(xiàn)了水合物靜態(tài)條件下的 快速生成和天然氣水合物的生成、成型、儲(chǔ)存、運(yùn)輸和氣化過(guò)程一體化，為天然 氣的經(jīng)濟(jì)儲(chǔ)運(yùn)提供了很大方便。
權(quán)利要求
1.一種氣體水合物的生成方法，其特征是先將采用有制冷循環(huán)系統(tǒng)的管式層狀結(jié)構(gòu)儲(chǔ)罐充滿(mǎn)水，然后通入氣體至0.1MPa左右，排出多余的水，通入氣體加壓至壓力5～6MPa，通過(guò)冷卻系統(tǒng)控制溫度在0～4℃，使氣體和儲(chǔ)罐內(nèi)管道中的水接觸，在靜態(tài)條件下生成水合物，然后降溫，降壓，冷凍到-15～-20℃，密閉儲(chǔ)存；將水合物儲(chǔ)罐放在采用一定保溫結(jié)構(gòu)的水合物儲(chǔ)運(yùn)汽車(chē)(火車(chē))槽車(chē)上，水合物經(jīng)汽車(chē)(火車(chē))運(yùn)輸?shù)侥康牡睾?，從外部的制冷循環(huán)系統(tǒng)中直接通入大于15℃的水，水合物很快氣化；水合物氣化后，剩余的水回收或重復(fù)利用。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種氣體水合物的生成方法，其特征是在靜態(tài)條件 下生成水合物后，再降溫，降壓，冷凍到-15 -2(TC,密閉儲(chǔ)存，儲(chǔ)存壓力為常壓 0. 5Mpa。
3. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的一種氣體水合物的生成方法，其特征是所述通入氣 體為天然氣或二氧化碳、氮?dú)狻?br> 4. 一種采用權(quán)利要求1所述方法的一種氣體水合物的生成裝置，其特征是它 采用管式層狀結(jié)構(gòu)，將一定的數(shù)量管道(3)排列起來(lái)構(gòu)成一層，然后在第一層上面 再排放第二層，若干層管道(3)構(gòu)成一個(gè)儲(chǔ)存單元，每根管道(3)端部用管道端面 盲板(5)密封，管道端面盲板(5)上有進(jìn)出氣口(6)、 (7)，每根管道(3)—端的連接 進(jìn)出氣口管線(4)互相連通，使單元中所有管道(3)內(nèi)部的空間連通構(gòu)成一個(gè)整體； 整個(gè)儲(chǔ)存單元放入一個(gè)容器(l)中，容器(l)釆用金屬或絕熱良好的材料，單元內(nèi) 管道(3)端部的管線互相連通后形成總進(jìn)出氣口(9)、 (12) 、 (15)穿過(guò)容器(1)壁 面到容器(IO外面；管道外部制冷空間(2)中也設(shè)一制冷劑進(jìn)口 (14)和制冷劑出 口(ll)。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種氣體水合物的生成裝置，其特征是每根管道(3) 的兩端離端面(5)距離5 ~ 8cm處設(shè) 一檔板(8)，將管道(3)分成三個(gè)隔開(kāi)的空間一A 室、B室、A室，擋板(8)的高度設(shè)一定值，使擋板(8)的面積占管道(3)端面面積 的80%~ 85%;腔室B中靠近擋板(8) 1 3cm處的管道(3)底部有管道底部排水 口 (10)，左腔室A中管道(3)的末端設(shè)兩個(gè)進(jìn)出氣口 (6)、進(jìn)出氣口 (7)，上部一個(gè)， 下部一個(gè)。
6. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種氣體水合物的生成裝置，其特征是所述所述管 道(3)的直徑在12~18cm之間，長(zhǎng)度為2~5m或據(jù)運(yùn)輸設(shè)備確定，管道(3)耐壓 6MPa左右；每層管道(3)的數(shù)量據(jù)實(shí)際需要確定；每個(gè)單元管道(3)的層數(shù)據(jù)實(shí) 際需要確定；管道(3)材料為具有良好導(dǎo)熱性的鋼管或耐壓質(zhì)輕的其它材料。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種氣體水合物的生成裝置，其特征是整個(gè)單元外 部設(shè)有保溫材料或?qū)⒄麄€(gè)單元放入一保冷的空間中。
全文摘要
本發(fā)明是一種氣體水合物的生成方法及裝置。涉及運(yùn)輸或儲(chǔ)存裝置和用于物料貯存或運(yùn)輸?shù)娜萜骷夹g(shù)領(lǐng)域。一種水合物的生成方法，它是先將采用有制冷循環(huán)系統(tǒng)的管式層狀結(jié)構(gòu)儲(chǔ)罐充滿(mǎn)水，然后通入氣體至0.1MPa左右，排出多余的水，通入氣體加壓至壓力5～6MPa，通過(guò)冷卻系統(tǒng)控制溫度在0～4℃，使氣體和儲(chǔ)罐內(nèi)管道中的水接觸，在靜態(tài)條件下生成水合物，然后降溫，降壓，冷凍到-15～-20℃，密閉儲(chǔ)存；將水合物儲(chǔ)罐放在采用一定保溫結(jié)構(gòu)的水合物儲(chǔ)運(yùn)汽車(chē)(火車(chē))槽車(chē)上，水合物經(jīng)汽車(chē)(火車(chē))運(yùn)輸?shù)侥康牡睾螅瑥耐獠康闹评溲h(huán)系統(tǒng)中直接通入大于15℃的水，水合物很快氣化；水合物氣化后，剩余的水回收或重復(fù)利用。
文檔編號(hào)F17C11/00GK101358685SQ20071011973
公開(kāi)日2009年2月4日 申請(qǐng)日期2007年7月31日 優(yōu)先權(quán)日2007年7月31日
發(fā)明者唐建峰, 李彥民, 李旭光, 李玉星, 畢嚴(yán)軍, 邵云巧 申請(qǐng)人:中國(guó)石油天然氣管道局;中國(guó)石油天然氣管道科學(xué)研究院