專利名稱：控制干燥步驟的制造填充結(jié)構(gòu)的方法
控制干燥步驟的制造填充結(jié)構(gòu)的方法本發(fā)明的主題是新型填充結(jié)構(gòu)及其制造方法，其特征在于通過(guò)其操作參數(shù)，即干 燥熱循環(huán)(升溫和降溫速率、溫度、時(shí)間)，控制干燥步驟。已知在各種醫(yī)療和手工藝用途中使用含有溶解在溶劑(例如丙酮)中的氣體(例 如乙炔)的壓力容器，尤其是與氧氣瓶一起用于實(shí)施焊接、釬焊和加熱操作。這些容器通常填充著用于穩(wěn)定其容納的氣體的固體填充材料，這些氣體在壓力或 溫度變化的影響下熱力學(xué)不穩(wěn)定，因此在其儲(chǔ)存、運(yùn)輸和/或配送過(guò)程中容易分解。這些材料必須足夠多孔以使其容易填充并釋放該容器中容納的氣體。它們還必須 不可燃，對(duì)這些氣體呈惰性，并具有良好的機(jī)械強(qiáng)度。這些材料通常由多孔硅質(zhì)-鈣質(zhì)陶 瓷物質(zhì)構(gòu)成，該物質(zhì)例如由生石灰或石灰乳和二氧化硅(尤其是石英粉形式)在水中的均 勻混合物獲得，如文獻(xiàn)W0-A-93/16011、W0-A-98/29682和EP-A-262031中所述，從而形成 漿料，其然后經(jīng)過(guò)水熱合成。具體而言，將該漿料引入在部分真空下的要填充的容器，然后 對(duì)其在一定壓力和溫度下熱壓處理，然后在爐中干燥以完全除去水并形成組成為CaxSiyOz， wH20、具有雪硅鈣石和硬硅鈣石類型的結(jié)晶結(jié)構(gòu)、可能存在殘留石英的整料固體?？梢詫⒏?種添加劑引入現(xiàn)有技術(shù)的這些混合物中，以改進(jìn)石灰和二氧化硅的分散，并由此避免形成 在所述多孔物質(zhì)硬化過(guò)程中觀察到的結(jié)構(gòu)不均勻和收縮現(xiàn)象。所得填充材料實(shí)際上必須具 有均勻孔隙率，在材料內(nèi)和在材料與容器之間沒(méi)有空隙，在所述空隙中可能積聚氣泡并有 造成爆炸的危險(xiǎn)。文獻(xiàn)EP-A-264550還指出，含有按重量計(jì)至少50 %或至少65 %或甚至至少75 %的 結(jié)晶相(相對(duì)于硅酸鈣的重量)的多孔物質(zhì)有可能滿足在水熱合成和燒制溫度下的壓縮強(qiáng) 度和抗收縮性這兩個(gè)要求。盡管已知的多孔物質(zhì)從它們的機(jī)械強(qiáng)度的角度看通常令人滿意，但事實(shí)仍在于， 截留在這些多孔物質(zhì)中的氣體的提取性能目前不足和/或完全無(wú)規(guī)則。這種無(wú)規(guī)性是因?yàn)?對(duì)所形成的相和該多孔物質(zhì)的微結(jié)構(gòu)缺乏控制，這是由于沒(méi)有通過(guò)控制操作參數(shù)，即升溫 速率、合成溫度、溫度保持的持續(xù)時(shí)間和控制冷速速率，來(lái)控制/理解該方法，尤其是水熱 合成步驟。實(shí)際上，根據(jù)瓶子的操作條件(使用溫度、工作速率、瓶中容納的氣體量等等)，它 們并不總能在某些用途、尤其是焊接用途所需的整個(gè)持續(xù)時(shí)間內(nèi)以最大氣體回收率以高流 速連續(xù)提取它們?nèi)菁{的氣體，所述最大氣體回收率相當(dāng)于可用的氣體量與最初儲(chǔ)存的氣體 量的比率。如今，對(duì)于等于或大于試驗(yàn)開(kāi)始時(shí)的50%的氣體容量(是指此刻存在的氣體量 與最初載入該容器的氣體量的比率)，希望能夠連續(xù)15分鐘達(dá)到200升/小時(shí)的流速，并達(dá) 到400升/小時(shí)的峰流速4分鐘，該容器具有0. 2至0. 7、優(yōu)選0. 35至0. 5的直徑/長(zhǎng)度 比，最小水容量為1升，優(yōu)選3至50升。這種不足特別是因?yàn)榕c從溶劑中提取氣體相關(guān)聯(lián)的熱損失，這經(jīng)證實(shí)非常不利于 氣體取出。這種熱損失并非主要由于硅質(zhì)-鈣質(zhì)材料的固有傳導(dǎo)率(提示孔隙容量為87 至92%)，而是因?yàn)闃?gòu)成多孔物質(zhì)的針狀晶體的大小(尺寸)。這是因?yàn)?，它們?cè)叫。?i)它 們之間的接觸點(diǎn)的數(shù)量越大，(ii)孔徑分布的d5CI(d5CI是指孔隙分布的平均離散度)越低。這因此阻礙熱傳導(dǎo)，造成相對(duì)較長(zhǎng)的“瓶子無(wú)用”期。這種效應(yīng)與孔隙分布相關(guān)聯(lián)。在例如 乙炔瓶的情況下，能量消耗為從溶劑中提取出每克乙炔消耗大約600焦耳。實(shí)際上，這造成 瓶子在提取過(guò)程中明顯變冷，以致乙炔更多溶解在溶劑中并因此造成壓降，結(jié)果影響提取 速率。當(dāng)瓶出口處的壓力降至大氣壓以下時(shí)，流量最終枯竭。此外，容器內(nèi)的溫度和壓力變化不均勻，這可能導(dǎo)致出現(xiàn)機(jī)械應(yīng)力，容易隨時(shí)間經(jīng) 過(guò)使多孔物質(zhì)變差。因此，除了提取困難之外，還存在易產(chǎn)生安全影響的機(jī)械強(qiáng)度問(wèn)題。從這種情況出發(fā)，出現(xiàn)的一個(gè)問(wèn)題在于提供具有令人滿意的提取性質(zhì)和符合安全 考量的機(jī)械性質(zhì)的填充結(jié)構(gòu)，和制造這種結(jié)構(gòu)的方法。本發(fā)明的一個(gè)解決方案是容器填充結(jié)構(gòu)，其包含含有55至97重量％的硬硅鈣石 微晶和3至45重量％的雪硅鈣石微晶的結(jié)晶相，其特征在于所述填充結(jié)構(gòu)包含少于15重 量％ 的式 CEixSiyOz，WH2O 的中間體，其中 1<1<16，1<7<24，4<2<60，且1< <18， 包括少于5重量％的CaCO3和少于5重量％的SiO2，且其特征在于所述填充結(jié)構(gòu)是均勻的。術(shù)語(yǔ)“均勻”是指在填充結(jié)構(gòu)中的各種位置(例如從軸向看在頂部、在中心和在底 部，和從徑向看在中心(物質(zhì)核心)和接近金屬壁等)局部獲取的各種樣品產(chǎn)生均勻的分 析(X-射線衍射、孔隙率、孔徑分布)結(jié)果，即一區(qū)域與另一區(qū)域間的各測(cè)量量相差不大于 10%。這種“均勻”特性是重要的，因?yàn)槠湓谝胰财康那闆r下決定了溶劑-乙炔溶液的均 勻性，并因此決定了在容納該填充結(jié)構(gòu)的容器的整個(gè)體積內(nèi)局部填充因數(shù)的均勻性。如果 該物質(zhì)內(nèi)的微結(jié)構(gòu)不均勻，在填充因數(shù)大于該瓶子的標(biāo)稱填充因數(shù)的區(qū)域中局部產(chǎn)生過(guò)大 壓力。例如，模擬表明，在35°C，假定1/3物質(zhì)體積的填充因數(shù)比標(biāo)稱填充因數(shù)高30%，瓶 中的壓力可能從22. 3巴變成M巴。硬硅鈣石是式Ca6Si6O17(OH)2的硅酸鈣，其具有由三個(gè)四面體構(gòu)成的重復(fù)單元。此 外，雪硅鈣石也是硅酸鈣，具有式Cii5Si6 (0，OH) 18. 5H20,以斜方晶形結(jié)晶。在水存在下由CaO/SiA摩爾比為大約1的前體CaO和SW2形成硬硅鈣石的最公 認(rèn)機(jī)制如下Ca0/Si02/H20 — Ca (OH) 2/Si02/H20 — C-S-H 凝膠一雪硅鈣石一硬硅鈣石。優(yōu)選地，中間相在一起為填充結(jié)構(gòu)中最終存在的結(jié)晶相的重量的0至10%，更優(yōu) 選0至5%。優(yōu)選地，碳酸鈣和二氧化硅各自為這些結(jié)晶相總重量的少于3%。根據(jù)情況，所述填充結(jié)構(gòu)可具有下述特征之一-微晶為相互纏結(jié)的針晶形式。針晶具有1至10微米的寬度，1至20微米的長(zhǎng)度， 和小于5微米、優(yōu)選小于1微米的厚度；-所述填充結(jié)構(gòu)含有至少70重量％的結(jié)晶相；-微晶連接在一起，以在它們之間提供大于或等于0.4微米和小于5微米的孔徑 D95 (95體積％孔隙的直徑小于該孔徑)，和大于或等于0. 4微米和小于1. 5微米的平均孔徑 D5tl (50體積％孔隙的直徑小于該孔徑)；-所述填充結(jié)構(gòu)具有大于15kg/cm2、即1.5MPa的壓縮強(qiáng)度。其強(qiáng)度優(yōu)選大于20kg/ cm2,即 2ΜΙ^。
有利地，所述填充結(jié)構(gòu)具有80%至92%的總開(kāi)孔率。這些值都可以通過(guò)水銀孔率 法測(cè)量。應(yīng)該指出，孔隙分布是微晶尺寸及其堆疊的結(jié)果，因此在很大程度上是水熱合成條 件的結(jié)果。壓縮強(qiáng)度可以通過(guò)從填充結(jié)構(gòu)中取100X 100平方毫米立方體并在兩個(gè)面之間施 加壓縮力來(lái)測(cè)量。機(jī)械強(qiáng)度相當(dāng)于材料開(kāi)始裂化時(shí)的壓力(以kg/cm2或MI^為單位)。通過(guò)使用本發(fā)明的填充結(jié)構(gòu)，可以實(shí)現(xiàn)所需提取速率，同時(shí)仍符合安全性和機(jī)械 強(qiáng)度方面的要求。除上述結(jié)晶相外，本發(fā)明的填充結(jié)構(gòu)可包含選自碳基合成纖維(特別如文獻(xiàn) US-A-3454362中描述的那些)、耐堿玻璃纖維(特別如文獻(xiàn)US-A-4349643中描述的那些)、 部分脫木質(zhì)素纖維素纖維(特別如文獻(xiàn)EP-A-262031中描述的那些)、及其混合物的纖維， 該列舉不是窮舉性的。這些纖維可能可用作增強(qiáng)材料以改進(jìn)該填充結(jié)構(gòu)的沖擊強(qiáng)度，以及 能在干燥該結(jié)構(gòu)時(shí)避免裂化問(wèn)題。它們的作用還在于提供種晶/成核點(diǎn)，硬硅鈣石針晶在 它們上面開(kāi)始生長(zhǎng)。這些纖維可以就這樣使用，或在其表面處理后使用。填充結(jié)構(gòu)還可包括分散劑和/或粘合劑，例如纖維素衍生物，特別是羧甲基纖維 素、羥丙基纖維素或乙基羥乙基纖維素、聚醚(例如聚乙二醇)、蒙脫石型合成粘土、比表面 積有利地為150至300平方米/克的非晶二氧化硅、及其混合物，該列舉不是窮舉性的。填充結(jié)構(gòu)優(yōu)選含有纖維，特別是碳和/或玻璃和/或纖維素纖維。纖維的量有利 地小于在制造填充結(jié)構(gòu)的方法中所用的全部固體前體的55重量％。該量?jī)?yōu)選為1至20重 量％。就此而言，并為了實(shí)現(xiàn)上述特定的孔隙結(jié)構(gòu)，本發(fā)明的一個(gè)主題是制造所述填充 結(jié)構(gòu)的方法，其特征在于其包括下述步驟a)用于合成填充物質(zhì)的水熱合成步驟，該步驟通過(guò)將生石灰與二氧化硅混合而進(jìn) 行；和b)干燥步驟，用于將獲自步驟a)的填充物質(zhì)在110°C至500°C的溫度T2、在可以 存在至少一個(gè)中間保持溫度T2’的情況下干燥，其中T2’在lilt至350°C的溫度進(jìn)行，T2’ < τ2，選擇干燥步驟的時(shí)間t2以使所述填充物質(zhì)的物理吸附水的含量小于0. 5%。根據(jù)本發(fā)明的不同形式，可以選擇一個(gè)或多個(gè)保持溫度，以作用于水提取速率，尤 其是物理吸附水，和作用于該容器內(nèi)所含的多孔結(jié)構(gòu)，同時(shí)(i)釋放在水熱合成步驟后仍 包含在該多孔物質(zhì)內(nèi)的水，尤其是物理吸附水，和(ii)如果必要，終止水熱合成步驟的主 要作用，即獲得具有最大結(jié)晶成分含量的物質(zhì)。為了優(yōu)化干燥時(shí)間t2，可以選擇最小限度的 中間保持溫度T2，(T2，< T2)。優(yōu)選地，T2，在111°C至350°C之間。

圖1是顯示影響制造填充結(jié)構(gòu)的方法的干燥步驟的參數(shù)的圖。術(shù)語(yǔ)“物理吸附水”是指在高于大約100°C ( < 150-200°C )釋放的游離水。這是 包含在多孔結(jié)構(gòu)內(nèi)而未與其化學(xué)結(jié)合的殘留水。這是從該結(jié)構(gòu)中釋放的水的最大量。也存在化學(xué)吸附水，其與構(gòu)成該多孔結(jié)構(gòu)的材料的表面化學(xué)結(jié)合，在高于大約 250°C釋放。該水量低于物理吸附水，但需要較多能量才能從多孔結(jié)構(gòu)中釋放。最后，還存 在結(jié)晶水，其在高于大約600°C的較高溫度釋放。這種水構(gòu)成微晶(硬硅鈣石、雪硅鈣石 等)的組成部分。如果釋放這種水，則晶體結(jié)構(gòu)改變。C.Baux，C. Daiguebonne, C. Lanos， 0.Guillou, R. Jauberthie 禾口 Y. Gerault, "Comportement de la xonotlite exposeeauxhautes temperatures [經(jīng)歷高溫的硬硅鈣石的性狀]，” J. Phys. IV，F(xiàn)rance, 118，第 267-276頁(yè)，2004指出，在高于大約600°C，由硬硅鈣石[Ca6Si6O17(OH)2]轉(zhuǎn)化成硅灰石 (CaSiO3)。在650至900°C之間，據(jù)報(bào)道，轉(zhuǎn)化成硅灰石和柯石英(SiO2)。可以使用差示熱分析/熱重分析(DTA/TGA)儀器測(cè)量填充物質(zhì)的各種水含量(物 理吸附水、化學(xué)吸附水和結(jié)構(gòu)水)。差示熱分析(DTA)基于隨溫度表征一材料在物理或化學(xué)轉(zhuǎn)化過(guò)程中特有的吸熱 或放熱性能。記錄在所研究的溫度范圍內(nèi)樣本和熱惰性參考體之間的溫度差。所有相變、 結(jié)晶或化學(xué)反應(yīng)，特別是所表征的樣本的水釋放(其消耗樣本內(nèi)的熱或從中釋放熱)造成 樣本及其環(huán)境之間的溫度差。根據(jù)情況，所述制造方法可具有下述特征之一-選擇時(shí)間t2，以使獲自步驟a)的填充物質(zhì)的物理吸附水的含量小于0.3%；-選擇時(shí)間t2，以使所述填充物質(zhì)的物理吸附和化學(xué)吸附的水的含量小于0.5%， 優(yōu)選小于0. 25% ；-水熱合成步驟a)包括(i)升溫子步驟，在此過(guò)程中經(jīng)少于10小時(shí)將初始生石灰/ 二氧化硅混合物加熱 至150至300°C的溫度T1 ；(ii)填充物質(zhì)制造子步驟，其如下進(jìn)行-使用獲自步驟(i)的生石灰/二氧化硅混合物，-在150 至 300°C 的溫度 T1，-經(jīng)少于2小時(shí)的時(shí)間Atl升至溫度T1，-在5 X IO5Pa 至 25 X IO5Pa 的壓力 Pl，和-持續(xù)時(shí)間為10小時(shí)至70小時(shí)；禾口(iii)冷卻子步驟，在此過(guò)程中經(jīng)1至48小時(shí)將獲自步驟(ii)的填充物質(zhì)從溫度
T1冷卻至室溫。-所述生石灰通過(guò)石灰石塊在至少850°C煅燒至少1小時(shí)以使至少90重量％具有 1至15毫米的尺寸而獲得，所述石灰石具有至少92重量％的純度和0至25%的開(kāi)孔率；-干燥步驟在300至450°C的溫度進(jìn)行長(zhǎng)達(dá)主溫度保持期；和-在步驟b)中，升至溫度T2的升溫速率八1112小于251/11，從112降至室溫的降溫 速率Δ TO2大于25°C /h。選擇升至溫度T2的升溫速率ΔΤΜ2以使多孔結(jié)構(gòu)內(nèi)所含的水、尤其是物理吸附水 的離去而產(chǎn)生的機(jī)械應(yīng)力不會(huì)高到足以使該結(jié)構(gòu)變差，特別是不會(huì)導(dǎo)致出現(xiàn)裂紋。在大約200°C的溫度Tp，必然不再有任何物理吸附的游離水。因此調(diào)節(jié)時(shí)間t2，從 而對(duì)于Tp > 200°C，最終存在少于0. 5%的殘留水。根據(jù)本發(fā)明的最簡(jiǎn)單形式，ΔΤ&相當(dāng)于容器的露天冷卻。術(shù)語(yǔ)“純度”是指石灰石中碳酸鈣的重量百分比。本領(lǐng)域技術(shù)人員知道如何識(shí)別能夠獲得上述石灰石塊的開(kāi)采石礦或石脈。本發(fā)明的填充結(jié)構(gòu)的類型首先是制備具有令人滿意的反應(yīng)性、并能在水熱合成和 煅燒后形成所需針狀材料的生石灰的結(jié)果。該方法的下一步驟在于，將生石灰與可能非晶 或結(jié)晶的二氧化硅以0. 8至1的CaO/SiA摩爾比混合。此外，水與固體前體(石灰+ 二氧化硅)的比率優(yōu)選為2至60，更優(yōu)選3至25。然后將該混合物引入要填充的容器并進(jìn)行水熱合成。為成功實(shí)現(xiàn)，該水熱合成必 須如下進(jìn)行-在水熱合成溫度T1進(jìn)行，其中T1可為150至300°C、優(yōu)選180至250°C；-在5 X IO5Pa 至 25 X IO5Pa (5 至 25 巴)，優(yōu)選 7 X IO5Pa 至 15 X IO5Pa (7 至 15 巴) 的壓力進(jìn)行。根據(jù)第一實(shí)施方案，可以通過(guò)將所述混合物引入要填充的敞開(kāi)容器、并然后將 該容器置于在上述壓力下的壓熱爐中來(lái)進(jìn)行所述合成。根據(jù)第二實(shí)施方案，水熱合成可如 下進(jìn)行將所述混合物裝在要填充的容器中、用配有壓力調(diào)節(jié)系統(tǒng)(例如閥)的塞子封閉所 述容器、將該容器加壓至從大氣壓到上述壓力的壓力、然后將該容器置于未加壓的爐中；-根據(jù)要填充的容器的體積，進(jìn)行10小時(shí)至70小時(shí)的時(shí)間，例如對(duì)于水體積為3 至50升、優(yōu)選等于6升的容器，進(jìn)行大約40小時(shí)；-必須經(jīng)少于10小時(shí)、優(yōu)選少于2小時(shí)進(jìn)行升至T1的升溫Δ \。當(dāng)填有填充材料 的幾個(gè)容器置于相同爐中時(shí)，這一參數(shù)將瓶子的相對(duì)位置計(jì)入考慮。這是因?yàn)椋孔邮峭ㄟ^(guò) 合成爐內(nèi)的加熱空氣循環(huán)被加熱的。這種空氣循環(huán)大大取決于位于爐中的瓶子的數(shù)量和位 置。必須限制升溫時(shí)間的變動(dòng)，因?yàn)檫@一參數(shù)也直接影響所形成的CaxSiyOz，w. H2O化合物 的針晶的結(jié)晶速率；和-根據(jù)降溫速率ΔTR1，在1至48小時(shí)、優(yōu)選1至25小時(shí)內(nèi)從T1降至室溫。在該方法的這一階段的任選附加步驟可包括，通過(guò)正好在合成周期結(jié)束時(shí)(T1A1, P1)用淋浴噴灑瓶子或通過(guò)在水或適當(dāng)?shù)膫鳠嵋后w中驟冷，將這些瓶子急冷。干燥(煅燒)步驟的主要作用不僅是除去物理吸附和/或化學(xué)吸附的殘留水，還 包括(i)使處理過(guò)的多孔物質(zhì)具有主要是結(jié)晶的結(jié)構(gòu)，并由此完善水熱合成步驟，和(ii) 除去任何痕量水，以使乙炔在丙酮中的溶解最大化。具體而言，如果在水熱合成后，主相不是所需硬硅鈣石并留下顯著量的雪硅鈣石 和/或前體相殘留物(CaO，SiO2)，則干燥步驟可以繼續(xù)，并完成硬硅鈣石的結(jié)晶。填有填充結(jié)構(gòu)的容器必須通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)化可燃性試驗(yàn)(例如根據(jù)ISO 3807標(biāo)準(zhǔn))才 能被用戶使用。實(shí)驗(yàn)表明，成功通過(guò)這種可燃性試驗(yàn)(換言之，該容器的原有安全度)取決 于其初始?jí)毫?。這種壓力既取決于該填充物質(zhì)的微結(jié)構(gòu)——其在很大程度上依賴于制造方 法的水熱合成步驟并在較低程度上依賴于干燥步驟，又取決于該物質(zhì)內(nèi)可能存在的殘留水 含量——其依賴于該制造方法的干燥步驟并因此依賴于根據(jù)本發(fā)明控制該制造方法中的 干燥操作參數(shù)。如圖4中所示，殘留水含量影響流體(例如乙炔)溶解在溶劑(例如二甲基甲酰 胺或DMF)中的能力。乙炔在丙酮或DMF中的溶解度系數(shù)“S”是指在15°C的溫度在壓力下 溶解在單位體積溶劑中的乙炔體積的比率。圖4表明溶劑(在這種具體情況下為DMF)中 存在水造成乙炔溶解度系數(shù)的2. 8%變動(dòng)。因此和例如，在35°C，在溶劑中1重量％的 水含量下，制備用于可燃性試驗(yàn)的瓶中的壓力為22. 9巴而非22. 3巴。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在來(lái)自標(biāo) 準(zhǔn)填充法的填充瓶中，這種1 %的值是完全可能的，特別是考慮到在制造方法結(jié)束時(shí)未完美 結(jié)束的干燥周期。圖2顯示在來(lái)自標(biāo)準(zhǔn)制造方法的瓶中在干燥結(jié)束時(shí)測(cè)得的殘留水分的曲線。以粗 體繪制的以兩個(gè)折點(diǎn)為特征的曲線顯示施加在表征樣本上的從100°C到大約1000°C的升溫周期。另一曲線顯示當(dāng)溫度在試驗(yàn)過(guò)程中升高時(shí)通過(guò)從樣本中除去物理吸附或化學(xué)吸附 水產(chǎn)生的重量損失率。圖3顯示對(duì)于來(lái)自標(biāo)準(zhǔn)制造周期(因此包括最高達(dá)大約370°C且總時(shí)間為88小 時(shí)的干燥步驟)的5. 8升體積的瓶子，1.27%的殘留水含量，其由0.90%物理吸附水(在 最高達(dá)125°C的溫度釋放的水)和0. 37%化學(xué)吸附水(在最高達(dá)大約350-400°C的溫度釋 放的水)構(gòu)成。在制造周期結(jié)束時(shí)逐出未結(jié)合到填充結(jié)構(gòu)上的這種水量對(duì)提高該填充容器 的安全性是重要的。在圖2中，與樣本的1. 99%水損失對(duì)應(yīng)的峰相當(dāng)于填充物質(zhì)的結(jié)晶成 分(硬硅鈣石、雪硅鈣石等)降解成硅灰石(CaSiO3)(如文獻(xiàn)中提到，在高于 700°C)。該 干燥周期的益處之一在于使物理吸附和化學(xué)吸附水的量最小化至小于多孔物質(zhì)總重量的 0.5%的總含量。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在獲自標(biāo)準(zhǔn)制造方法的瓶子上，干燥周期可能導(dǎo)致水熱合成后的多孔 物質(zhì)中存在的相的結(jié)晶性質(zhì)的變化。例如，在包含大約40%硬硅鈣石、大約50%雪硅鈣石 IlA, 5% CaC03>3-5% SiO2和通過(guò)X-射線衍射不可量化的一定量的非晶相的組合物的合 成后獲取的瓶子上已證實(shí)這一點(diǎn)。在370°C干燥88小時(shí)之后，觀察到包含大約60%硬硅鈣 石、大約30%9λ雪硅鈣石、大約1_2%11人雪硅鈣石、5% CaCOjP 2_3% SiO2的組合物。此 外，注意到干燥后的較好結(jié)晶，非晶比例看起來(lái)比來(lái)自未干燥的相同瓶子的樣本的情況中 小得多。此外，表1和圖3中的數(shù)據(jù)顯示通過(guò)制造方法獲得、在水熱合成結(jié)束后獲取、未干 燥的(t2 = 0)和根據(jù)干燥參數(shù)Δ TM2 = 5°C /h、T2 = 370°C和ATO2 = 50°C /h以連續(xù)干燥 時(shí)間t2為53小時(shí)、73小時(shí)和88小時(shí)干燥的相同多孔樣本的X-射線衍射結(jié)果。根據(jù)這些 結(jié)果，可清楚看出，在提高的干燥時(shí)間、下，所研究的樣本的結(jié)晶態(tài)提高。特別地，次要化 合物，即前體CaCO3和SW2和雪硅鈣石的含量降低，且硬硅鈣石(所述前體的最終結(jié)晶化合 物)含量提高。表1 結(jié)晶相的變化，除干燥步驟中的溫度保持持續(xù)時(shí)間(0至88小時(shí))夕卜，所有 工藝參數(shù)都相同
權(quán)利要求
1.制造包含結(jié)晶相的容器填充結(jié)構(gòu)的方法，所述結(jié)晶相含有陽(yáng)至97重量％的硬硅鈣 石微晶和3至45重量％的雪硅鈣石微晶、少于15重量％的下式的中間體CaxSiyOz, w H2O,其中 1 < χ < 16，1 < y < 24，4 < ζ < 60 且 1 < w < 18， 包括少于5重量％的CaCO3和少于5重量％的SiO2,所述填充結(jié)構(gòu)是均勻的，所述方法 的特征在于其包括下述主步驟a)用于合成填充物質(zhì)的水熱合成步驟，該步驟通過(guò)將生石灰與二氧化硅混合而進(jìn)行；和b)干燥步驟，用于將獲自步驟a)的填充物質(zhì)在110°C至500°C的溫度T2、在存在至少 一個(gè)中間保持溫度T2，的情況下干燥，其中T2’在lilt至350°C的溫度進(jìn)行，T2’ < T2，選 擇干燥步驟的時(shí)間t2以使所述填充物質(zhì)的物理吸附水的含量小于0. 5%。
2.如權(quán)利要求1中所述的方法，其特征在于選擇時(shí)間、以使獲自步驟a)的填充物質(zhì) 的物理吸附水的含量小于0. 5%。
3.如權(quán)利要求1或2中所述的方法，其特征在于選擇時(shí)間t2以使所述填充物質(zhì)的物理 吸附和化學(xué)吸附的水的含量小于0.5%，優(yōu)選小于0. 25%。
4.如權(quán)利要求6至8之一中所述的方法，其特征在于水熱合成步驟a)包括(i)升溫子步驟，在此過(guò)程中經(jīng)少于10小時(shí)將初始生石灰/ 二氧化硅混合物加熱至 150至300°C的溫度T1 ；( )填充物質(zhì)制造子步驟，其如下進(jìn)行 -使用獲自步驟(i)的生石灰/ 二氧化硅混合物， -在150至300°C的溫度T1, -經(jīng)少于2小時(shí)的時(shí)間Δ tl升至溫度T1, -在 5X IO5Pa 至 25X IO5Pa 的壓力 Pl，和 -持續(xù)時(shí)間為10小時(shí)至70小時(shí)；和(iii)冷卻子步驟，在此過(guò)程中經(jīng)1至48小時(shí)將獲自步驟(ii)的填充物質(zhì)從溫度T1冷卻至室溫。
5.如權(quán)利要求1至4之一中所述的方法，其特征在于所述生石灰是通過(guò)將石灰石塊在 至少850°C煅燒至少1小時(shí)使得至少90重量％具有1至15毫米的尺寸而獲得的，所述石灰 石具有至少92重量％的純度和0至25%的開(kāi)孔率。
6.如權(quán)利要求5至10之一中所述的方法，其特征在于所述干燥步驟在300至450°C的 溫度進(jìn)行長(zhǎng)達(dá)主溫度保持期。
7.如權(quán)利要求11中所述的方法，其特征在于，在步驟b)中，升至溫度T2的升溫速率 Δ TM2小于25°C /h,從T2降至室溫的降溫速率Δ TR2大于25°C /h。
8.含有如權(quán)利要求1中所述的填充結(jié)構(gòu)的容器，其具有能夠容納和分配流體的瓶子的 形式。
9.如權(quán)利要求1中所述的填充結(jié)構(gòu)或如權(quán)利要求8中所述的容器的用途，用于儲(chǔ)存乙炔。
全文摘要
本發(fā)明涉及制造填充結(jié)構(gòu)的方法，其特征在于其包括下述主步驟a)包括填充物質(zhì)的水熱合成的步驟，該步驟使用生石灰和二氧化硅的混合物進(jìn)行；和b)包括將步驟a)中制得的填充物質(zhì)在110℃至500℃的溫度T2、可能在存在至少一個(gè)中間階段的情況下干燥達(dá)t2時(shí)間的干燥步驟，所述中間階段在111℃至350℃的溫度進(jìn)行，選擇時(shí)間t2以使所述填充物質(zhì)的物理吸附水的含量小于0.5％。
文檔編號(hào)F17C11/00GK102137825SQ200980133872
公開(kāi)日2011年7月27日 申請(qǐng)日期2009年5月29日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月2日
發(fā)明者E·鮑恩, J·卡恩東納, P·德?tīng)柤恿_ 申請(qǐng)人:喬治洛德方法研究和開(kāi)發(fā)液化空氣有限公司