專利名稱：用于供應干氣體的方法和設備的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及用于供應具有低水含量和低氮氣含量的氣體的方法和設備。本發(fā)明特別地涉及從加壓瓶供應氣體。
背景技術：
US 5，409，526描述了一種用于氣體供應瓶的內(nèi)置凈化器。凈化器包括與瓶的加壓氣體內(nèi)含物接觸的吸附劑主體，吸附劑通常布置于氣體離開瓶的流動路徑中。存在可需要供應很干氣體的若干情形，一種情形用于電子工業(yè)中，例如用于半導體制造中。當包含吸附劑的除水凈化器可包括于待連接到氣瓶的供應管線中時，可通過將其所暴露的氣體中包含的水量降至最低來最大化這種凈化器的壽命時間從而能降低操作成本。在US 5，409，526中，提議用于內(nèi)置凈化器的吸附劑為4A型沸石。在US 5，409，526中所描述的內(nèi)置凈化器被證明很成功。 但是，現(xiàn)發(fā)現(xiàn)在某些情況下，從其中氣體應當基本上無氮的瓶供應的氣體實際上包含多于其應當包含的氮氣，即使在用于填充該瓶的總體供應(bulk supply)令人滿意地含有較少氮氣的情況下。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明現(xiàn)在第一方面提供一種用于從氮氣含量小于lppmv(體積百萬分比)且水含量小于IOOppmv的無機氣體供應移除微量水(traces of water)的方法,其包括使該氣體與吸附劑接觸，該吸附劑具有從所述氣體中吸附水的能力，所述吸附劑在23°C和101千帕具有在O. 01 mgmole/g以下(每克毫克摩爾)的氮氣吸附能力。在備選的第二方面，本發(fā)明提供一種用于從氮氣含量小于Ippmv且水含量小于IOOppmv的無機氣體供應移除微量水的方法，其包括使氣體與吸附劑接觸，吸附劑具有從所述氣體中吸附水的能力，所述吸附劑為3A沸石，該3A沸石具有不小于15%的鉀交換水平，且余量的陽離子為鈉。3A沸石可包含于成形的吸附劑粒子內(nèi)，其中成形的吸附劑粒子原本無氮氣吸附組分。更一般而言，吸附劑優(yōu)選地不含非3A氮氣吸附組分。如果其它組分在23°C和101千帕具有在O. 01 mgmole/g (每克毫克摩爾)以下的氮氣吸附能力，那么其它組分可認為是非氮氣吸附性的。吸附劑應無氮氣吸附組分，其將包括例如其它沸石類型，以便避免其更大的吸氮能力，且也將不含具有氮氣吸附能力的非沸石材料，諸如某些粘結劑?？纱嬖谠跓o氮氣吸附能力方面為惰性的材料。沸石的鉀交換水平優(yōu)選地不小于20%。我們對與這種吸附劑接觸地供應的很低氮氣含量的氣體做出的測量并未表明過量氮氣濃度，參考上述基于4A的內(nèi)置凈化器系統(tǒng)。并不受到下述理論限制，我們猜想在所選的吸水劑(例如，4A型沸石)具有顯著吸附氮氣能力的情況下，有可能吸附劑由于暫時向大氣暴露而意外地吸收氮氣，例如，在組裝內(nèi)置凈化器氣瓶且向其填充待供應的低氮氣含量的氣體的過程中。然后這種吸附的氮氣在客戶使用期間污染所供應的氣體。根據(jù)本發(fā)明，通過確保用于吸附水的吸附劑并不具有顯著地從大氣吸附氮氣的能力來避免這種危險。優(yōu)選地，無機氣體的供應在加壓容器中且所述吸附劑存在于所述容器中。優(yōu)選地，吸附劑存在于連接到所述容器的氣體出口的管道中。通常，容器將為氣瓶。在另一方面，本發(fā)明提供一種瓶，其包含將從所述瓶供應的加壓無機氣體，所述氣體從具有小于Ippmv的氮氣含量和小于IOOppmv的水含量的所述氣體的總體供應引入到所述瓶內(nèi)，所述瓶包含吸附劑，該吸附劑與氣體接觸用于從所述氣體中吸附水，其中所述吸附劑具有從所述氣體中吸附水的能力和在23°C和101千帕具有在O. 01 mgmole/g以下的純 氮氣吸附能力。在備選方面，本發(fā)明提供一種瓶，其包含將從所述瓶供應的加壓無機氣體，所述氣體從具有小于Ippmv的氮氣含量和小于IOOppmv的水含量的所述氣體的總體供應引入到所述瓶內(nèi)，所述瓶包含吸附劑，吸附劑與所述氣體接觸用于從所述氣體中吸附水，所述吸附劑為3A沸石,所述3A沸石具有不小于15%的鉀鈉交換(potassium for sodium exchange)且無氮氣吸附組分?？赏ㄟ^使用確定沸石中金屬的常用技術來確定鉀鈉交換程度，包括感應耦合等離子體反射光譜法(ICP)、原子吸附光譜法(AAS)或X射線熒光光譜法(XRF)。另外的細節(jié)可見于 Zamechek ff. ^Determination of the elemental compositor of zeoliticmaterials’ , 2001, Verified Syntheses of Zeolitic Materials’ H. Robson Ed.Elsevier Science BV. www.iza_online.org/synthesis。從這個分析得到鈉和鉀的總毫當量。在此說明書中，報導鉀交換的百分比為鉀的毫當量的100倍除以鉀和鈉的毫當量之和。根據(jù)這些方面的任一方面，優(yōu)選地，所述吸附劑包含于腔室中，該腔室具有入口和出口且限定穿過所述腔室入口與所述腔室出口之間的所述吸附劑的流動路徑，且布置成所述腔室入口與所述瓶中的所述氣體流體連通且所述腔室出口與從所述瓶供應所述氣體的出口流體連通。但本發(fā)明并不限于從瓶供應氣體且吸附劑無需存在于所謂的內(nèi)置凈化器內(nèi)。在將氣體供應管道中的內(nèi)置凈化器連接到氣體供應源時可能會出現(xiàn)相同類型的氮氣污染危險。待供應的氣體本身有效地無氮氣，具有不超過Ippmv的氮氣含量。更優(yōu)選地，待供應的氣體的氮氣含量不超過500ppbv(體積百萬分比)，例如不超過200ppbv。在從瓶或其它容器供應氣體的情況下，這些濃度應用于在填充之前的大量氣體。優(yōu)選地，待供應的氣體的水含量在與吸附劑接觸之前已經(jīng)很低，例如，經(jīng)由吸附劑供應到瓶的填充氣體或從另一供應供給的氣體的含量可不超過10ppmv/vol,更優(yōu)選地不超過5ppmv/vol,且更優(yōu)選地不超過lppmv/vol。而US 5，409，526公開了用于吸附水的4A型沸石的用途，根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地使用具有充分鉀離子交換的水平的3A類型沸石。3A型沸石通常由4A型沸石通過用鉀至少部分地交換4A型沸石的鈉離子而形成。如已知的那樣(例如,Breck等人，J. Am. Chem. Soc.Dec 8，1956，No. 23, Vol. 78，pp5963_5972)，這樣的交換隨著鉀交換程度增加而逐步地減小了孔隙大小。如在下文的示例中示出的那樣，在市場上可購買到的3A型沸石具有不同程度的吸氮能力，這歸因于不同程度的鉀交換。例如，UOP XL8被投入市場用于吸附水，特別是在多窗格玻璃的窗格之間的干氣體的情況下。但是，發(fā)現(xiàn)這樣的材料不足以用于本發(fā)明。如下文所述的那樣，判斷出其具有太大而不合適的吸氮能力。雖然3A型沸石通常被提議用作干燥劑，但通常并未規(guī)定交換水平且交換水平并不認為是重要的。因此，例如，WO 97/06104公開了使用3A型沸石來從用于半導體工業(yè)的氨除水，但并未規(guī)定交換水平。如在Kaushik等人，Microporous and MesoporousMaterials, vol. 51，ppl39_144 (2002)中所示的那樣，增加交換水平降低了 3A吸附劑吸附水的能力。因此，通常看起來沒有緣由選擇高鉀交換的A型材料用于干燥。同樣,US 2005/0178566教導了包括分子篩型3A作為含齒代烴的滅火器中的干燥齊IJ，US 2005/0178566并未教導出需要任何特定程度的交換。GB 2109359描述了用作乙烯的干燥劑的3A型沸石的制造，這優(yōu)選地是由于其吸附水能力和不能吸附乙烯本身。并未討論氮氣吸附。優(yōu)選地，吸附劑包含于加壓氣體的容器內(nèi)，優(yōu)選地在與所述容器的氣體出口連通的管道中。容器可為氣體供應瓶且其中的吸附劑的布置可如在US 5，409，526中所述的那樣。在第三方面，本發(fā)明提供氣體供應設備，其包括待供應的氣體源，該氣體具有小于Ippmv的氮氣含量和小于IOOppmv的水含量，氣體供應管道，其與所述源連通；以及吸附齊U，其與所述氣體接觸用于從所述氣體中吸附水，其中所述吸附劑具有從所述氣體中吸附水的能力和在23°C具有在O. 01 mgmole/g以下的氮氣吸附能力。備選地，在第四方面，本發(fā)明提供氣體供應設備，其包括待供應的氣體源，該氣體具有小于Ippmv的氮氣含量和小于IOOppmv的水含量，氣體供應管道，其與所述源連通；以及吸附劑，其與所述氣體接觸用于從所述氣體中吸附水，其中所述吸附劑為3A沸石，3A沸石具是不小于15%的鉀鈉交換且不含非3A氮氣吸附組分。根據(jù)本發(fā)明的這些方面中的任一方面，該設備可包括具有閥的用于加壓氣體的瓶或其它容器，所述閥適于關閉所述瓶且具有用于經(jīng)由兩個內(nèi)端口向所述瓶填充流體和從所述瓶移除流體的裝置，兩個內(nèi)端口連接到用于所述填充流體和移除流體的裝置，以及，連接到所述端口之一的單元，所述單元包含所述吸附劑，由此，在所述流體從所述瓶經(jīng)過所述單元抽出時從所述流體移除雜質(zhì)。可選地，所述兩個內(nèi)端口中的第二內(nèi)端口直接向所述瓶打開且所述設備還包括填充閥構件以允許和防止流體從所述用于填充流體和移除流體的裝置流到所述兩個內(nèi)端口中的第二內(nèi)端口 ；以及排放閥構件，其允許和防止流體從所述兩個內(nèi)端口中的第一內(nèi)端口流到所述用于填充和移除流體的裝置。該設備還可包括填充轉接器，填充轉接器當插入于所述用于填充和移除流體的裝置內(nèi)時防止流體從所述用于填充和移除流體的裝置流到所述兩個內(nèi)端口中的第一內(nèi)端口。該設備還可包括排放轉接器，其當插入于所述用于填充和移除流體的裝置內(nèi)時防止流體從所述兩個內(nèi)端口中的第二內(nèi)端口流到所述用于填充和移除流體的裝置。在本發(fā)明的方面中的任何方面，可提供催化劑來促進本發(fā)明例如移除氧氣的操作。待供應的氣體可為氫氣、氦氣、氧氣、氬氣或其它稀有氣體或這些氣體中任何氣體的摻混物。


現(xiàn)將參考附圖來進一步描述和說明本發(fā)明，在附圖中
圖I以簡化截面圖示出了本發(fā)明的設備；
圖2示出了結合圖I的設備使用的填充轉接器的截面圖；以及 圖3示出了結合圖I的設備使用的排放轉接器的截面圖。
具體實施方式
圖I示出了根據(jù)本發(fā)明的設備。該設備的構造如在US 5，409，526中所述，除了關于吸附劑的方面之外。示出了瓶200，其具有瓶閥，瓶閥大體上由附圖標記201來標記。瓶閥201包括主體202，主體202具有第一內(nèi)端口 203、第二內(nèi)端口 204和外端口 205。填充閥構件206以螺紋安裝于主體202中的內(nèi)孔207中且在圖示位置，防止氣體在外端口 205與第一內(nèi)端口 203之間經(jīng)由內(nèi)孔208和內(nèi)孔209所形成的通道流動。排放閥構件210以螺紋安裝于主體202中的內(nèi)孔211中且在圖示位置，防止氣體在外端口 205與第二內(nèi)端口 204之間經(jīng)由內(nèi)孔212和內(nèi)孔213流動。單元附連到第二內(nèi)端口 204上且整個組件裝配于瓶內(nèi)，閥201經(jīng)由頸部214螺紋附連到瓶上。為了填充瓶，圖2所示的轉接器215旋擰到外端口 205內(nèi)。填充轉接器215的頂端216進入且阻塞內(nèi)孔212。填充閥206然后打開且瓶首先經(jīng)由內(nèi)孔209和208排空。其然后經(jīng)由內(nèi)孔208和209填充所需氣體。應當指出的是，在填充操作期間，內(nèi)孔212與高壓氣體供應隔離使得即使排放閥構件210不利地開著，將不容許高壓氣體到該單元內(nèi)部。在完成了填充之后，關閉填充閥構件206且移除填充轉接器215 (排放閥構件210應關閉)。然后將安全密封件放置于壓緊螺母217上以制止對填充閥構件206的擅動。
在遞送之后，客戶經(jīng)由圖3所示的排放轉接器將壓力調(diào)節(jié)器安裝于外端口 205上。排放轉接器與內(nèi)孔212連通且關閉內(nèi)孔208。在適當?shù)剡B接了壓力調(diào)節(jié)器時，客戶打開排放閥構件210以允許瓶中的氣體通過該單元經(jīng)由第二內(nèi)端口 204和內(nèi)孔213和212流到壓力調(diào)節(jié)器。如果擅動和/或意外地打開填充閥構件206，氣體從瓶的流動將會由排放轉接器阻止。吸附單元218連接到內(nèi)端口 204且延伸到瓶200內(nèi)且具有入口 220。該單元218包括第一過濾器，第一過濾器鄰近入口 220定位且被設計成移除直徑大于15微米的粒子。在第一過濾器上方，該單元218包括至少沸石3A層，沸石3A層具有合適的鉀交換程度和低吸氮能力。此層3A應鄰近且略高于第一過濾器。額外吸附劑或吸氣劑層可置于3A層上方。第二過濾器鄰近該單元218的出口安裝且能移除直徑大于O. 5微米的粒子。合適沸石3A的示例包括UOP EPG和UOP XH-11。
以下示例還說明了本發(fā)明和其益處。示例I.沸石4A吸附凡等溫線。目前在商業(yè)上用于內(nèi)置凈化器吸附器中的吸附劑為UOP S. A. B. D.珠粒狀4A。其被設計成吸附水，但也可吸附空氣的主要組分(N2，O2)。為了確保吸附劑完全激活，執(zhí)行以下激活過程。4A珠粒的9 mL樣品加載到不銹鋼管內(nèi)且放置到實驗室管式爐內(nèi)。通過管形成汽化液態(tài)氮的400 mL/min的流量。使用預設程序，爐從周圍溫度以1°C /min斜坡速率加熱到400°C。溫度保持在400°C持續(xù)4小時且然后關掉熱且在400 mL/min氮氣流量下允許樣品冷卻到室溫。樣品然后轉移到氮氣凈化的手套箱中等溫線小室(isotherm cell)內(nèi)以防止再吸附水。使用具有I托壓力換能器選項的Micromeritics ASAP 2010來測量純氮氣吸附等
溫線且確定存在預期的氮氣的吸收。
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..........................................ojfiis............................................[.......................................ojiio .......................................................I示例2. UOP XL8 3A吸附隊等淵線。XL8為被設計用于絕熱玻璃窗的3A分子篩產(chǎn)品(即，不包含其它沸石相)。其被設計用于吸附水，而不是空氣的主要組分(N2，O2, Ar)。為了確保吸附劑完全激活，執(zhí)行如上所述的激活過程。如之前那樣測量氮氣等溫線且確定盡管吸收遠小于示例I的4A，仍存在一些可測
權利要求
1.一種用于從氮氣含量小于Ippmv且水含量小于IOOppmv的無機氣體的供應中移除微量水的方法，包括使所述氣體與吸附劑接觸，所述吸附劑具有從所述氣體中吸附水的能力，所述吸附劑在23°C和101千帕具有在0. 01 mgmole/g以下的純氮氣吸附能力。
2.根據(jù)權利要求I所述的方法，其特征在于，所述吸附劑為3A沸石，所述3A沸石具有不小于15%的鉀鈉交換且無氮氣吸附組分。
3.根據(jù)權利要求I所述的方法，其特征在于，所述無機氣體的供應在加壓容器中且所述吸附劑存在于所述容器中。
4.根據(jù)權利要求3所述的方法，其特征在于，所述吸附劑存在于連接到所述容器的氣體出口的管道中。
5.根據(jù)權利要求I所述的方法，其特征在于，所述氣體為氫氣、氦氣、氧氣、氬氣或其它稀有氣體或這些氣體中任何氣體的摻混物。
6.根據(jù)權利要求I所述的方法，其特征在于，在與所述吸附劑接觸之前所述無機氣體的氮氣含量不超過500ppbv。
7.根據(jù)權利要求6所述的方法，其特征在于，所述氮氣含量不超過250ppbv。
8.根據(jù)權利要求I所述的方法，其特征在于，在與所述吸附劑接觸之前所述氣體的水含量不超過10ppmv。
9.根據(jù)權利要求8所述的方法，其特征在于，在與所述吸附劑接觸之前所述氣體的水含量不超過5ppmv。
10.氣體供應設備，包括待供應的無機氣體源，所述氣體具有小于Ippmv的氮氣含量和小于IOOppmv的水含量；氣體供應管道，其與所述源連通；以及吸附劑，其與所述氣體接觸用于從所述氣體中吸附水，所述吸附劑為3A沸石，所述3A沸石具有不小于15%的鉀鈉交換且無氮氣吸附組分。
11.根據(jù)權利要求10所述的氣體供應設備，其特征在于，所述3A沸石包含于成形的吸附劑粒子內(nèi)，所述成形的吸附劑粒子原本無氮氣吸附組分。
12.根據(jù)權利要求10所述的氣體供應設備，其特征在于，所述吸附劑具有從所述氣體中吸附水的能力和在23°C和101千帕具有在0. 01 mgmole/g以下的純氮氣吸附能力。
13.根據(jù)權利要求10所述的氣體供應設備，其特征在于，所述無機氣體源為加壓容器且所述吸附劑存在于所述容器中。
14.根據(jù)權利要求13所述的氣體供應設備，其特征在于，所述吸附劑存在于所述氣體供應管道中，且所述氣體供應管道連接到所述容器的氣體出ロ。
15.根據(jù)權利要求10所述的氣體供應設備，其特征在于，所述氣體為氫氣、氦氣、氧氣、氬氣或其它稀有氣體或這些氣體中任何氣體的摻混物。
16.根據(jù)權利要求10所述的氣體供應設備，其特征在于，在與所述吸附劑接觸之前所述無機氣體的氮氣含量不超過500ppbv。
17.根據(jù)權利要求16所述的氣體供應設備，其特征在于，所述氮氣含量不超過250ppbvo
18.根據(jù)權利要求10所述的氣體供應設備，其特征在于，在與所述吸附劑接觸之前所述氣體的水含量不超過10ppmv。
19.根據(jù)權利要求18所述的氣體供應設備，其特征在于，在與所述吸附劑接觸之前所述氣體的水含量不超過5ppmv。
20.ー種瓶，其包含將從所述瓶供應的加壓無機氣體，所述氣體已從具有小于Ippmv的氮氣含量和小于IOOppmv的水含量的所述氣體的總體供應引入到所述瓶內(nèi)，所述瓶包含吸附劑，所述吸附劑與所述氣體接觸用于從所述氣體中吸附水，其中，所述吸附劑具有從所述氣體中吸附水的能力且在23°C和101千帕具有在0. 01 mgmole/g以下的純氮氣吸附能力。
21.根據(jù)權利要求20所述的瓶，其特征在于，所述吸附劑為3A沸石，所述3A沸石具有不小于15%的鉀鈉交換且無氮氣吸附組分。
22.根據(jù)權利要求20所述的瓶，其特征在干，所述吸附劑包含于腔室中，所述腔室具有入口和出口且限定穿過所述腔室入口與所述腔室出口之間的所述吸附劑的流動路徑，且布置成所述腔室入ロ與所述瓶中的所述氣體流體連通且所述腔室出ロ與從所述瓶供應所述氣體的出口流體連通。
全文摘要
本申請涉及用于供應干氣體的方法和設備。其中，一種用于具有低水含量的基本上無氮氣的氣體的瓶的內(nèi)置凈化器具備用于從該氣體中吸附水的分子篩3A吸附劑，該3A吸附劑具有特別低的氮氣吸附能力。
文檔編號F17C13/00GK102949912SQ20121029979
公開日2013年3月6日 申請日期2012年8月22日 優(yōu)先權日2011年8月22日
發(fā)明者R.D.惠特利, P.利斯貝, D.L.瓦西拉羅斯, S.A.克爾 申請人:氣體產(chǎn)品與化學公司