吸附材料的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明的目標是提供一種吸附材料，所述吸附材料具有出色的氣體儲藏性能和氣體分離性能。該目的可以通過包含以下組合物的吸附材料實現(xiàn)：所述組合物包含金屬配合物(A)和彈性體(B)，所述金屬配合物(A)含有陰離子配體和至少一種選自屬于周期表的第1至13族的金屬的離子的金屬離子，所述金屬配合物(A)在吸附時能夠經(jīng)歷體積改變，并且所述金屬配合物(A)和所述彈性體(B)的質量比在1∶99至99∶1的范圍內(nèi)。
【專利說明】吸附材料
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種吸附材料。更具體地，本發(fā)明涉及包含這樣一種組合物的吸附材料:所述組合物包含金屬配合物和彈性體，其中所述金屬配合物含有陰離子配體和至少一種選自屬于周期表的第I至13族的金屬的離子中的金屬離子，所述金屬配合物在吸附時能夠經(jīng)歷體積改變，并且所述金屬配合物和所述彈性體的質量比在1: 99至99: I的范圍內(nèi)。本發(fā)明的吸附材料適合用作吸附材料、儲藏材料或分離材料，它們用于吸附、儲藏或分離二氧化碳、氫、一氧化碳、氧、氮、具有I至4個碳原子的烴、稀有氣體、硫化氫、氨、水蒸氣、有機蒸氣等。
【背景技術】
[0002]在除臭、廢氣處理等的領域，迄今開發(fā)了多種吸附材料?；钚蕴渴沁@些的代表實例，并且其在不同工業(yè)中通過使用其出色的吸附性能廣泛用于空氣清潔、脫硫、脫氮或有害物質的移除的目的。近年來，對于氮的需求增加，例如，在半導體制備方法等中。這種氮通過使用分子篩炭根據(jù)變壓吸附方法或變溫吸附方法從空氣制備。分子篩炭還用于多種氣體的分離和純化如氫從裂化甲醇氣的提純。
[0003]當將氣體的混合物根據(jù)變壓吸附方法或變溫吸附方法分離時，通常的實踐是基于氣體間在對用作分離吸附材料的分子篩炭或沸石的平衡吸附量或吸附速率的差別將其分離。當將氣體的混合物基于平衡吸附量上的差別分離時，傳統(tǒng)的吸附材料不能選擇性地僅將所要移除的氣體吸附至其上，并且分離系數(shù)降低，使得不可避免的是為此使用的設備的尺寸增加。另一方面，當將氣體的混合物基于吸附速率上的差別分離為單獨的氣體時，可以僅吸附所要移除的氣體，雖然它依賴于氣體的類型。然而，需要交替地進行吸附和脫附，并且同樣在這種情況下，為此使用的設備應當更大。
[0004]另一方面，作為提供出色的吸附性能的吸附材料，還開發(fā)了當暴露至外部刺激時經(jīng)歷動態(tài)結構上的改變的配位聚合物。當使用經(jīng)歷動態(tài)結構上的改變的這種新的配位聚合物作為氣體吸附材料時，在預定壓力之前它不吸附氣體，但是它在超過預定壓力的壓力開始氣體吸附。此外，觀察到其中吸附起始壓力依賴于氣體的性質而不同的現(xiàn)象。
[0005]這些現(xiàn)象對在采用變壓吸附系統(tǒng)的氣體分離裝置中使用的吸附材料的應用使得能夠進行非常有效的氣體分離。它也可以減少變壓寬度，有助于能量節(jié)約。此外，這可以有助于氣體分離裝置的尺寸減小，使得當將高純氣體作為產(chǎn)物投放在市場上時可以增加成本方面的競爭力。此外，即使在廠家自己的設備中使用該高純氣體，也可以減少對于需要高純氣體的設備所花費的成本，導致最終產(chǎn)物的制造成本上的減少。
[0006]當將配位聚合物用作吸附材料時，優(yōu)選的是使用模制后的而不是粉末形式的配位聚合物。例如，作為模制配位聚合物的方法，借助壓片的制粒是己知的(參見PTLl和PTL2)。然而，當本發(fā)明的發(fā)明人通過壓片對當暴露至外部刺激時經(jīng)歷動態(tài)結構上的改變的配位聚合物進行制粒時，經(jīng)證實粒料形式在吸附氣體后可能沒有得到保持，因為當暴露至外部刺激時經(jīng)歷動態(tài)結構上的改變的配位聚合物的體積在氣體吸附時膨脹(參見，例如，NPLI)。[0007]關于包含銅離子、四氟硼酸根離子和4，4’ -聯(lián)吡啶的配位聚合物，已知當使用硬脂酸鎂作為潤滑劑時能夠通過壓片將配位聚合物成形為粒料，以及能夠通過使用糖作為粘合劑將配位聚合物成形為顆粒(SMNPLl)。然而，?；臉悠返募淄槲狡鹗級毫ψ?yōu)榧sIMPa,比粉末樣品的起始壓力高。因此，在制粒后不能維持配位聚合物的初始性能。
[0008]PTL3公開了一種包含多孔配位聚合物和熱塑性樹脂的導熱樹脂組合物。作為熱塑性樹脂的具體實例，PTL3涉及苯乙烯彈性體、聚酯彈性體、聚氨酯彈性體和烯烴彈性體；然而，所獲得的組合物并沒有被設計用于氣體吸附，而且在PTL3沒有提到這種情況。
[0009]引用清單
[0010]專利文獻
[0011]PTLl:W02003/102000
[0012]PTL2:W02006/050898
[0013]PTL3 JP2008-63413A
[0014]非專利文獻
[0015]NPLl: H.Kajiro, A.Kondo, K.Kaneko,and H.Kanoh,International Journal ofMolecular Sciences (國際分子科學期刊)，11 卷，3803-3845 頁(2010)
[0016]發(fā)明概述
[0017]技術間題
[0018]因此，本發(fā)明的主要目的是提供一種吸附材料，所述吸附材料能夠被用作具有比常規(guī)材料高的吸附量的氣體吸附材料、具有高效儲藏量的氣體儲藏材料、或者具有比常規(guī)材料高的選擇性的氣體分離材料。本發(fā)明的第二目的是提供一種通過模制包含配位聚合物作為組分的組合物而獲得的吸附材料，所述吸附材料在吸附氣體等后保持其形狀，并且表現(xiàn)出與模制前的組合物相等的氣體吸附/脫附能力。
[0019]解決問題的方案
[0020]作為深入研究的結果，本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)以上目的可以由包含金屬配合物(A)和彈性體(B)的組合物實現(xiàn)，所述金屬配合物(A)含有陰離子配體和至少一種選自屬于周期表的第I至13族的金屬的離子的金屬離子，所述金屬配合物(A)在吸附時能夠經(jīng)歷體積改變，并且所述金屬配合物(A)和所述彈性體(B)的質量比在1: 99至99:1的范圍內(nèi)。因此，完成了本發(fā)明。
[0021 ] 具體地，本發(fā)明提供以下各項。
[0022](I) 一種包含組合物的吸附材料，所述組合物包含金屬配合物(A)和彈性體(B)，
[0023]所述金屬配合物(A)含有陰離子配體和至少一種金屬離子，所述至少一種金屬離子選自屬于周期表的第I至13族的金屬的離子，
[0024]所述金屬配合物(A)能夠在吸附時經(jīng)歷體積改變，并且
[0025]所述金屬配合物⑷與所述彈性體⑶的質量比在1: 99至99:1的范圍內(nèi)。
[0026](2)根據(jù)(I)所述的吸附材料，其中所述金屬配合物(A)包含能夠多齒配位至所述金屬離子的有機配體。
[0027](3)根據(jù)⑴或⑵所述的吸附材料，其中所述金屬配合物㈧在吸附時的體積改變率為0.5至50%。
[0028](4)根據(jù)⑴至(3)中任一項所述的吸附材料，其中所述彈性體⑶是具有至少一種玻璃化轉變溫度為273K以下的聚合物嵌段的熱塑性彈性體。
[0029](5)根據(jù)(1)至(4)中任一項所述的吸附材料，其中所述吸附材料用于吸附二氧化碳、氫、一氧化碳、氧、氮、具有I至4個碳原子的烴、稀有氣體、硫化氫、氨、硫氧化物、氮氧化物、硅氧烷、水蒸氣或有機蒸氣。
[0030](6) 一種儲藏材料，所述儲藏材料包含(1)至(4)中任一項所述的吸附材料。
[0031](7)根據(jù)(6)所述的儲藏材料，其中所述儲藏材料用于儲藏二氧化碳、氫、一氧化碳、氧、氮、具有1至4個碳原子的烴、稀有氣體、硫化氫、氨、水蒸氣或有機蒸氣。
[0032](8) 一種氣體儲藏裝置，所述氣體儲藏裝置包括耐壓容器，所述耐壓容器可以氣密地密封并且具有用于氣體的入口和出口，
[0033]所述耐壓容器在其中具有氣體儲藏空間，以及
[0034]在(6)中所述的儲藏材料被放置在所述氣體儲藏空間中。
[0035](9) 一種氣態(tài)燃料交通工具，所述氣態(tài)燃料交通工具包括從由(8)中所述的氣體儲藏裝置提供的燃料氣體獲得驅動力的內(nèi)燃機。
[0036](10) 一種分離材料，所述分離材料包含⑴至⑷中任一項所述的吸附材料。
[0037](11)根據(jù)(10)所述的分離材料，其中所述分離材料用于分離二氧化碳、氫、一氧化碳、氧、氮、具有1至4個碳原子的烴、稀有氣體、硫化氫、氨、硫氧化物、氮氧化物、硅氧烷、水蒸氣或有機蒸氣。
[0038](12) 一種分離方法，所述分離方法使用(10)中所述的分離材料，所述方法包括使所述分離材料與氣體混合物在0.01至1OMPa的壓力范圍內(nèi)彼此接觸的步驟。
[0039](13)根據(jù)(12)所述的分離方法，其中所述分離方法是變壓吸附法或變溫吸附法。
[0040]本發(fā)明的有益效果
[0041]本發(fā)明提供包含以下組合物的吸附材料:所述組合物包含金屬配合物(A)和彈性體(B)，所述金屬配合物(A)含有陰離子配體和至少一種選自屬于周期表的第I至13族的金屬的離子的金屬離子，所述金屬配合物(A)在吸附時能夠經(jīng)歷體積改變，并且所述金屬配合物(A)和所述彈性體⑶的質量比在1: 99至99:1的范圍內(nèi)。
[0042]由于其出色的對于多種氣體的吸附性能，本發(fā)明的吸附材料能夠被用作用于吸附二氧化碳、氫、一氧化碳、氧、氮、具有I至4個碳原子的烴、稀有氣體、硫化氫、氨、水蒸氣、有機蒸氣等的吸附材料。
[0043]進一步來說，由于其出色的對于多種氣體的儲藏性能，本發(fā)明的儲藏材料還能夠被用作用于儲藏二氧化碳、氫、一氧化碳、氧、氮、具有I至4個碳原子的烴、稀有氣體、硫化氫、氨、水蒸氣、有機蒸氣等的儲藏材料。
[0044]此外，由于其出色的對于多種氣體的分離性能，本發(fā)明的分離材料能夠進一步被用作用于分離二氧化碳、氫、一氧化碳、氧、氮、具有I至4個碳原子的烴、稀有氣體、硫化氫、氨、硫氧化物、氮氧化物、硅氧烷、水蒸氣、有機蒸氣等的分離材料。
[0045]本發(fā)明的吸附材料在模制后幾乎不經(jīng)歷體積膨脹，以及當其吸附氣體等時經(jīng)歷配位聚合物的體積改變。甚至在吸附后，仍維持吸附材料的形狀。此外，本發(fā)明的吸附材料甚至在模制后仍維持在配位聚合物中固有的氣體吸附/脫附能力，并且表現(xiàn)出與在模制前的那些吸附材料相等的吸附性能、儲藏性能和分離性能。
[0046]附圖簡述[0047]圖1:顯示立體構架型(jungle-gym-type)骨架的示意圖,其中4,4’-聯(lián)卩比唳與由金屬離子和對苯二甲酸的羧酸根離子組成的明輪型(paddle-wheel-type)骨架中的金屬離子的軸向位置配位。
[0048]圖2:顯示三維結構的示意圖，其中兩個立體構架型骨架彼此貫穿。
[0049]圖3:顯示當吸附和脫附時本發(fā)明的金屬配合物的結構改變的示意圖。
[0050]圖4:顯示包括氣體儲藏裝置的氣態(tài)燃料交通工具的概念圖。
[0051]圖5:合成例I中獲得的金屬配合物在真空干燥前的晶體結構。
[0052]圖6:合成例I中獲得的金屬配合物在真空干燥后的晶體結構。
[0053]圖7:合成例2中獲得的金屬配合物在真空干燥前的晶體結構。
[0054]圖8:合成例2中獲得的金屬配合物在真空干燥后的晶體結構。
[0055]圖9:實施例1中獲得的組合物上的二氧化碳在273K的吸附等溫線。
[0056]圖10:比較例I中獲得的組合物上的二氧化碳在273K的吸附等溫線。
[0057]圖11:合成例I中獲得的金屬配合物上的二氧化碳在273K的吸附等溫線。
[0058]圖12:實施例2中獲得的組合物上的二氧化碳在273K的吸附與脫附等溫線。
[0059]圖13:實施例3中獲得的組合物上的二氧化碳在273K的吸附與脫附等溫線。
[0060]圖14:實施例4中獲得的組合物上的二氧化碳在273K的吸附與脫附等溫線。
[0061]圖15:實施例5中獲得的組合物上的二氧化碳在273K的吸附與脫附等溫線。
[0062]圖16:實施例6中獲得的組合物上的二氧化碳在273K的吸附與脫附等溫線。
[0063]圖17:比較例2中獲得的組合物上的二氧化碳在273K的吸附與脫附等溫線。
[0064]圖18:合成例I中獲得的金屬配合物上的二氧化碳在273K的吸附與脫附等溫線。
[0065]圖19:合成例2中獲得的金屬配合物上的二氧化碳在273K的吸附與脫附等溫線。
[0066]圖20:實施例7中獲得的組合物上的二氧化碳和甲烷在273K的吸附與脫附等溫線。
[0067]圖21:實施例8中獲得的組合物上的二氧化碳和甲烷在273K的吸附與脫附等溫線。
[0068]圖22:比較例3中獲得的組合物上的二氧化碳和甲烷在273K的吸附與脫附等溫線。
[0069]圖23:合成例I中獲得的金屬配合物上的二氧化碳和甲烷在273K的吸附與脫附
等溫線。
[0070]實施方案詳述
[0071]本發(fā)明的吸附材料包含一種組合物，所述組合物包含金屬配合物(A)和彈性體(B)，其中所述金屬配合物(A)含有陰離子配體和至少一種選自屬于周期表的第I至13族的金屬的離子的金屬離子，所述金屬配合物(A)在吸附時能夠經(jīng)歷體積改變，并且所述金屬配合物㈧和所述彈性體⑶的質量比為1: 99至99: I。
[0072]金屬配合物中含有的金屬離子是選自屬于周期表的第I至13族的金屬的離子中的至少一種。屬于周期表的第I族的金屬的離子包括鋰離子、鈉離子、鉀離子、銣離子、銫離子和鈁離子。屬于周期表的第2族的金屬的離子包括鈹離子、鎂離子、鈣離子、鍶離子、鋇離子和鐳離子。屬于周期表的第3族的金屬的離子包括鈧離子、釔離子、鑭系元素離子和錒系元素離子。屬于周期表的第4族的金屬的離子包括鈦離子、鋯離子、鉿離子和|盧離子。屬于周期表的第5族的金屬的離子包括釩離子、鈮離子、鉭離子和杜離子。屬于周期表的第6族的金屬的離子包括鉻離子、鑰離子、鎢離子和f與離子。屬于周期表的第7族的金屬的離子包括錳離子、锝離子、錸離子和鍛離子。屬于周期表的第8族的金屬的離子包括鐵離子、釕離子、鋨離子和鑷離子。屬于周期表的第9族的金屬的離子包括鈷離子、銠離子、銥離子和f麥離子。屬于周期表的第10族的金屬的離子包括鎳離子、鈀離子、鉬離子和鍵離子。屬于周期表的第11族的金屬的離子包括銅離子、銀離子、金離子和離子。屬于周期表的第12族的金屬的離子包括鋅離子、鎘離子、汞離子和第112號元素離子。屬于周期表的第13族的金屬的離子包括硼離子、鋁離子、鎵離子、銦離子、鉈離子和第113號元素離子。
[0073]在金屬配合物(A)中使用的、并且選自屬于周期表的第I至13族的金屬的離子的金屬離子的實例包括鋰離子、鉀離子、鎂離子、鈣離子、鋇離子、鈧離子、鋯離子、釩離子、鉻離子、錳離子、鐵離子、釕離子、鈷離子、銠離子、鎳離子、鈀離子、銅離子、鋅離子、鎘離子和鋁離子。優(yōu)選使用單獨一種金屬離子；然而，也可以使用含有兩種或更多種金屬離子的金屬配合物混合物。在本發(fā)明中使用的金屬配合物(A)可以是兩種或更多種各自含有單獨一種金屬離子的金屬配合物的混合物。
[0074]在金屬配合物(A)的制備中可以使用含有上述金屬離子的金屬鹽。金屬鹽的實例包括鋰鹽、鉀鹽、鎂鹽、鈣鹽、鋇鹽、鈧鹽、鋯鹽、釩鹽、鉻鹽、錳鹽、鐵鹽、釕鹽、鈷鹽、銠鹽、鎳鹽、鈀鹽、銅鹽、鋅鹽、鎘鹽、鋁鹽等。優(yōu)選使用單獨一種金屬鹽；然而，也可以將兩種或更多種金屬鹽混合。此類金屬鹽的實例包括有機酸鹽如乙酸鹽或甲酸鹽，以及無機酸鹽如硫酸鹽、硝酸鹽、碳酸鹽、鹽酸鹽、或氫溴酸鹽。
[0075]在金屬配合物(A)中使用的陰離子配體的實例包括鹵素離子，如氟離子、氯離子、溴離子和碘離子；無機酸離子，如四氟硼酸根離子、六氟硅酸根離子、六氟磷酸根離子、六氟砷酸根離子和六氟銻酸根離子；磺酸根離子，如三氟甲磺酸根離子和苯磺酸根離子；脂肪族一元羧酸根離子，如甲酸根離子、乙酸根離子、三氟乙酸根離子、丙酸根離子、丁酸根離子、異丁酸根離子、戊酸根離子、己酸根離子、庚酸根離子、環(huán)己烷甲酸根離子、辛酸根(carprylate)離子、辛酸根(octylate)離子、壬酸根離子、癸酸根離子、月桂酸根離子、肉豆蘧酸根離子、十五烷酸根離子、棕櫚酸根離子、十七烷酸根離子、硬脂酸根離子、結核硬脂酸根(tuberculostearate)離子、花生酸根離子、山箭酸根離子、木臘酸根離子、α -亞麻酸根離子、二十碳五烯酸根離子、十二碳六烯酸根離子、亞油酸根離子和油酸根離子；芳香族一元羧酸根離子，如苯甲酸根離子、2，5-二羥基苯甲酸根離子、3，7-二羥基-2-萘甲酸根離子、2，6- 二羥基-1-萘甲酸根離子和4，4’ - 二羥基二苯基-3-羧酸根離子；雜芳族一元羧酸根離子，如煙酸根離子和異煙酸根離子；脂肪族二元羧酸離子，如1，4_環(huán)己二甲酸根離子和富馬酸根離子；芳香族二元羧酸根離子，如1，3_苯二甲酸根離子、1，4_苯二甲酸根離子、1，4_萘二甲酸根離子、2，6_萘二甲酸根離子、2，7_萘二甲酸根離子和4，4’ -聯(lián)苯二甲酸根離子；雜芳族二元羧酸根離子，如2，5-噻吩二甲酸根離子、2，2’ -二噻吩二甲酸根離子、2，3-吡嗪二甲酸根離子、2，5-吡啶二甲酸根離子和3，5-吡啶二甲酸根離子；芳香族三元羧酸根離子，如1，3，5_苯三甲酸根離子和1，3，4_苯三甲酸根離子；芳香族四元羧酸根離子，如1，2，4，5-苯四甲酸根離子；雜環(huán)化合物的離子，如咪唑鹽離子、2-甲基咪唑鹽離子和苯并咪唑鹽離子；等等。在這里，“陰離子配體”是指在金屬離子的配位點為陰離子的配體。[0076]在以上實例中的優(yōu)選的陰離子配體是具有羧酸根基團的陰離子配體。更具體地，陰離子配體優(yōu)選選自脂肪族一元羧酸根離子、芳香族一元羧酸根離子、雜芳族一元羧酸根離子、脂肪族二元羧酸根離子、芳香族二元羧酸根離子、雜芳族二元羧酸根離子、芳香族三元羧酸根離子和芳香族四元羧酸根離子。
[0077]當陰離子配體是具有羧酸根基團、磺酸根基團等的有機配體時，除了可以成為陰離子的取代基如羧基基團或磺基基團之外，有機配體可以進一步具有非可電離的取代基。例如，I，4-苯二甲酸根離子可以是2-硝基-1，4-苯二甲酸根離子。取代基的數(shù)量為優(yōu)選1、2或3。取代基的實例包括，但不限于，烷基基團(具有I至5個碳原子的直鏈或支鏈烷基基團，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔-丁基和戊基)、鹵素原子(氟、氯、漠和鵬)、燒氧基基團(例如，甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基和叔丁氧基)、氨基基團、單烷基氨基基團(例如，甲基氨基)、二烷基氨基基團(例如，二甲基氨基)、甲?；鶊F、環(huán)氧基基團、酰氧基基團(例如，乙酰氧基、正丙酰氧基、正丁酰氧基、新戊酰氧基和苯甲酰氧基)、烷氧羰基基團(例如，甲氧羰基、乙氧羰基和正丁氧羰基)、硝基基團、氰基基團、羥基基團、乙?；鶊F、三氟甲基基團等。
[0078]在金屬配合物(A)中使用的陰離子配體可以僅是單獨一種陰離子配體或是兩種或更多種陰離子配體的組合。金屬配合物(A)可以是兩種或更多種各自含有單獨一種陰離子配體的金屬配合物的混合物。
[0079]在金屬配合物(A)的制備中可以使用含有上述陰離子配體的鹽。鹽的可用的實例包括鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽、銨鹽等。優(yōu)選使用單獨一種鹽；然而，也可以使用兩種或更多種鹽的混合物。
[0080]在金屬配合物(A)中使用的陰離子配體可以是被用作金屬離子源的金屬鹽的抗衡陰離子。
[0081]進一步地，在金屬配合物(A)的制備中可以使用含有上述陰離子配體的共軛酸或其酸酐。優(yōu)選使用單獨一種酸；然而，也可以使用兩種或更多種酸的混合物。
[0082]在本發(fā)明中使用的金屬配合物(A)能夠吸附物質并且在吸附時經(jīng)歷體積改變。本說明書中的金屬配合物的體積改變被定義為:由當物質被吸附至金屬配合物的孔中時發(fā)生的、配合物骨架中的孔的結構和尺寸上的改變而弓I起的體積的改變。所要吸附至孔中的物質的實例包括氣態(tài)物質，如二氧化碳、氫、一氧化碳、氧、氮、具有I至4個碳原子的烴、稀有氣體和氨；以及液態(tài)物質，如水和在常溫常壓下為液體形式的有機化合物。
[0083]在本發(fā)明中使用的金屬配合物(A)在吸附時的體積改變率優(yōu)選為0.5%至50%。如在本文中所提到的體積改變率被定義為金屬配合物(A)的結構單元在吸附前后的體積t匕。金屬配合物(A)的結構單元的體積可以通過但不限于單晶X射線結構分析或粉末X射線晶體結構分析來確定。
[0084]例如，通過使用真空干燥后在常溫常壓下放置的金屬配合物的體積作為參比體積，并將該參比體積與當金屬配合物被浸入在配合物形成反應中使用的溶劑中時從參比體積增加的金屬配合物的體積進行比較，能夠確定體積改變率。溶劑的具體實例包括甲醇、乙醇、丙醇、二乙醚、二甲氧基乙烷、四氫呋喃、己烷、環(huán)己烷、庚烷、苯、甲苯、二氯甲烷、氯仿、丙酮、乙酸乙酯、乙腈、N，N- 二甲基甲酰胺、水，以及它們的混合溶劑。浸入溫度為優(yōu)選253至 423K。[0085]在本發(fā)明中使用的金屬配合物(A)可以包含能夠多齒配位至上述金屬離子的有機配體。能夠多齒配位的有機配體的實例包括二齒有機配體，如1，4_ 二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷、吡嗪、2，5_ 二甲基吡嗪、4，4’ -聯(lián)吡啶、2，2’ - 二甲基-4，4’ -聯(lián)吡啶、1，2_雙(4-吡啶基)乙炔、1，4-雙(4-吡啶基)丁二炔、1，4-雙(4-吡啶基)苯、3，6-二(4-吡啶基)_1，2，4，5_四嗪、2，2’ -聯(lián)-1，6-萘啶、吩嗪、二氮雜芘、反式-1，2-雙(4-吡啶基)乙烯、4，4’_偶氮吡啶、1，2-雙(4-吡啶基)乙烷、4，4’-二吡啶基硫醚、1，3-雙(4-吡啶基)丙烷、1，2_雙(4-吡啶基)二醇、N-(4-吡啶基)異煙酰胺和4，4’-聯(lián)吡啶-N，N’-二氧化物；三齒有機配體，如2，4，6-三(4-吡啶基)-1，3，5-三嗪；以及四齒有機配體，如四(3-吡啶氧亞甲基)甲烷和四(4-吡啶氧亞甲基)甲烷。在這里，“能夠多齒配位的中性有機配體”是指具有至少兩個與帶孤對電子的金屬離子配位的位置的中性配體?！岸X有機配體”是指能夠多齒配位并且具有兩個與帶孤對電子的金屬離子配位的位置的中性配體?！叭X有機配體”是指能夠多齒配位并且具有三個與帶孤對電子的金屬離子配位的位置的中性配體。“四齒有機配體”是指能夠多齒配位并且具有四個與帶孤對電子的金屬離子配位的位置的中性配體。
[0086]能夠多齒配位的有機配體可以具有取代基。取代基的實例包括，但不限于，烷基基團(具有I至5個碳原子的直鏈或支鏈烷基基團，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔-丁基和戊烷基)、鹵素原子(氟、氯、溴和碘)、烷氧基基團(例如，甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基和叔丁氧基)、氣基基團、單烷基氣基基團(例如，甲基氣基)、~ 烷基氣基基團(例如，二甲基氣基)、甲酸基基團、環(huán)氧基基團、酸氧基基團(例如，乙酰氧基、正丙酰氧基、正丁酰氧基、新戊酰氧基和苯甲酰氧基)、烷氧羰基基團(例如，甲氧羰基、乙氧羰基和正丁氧羰基)、硝基基團、氰基基團、羥基基團、乙?；鶊F、三氟甲基基團等。
[0087]金屬配合物(A)可以僅包含一個能夠多齒配位的有機配體、或者兩個或更多個能夠多齒配位的有機配體。金屬配合物(A)可以是兩種或更多種含有單獨一種能夠多齒配位的有機配體的金屬配合物的混合物。
[0088]只要不損害本發(fā)明的效果，金屬配合物(A)可以進一步包含單齒有機配體?！皢锡X有機配體”是指具有一個與帶孤對電子的金屬離子配位的位置的中性配體。單齒有機配體的實例包括呋喃、噻吩、吡啶、喹啉、異喹啉、吖啶、三苯基膦、亞磷酸三苯酯、甲胩等。在這些中，吡啶是優(yōu)選的。單齒有機配體可以被具有I至23個碳原子的烴基取代。
[0089]當金屬配合物(A)包含這種單齒有機配體時，能夠多齒配位的有機配體與單齒有機配體的組成比優(yōu)選在以下摩爾比內(nèi):能夠多齒配位的有機配體:單齒有機配體=1: 5至I: 1，000，更優(yōu)選1: 10至1: 100，但并不是限制所述比值，只要不損害本發(fā)明的效果即可。組成比可以通過使用例如氣相色譜法、高效液相色譜法或NMR的分析來確定；然而，方法并不限于這些。
[0090]通過使含有至少一種選自屬于周期表的第I至13族的金屬的離子的金屬離子的金屬鹽、含有陰離子配體的化合物、以及可選的能夠多齒配位至金屬離子的有機配體在氣相、液相、或固相中反應，可以制備在本發(fā)明中使用的金屬配合物(A)。具體而言，優(yōu)選通過使這些組分在溶劑中在常壓下反應數(shù)小時至數(shù)天、并使它們沉淀來制備金屬配合物(A)。例如，可以通過使金屬鹽的水溶液或有機溶劑溶液與含有陰離子配體和能夠多齒配位的有機配體的有機溶劑溶液在常壓下混合并反應來獲得在本發(fā)明中使用的金屬配合物(A)。
[0091]在金屬配合物(A)的制備過程中金屬鹽與陰離子配體的混合比優(yōu)選落在以下摩爾比內(nèi):金屬鹽:陰離子配體=1: 10至10: 1，更優(yōu)選1: 5至5: I。如果混合比在反應過程中落在該范圍外，則收率降低并且副反應增加，即便可以獲得目標金屬配合物。
[0092]在用于金屬配合物(A)的制備的混合溶液中的陰離子配體的摩爾濃度優(yōu)選為
0.005至5.0moI/L,更優(yōu)選0.01至2.0moI/L0如果摩爾濃度在反應時落在該范圍之下，則反應的收率不適宜地降低，即便仍可以獲得目標金屬配合物。如果摩爾濃度落在該范圍之上，則溶解度降低，從而阻礙反應的進行。
[0093]在用于金屬配合物(A)的制備的混合溶液中的金屬鹽的摩爾濃度優(yōu)選為0.005至
5.0moI/L,更優(yōu)選0.01至2.0moI/L0如果摩爾濃度在反應時落在該范圍之下，則反應的收率不適宜地降低，即便仍可以獲得目標金屬配合物。如果摩爾濃度落在該范圍之上，則產(chǎn)生未反應的金屬鹽的殘留物，從而導致所得到的金屬配合物的提純方法上的復雜化。
[0094]當金屬配合物(A)包含能夠多齒配位的有機配體時，在金屬配合物(A)的制備期間陰離子配體與能夠多齒配位的有機配體的混合比優(yōu)選在以下摩爾比內(nèi):陰離子配體:能夠多齒配位的有機配體=1: 5至8: 1，更優(yōu)選1: 3至6: I。金屬鹽與能夠多齒配位的有機配體的混合比優(yōu)選落在以下摩爾比內(nèi):金屬鹽:能夠多齒配位的有機配體=3: I至I: 3，更優(yōu)選2:1至1: 2。
[0095]用于金屬配合物的制備的溶劑可以是有機溶劑、水、或這些的混合溶劑。溶劑的具體實例包括甲醇、乙醇、丙醇、二乙醚、二甲氧基乙烷、四氫呋喃、己烷、環(huán)己烷、庚烷、苯、甲苯、二氯甲烷、氯仿、丙酮、乙酸乙酯、乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、水，或這些的混合溶劑。反應溫度優(yōu)選為253至423K。
[0096]反應的完成可以通過例如利用氣相色譜法或高效液相色譜法分析原材料的殘留量來確認；然而，方法并不限于這些。在反應完成之后，對所得到的混合物進行抽吸過濾以收集沉淀物。將沉淀物用有機溶劑洗滌并在真空中在約373K干燥數(shù)小時，從而產(chǎn)生本發(fā)明的金屬配合物(A)。
[0097]當其吸附溶劑時，在本發(fā)明中使用的金屬配合物㈧不能吸附氣體。因此，當將金屬配合物(A)用作本發(fā)明的吸附材料時，必須事先在真空中干燥金屬配合物(A)以去除在孔中的溶劑。真空干燥一般可以在不使金屬配合物(A)分解的溫度(例如，298K至523K或更低)下進行；然而，甚至更低的溫度(例如，298K至393K或更低)是優(yōu)選的。可以通過用超臨界二氧化碳洗滌來代替此操作。
[0098]在本發(fā)明中使用的金屬配合物(A)取決于所使用的陰離子配體的類型和使用時能夠多齒配位的有機配體的類型，是具有一維、二維、或三維骨架的金屬配合物，并且在吸附時能夠經(jīng)歷體積改變。
[0099]作為在吸附時能夠經(jīng)歷體積改變的金屬配合物的實例，以下詳細地描述了具有作為金屬離子的鋅離子、作為陰離子配體的1，4_苯二甲酸鹽(對苯二甲酸根離子)和作為能夠多齒配位的有機配體的4，4’_聯(lián)吡啶的金屬配合物(A-1)。金屬配合物(A-1)具有三維結構，其中兩個立體構架型骨架彼此貫穿。將立體構架型骨架在結構上配置成4，4’ -聯(lián)吡啶與由金屬離子和I，4-苯二甲酸鹽的羧酸根離子組成的明輪型骨架中的金屬離子的軸向位置配位。圖1顯示立體構架型骨架的示意圖，并且圖2是顯示三維結構的示意圖，其中兩個立體構架型骨架彼此貫穿。
[0100]“立體構架型骨架”是指立體構架式三維結構，其中能夠多齒配位的有機配體如4，4’ -聯(lián)吡啶與由金屬離子和陰離子配體比如1，4_苯二羧酸鹽組成的明輪型骨架中的金屬離子的軸向位置配位，從而連接由陰離子配體和金屬離子組成的二維晶格片?！捌渲卸鄠€立體構架型骨架彼此貫穿的結構”表示其中多個立體構架型骨架通過填充彼此的微孔而彼此貫穿的三維骨架。
[0101]在本說明書中的“在吸附時能夠經(jīng)歷體積改變的金屬配合物”是指由于物質被吸附至金屬配合物的孔中而引起的化學刺激，經(jīng)歷骨架中孔的結構和尺寸上的改變的金屬配合物。不僅在經(jīng)過化學刺激后而且在經(jīng)過物理刺激如溫度、壓力和電場后，金屬配合物可以經(jīng)歷體積改變。
[0102]金屬配合物的孔的結構和尺寸上的改變?nèi)Q于所要吸附的物質的類型、吸附壓力和吸附溫度。這意味著結構改變的程度根據(jù)所要吸附的物質以及孔表面與物質之間的相互作用上的差別(相互作用的強度與物質的蘭納-瓊斯勢的大小成比例)而不同。圖3示出了一張示意圖，其顯示當金屬配合物(A)具有立體構架型骨架的情況下在吸附與脫附時結構改變的一個實例。
[0103]在吸附時能夠經(jīng)歷體積改變的金屬配合物的其它實例包括具有由通過使用銅離子作為金屬離子、四氟硼酸根離子作為陰離子配體和1，2_雙(4-吡啶基)乙烷作為能夠多齒配位的有機配體獲得的一體化一維骨架組成的三維結構的金屬配合物；具有由通過使用銅離子作為金屬離子、四氟硼酸根離子作為陰離子配體和4，4’ -聯(lián)吡啶作為能夠多齒配位的有機配體獲得的層疊二維晶格骨架組成的三維結構的金屬配合物；具有由通過使用銅離子作為金屬離子、2，5_ 二羥基苯甲酸鹽離子作為陰離子配體和4，4’_聯(lián)吡啶作為能夠多齒配位的有機配體獲得的交叉指型二維片型骨架組成的三維結構的金屬配合物；等等。
[0104]金屬配合物(A)的三維一體化結構可以是通過例如單晶X射線結構分析或粉末X射線晶體結構分析證實；然而，方法并不限于這些。
[0105]在本發(fā)明中使用的金屬配合物(A)在吸附時經(jīng)歷體積改變的能力可以通過例如對單晶X射線結構分析的結果、粉末X射線衍射圖的改變、吸收波長的改變、或磁化率的改變進行比較而證實。
[0106]對在本發(fā)明中使用的彈性體(B)沒有限制，而且可以使用任何彈性體。具體而言，熱塑性彈性體是優(yōu)選的?？捎玫臒崴苄詮椥泽w是具有至少一種玻璃轉化溫度為273K或更低(例如，173K或更高并且273K或更低)的聚合物嵌段(橡膠相)作為聚合物鏈的一部分的嵌段共聚物。特別優(yōu)選的熱塑性彈性體是具有玻璃轉化溫度為273K或更低的聚合物嵌段(橡膠相)和玻璃轉化溫度為310K或更高(例如，310K或更高并且393K或更低的玻璃轉化溫度)的聚合物嵌段(約束相)作為聚合物鏈的一部分的嵌段共聚物。
[0107]在本發(fā)明中使用的熱塑性彈性體的實例包括苯乙烯彈性體、烯烴彈性體、聚氨酯彈性體、聚酯彈性體、腈彈性體、酰胺彈性體、聚丁二烯彈性體、丙烯酸彈性體和氯乙烯熱塑性彈性體。在這些中，特別優(yōu)選使用苯乙烯彈性體、烯烴彈性體和丙烯酸彈性體。
[0108]金屬配合物⑷與彈性體⑶的混合比優(yōu)選在以下摩爾比內(nèi):金屬配合物(A):彈性體(B)=I: 99至99: 1，更優(yōu)選10: 90至90: 10。如果混合比落在該范圍外，氣體吸附性能可能會降低，和/或可能不會維持作為組合物的形式。[0109]對混合金屬配合物(A)和彈性體(B)的方法沒有限制。具體地，就簡單的過程和成本而言，熔融混煉法是優(yōu)選的。在這種情況中，在增強氣體吸附性能、氣體儲藏性能和氣體分離性能、以及防止凝膠和硬質點的形成和污染方面，優(yōu)選使用能夠實現(xiàn)高度捏煉的設備，以便將每種組分精細并均勻地分散。
[0110]能夠實現(xiàn)高度捏煉的設備的實例包括，但不限于，連續(xù)型捏煉機，如連續(xù)型強力混合機、捏煉型雙螺桿擠出機、混合輥和共捏煉機；間歇型捏煉機，如高速混合機、密煉機(Banbury mixer)、強力混合機和加壓捏煉機；使用具有磨機機構的旋轉盤的裝置，如石磨機；裝備有捏煉部(例如，Dulmage和CTM)的單螺桿擠出機；簡易型捏煉機，如帶式混合機和布拉本德混合機(Brabender mixer);等等。
[0111]捏煉溫度一般在300至600K的范圍內(nèi)。為了防止金屬配合物(A)和彈性體(B)的氧化變質，優(yōu)選利用氮將加料斗的開口封閉并在低溫度下進行擠出。考慮到防止金屬配合物㈧和彈性體⑶的氧化變質，以及在生產(chǎn)效率方面，捏煉時間一般是10至1，800秒，優(yōu)選15至1，000秒。
[0112]對在本發(fā)明中使用的組合物的形式?jīng)]有限制，并且可以使用任何模制體，只要其是通過使用包含金屬配合物(A)和彈性體(B)的組合物制備的即可。組合物的形式的實例包括粒料、膜、片材、板、管(pipe)、細管(tube)、棒、顆粒、粉末、各種特殊模制品、纖維、中空絲、紡織織物、針織織物、無紡織物等。
[0113]當本發(fā)明的組合物作為粒料使用時，粒料的直徑優(yōu)選落在1.5mm至5.0mm的范圍內(nèi)，并且長度優(yōu)選落在1.0mm至5.0mm的范圍內(nèi)。
[0114]當本發(fā)明的組合物作為分離膜使用時，在氣體分子的透過性、選擇性和處理效率方面，組合物優(yōu)選是膜或中空絲的形式；并且在處理效率方面更優(yōu)選中空絲。
[0115]膜可以通過以下步驟形成:例如，將在本發(fā)明中使用的金屬配合物(A)和彈性體(B)分散或溶解于適合的溶劑中以制備液態(tài)組合物，并且將液態(tài)組合物施加至可移動基底或底物，接著干燥以去除溶劑。
[0116]用于分散或溶解金屬配合物(A)和彈性體(B)的溶劑的實例包括，但不限于，甲苯、四氫呋喃等。
[0117]對用于將在本發(fā)明中使用的組合物施加至可移動基底或底物的方法沒有限制，并且可以采用任何使用已知液態(tài)涂布材料的涂布方法。實例包括浸涂、噴涂、旋涂、小珠涂布、線棒涂布、刮板涂布、輥涂、幕涂、狹縫模涂布(slit-die coating)、凹板涂布、狹縫翻轉涂布(slit reverse coating)、微凹板涂布、逗號式涂布(comma coating)等。
[0118]用于本發(fā)明的組合物可以單獨使用。在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，在本發(fā)明中使用的組合物可以可選地與以下各項組合:天然或合成纖維，如乙酸纖維素、聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚砜、聚醚砜、聚烯烴、聚四氟乙烯衍生物、或紙；或者無機纖維，如玻璃或氧化鋁。組合物的形式的實例包括粒料、膜、片材、板、管(pipe)、細管(tube)、棒、顆粒、各種特殊模制品、纖維、中空絲、紡織織物、針織織物、無紡織物等。
[0119]對用于制備包含本發(fā)明的組合物的粒料的方法沒有限制，并且可以使用任何已知的制粒方法；然而，優(yōu)選的方法是能夠制備具有較高密度的粒料的壓片過程。
[0120]對用于制備包含本發(fā)明的組合物的片材的方法沒有限制，并且可以使用任何已知的片材形成方法；然而，優(yōu)選的方法是能夠制備具有較高密度的片材的濕法造紙。濕法造紙是這樣的方法，其中將原材料分散在水中并通過網(wǎng)過濾，接著干燥。
[0121]特殊模制品的一個實例是蜂窩形?？梢允褂萌魏我阎奶幚矸椒ㄒ詫景l(fā)明組合物的片材成形為蜂窩形。如在本發(fā)明中所提到的“蜂窩形”是指具有六邊形橫截面、以及正方形、正弦波形、或輥形橫截面的連續(xù)中空多邊形柱；或者連續(xù)中空圓柱形柱的形狀，如圓柱。例如，包含本發(fā)明組合物的片材是按照以下方式成形為正弦波蜂窩形的。首先，使包含本發(fā)明組合物的片材通過成形輥以形成波形片材，并將平面片材結合至波形片材的一側或兩側。將這些片材層疊以形成正弦波蜂窩過濾器。在這里，常見的是利用被放置在波形頂部的粘合劑將片材固定。然而，當層疊包含本發(fā)明組合物的波形片材時，置于波形片材之間的平面片材必須是固定的；因此并非必須使用粘合劑。當使用粘合劑時，必須使用不損害片材的吸附性能的粘合劑。可用的粘合劑是，例如，玉米淀粉、醋酸乙烯樹脂和丙烯酸樹月旨?？梢酝ㄟ^減小片材的粘附間距和降低片材的螺紋高度來增強包含本發(fā)明組合物的波形片材的氣體吸附性能。間距優(yōu)選為0.5至8mm，并且螺紋高度優(yōu)選為0.4至5mm。
[0122]如果必要的話，在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，在本發(fā)明中使用的組合物可以包含選自以下各項的一項或多項:抗氧化劑、防凍劑、pH調(diào)節(jié)劑、掩蔽劑、著色劑、油、阻燃齊U、近紅外吸收劑、紫外線吸收劑、色調(diào)校正劑、染料和其它具體的功能性試劑。
[0123]由于其對于多種氣體出色的吸附性能，本發(fā)明的吸附材料可以適合地用作用于吸附二氧化碳、氫、一氧化碳、氧、氮、具有I至4個碳原子的烴(如甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯、甲基乙炔、丙二烯、丁烷、1- 丁烯、異丁烯和丁二烯)、稀有氣體(如氦、氖、気、氪和氙)、硫化氫、氨、水蒸氣和有機蒸氣的吸附材料。因此，使用本發(fā)明的吸附材料的氣體吸附方法也在本發(fā)明的技術范圍內(nèi)。術語“有機蒸氣”意指在常溫常壓下為液體形式的有機物質的蒸發(fā)氣體。這種有機物質的實例包括醇，如甲醇和乙醇；胺，如三甲胺和吡啶；醛，如乙醛；具有5至16個碳原子的脂族烴，如戊烷、異戊二烯、己烷、環(huán)己烷、庚烷、甲基環(huán)己烷、羊燒、1-羊稀、環(huán)羊燒、環(huán)羊稀、I，5-環(huán)羊二稀、4_乙稀基_1-環(huán)己稀和1，5,9_環(huán)十二碳二烯；芳族烴，如苯、甲苯和二甲苯；酮，如丙酮和甲基乙基酮；酯，如乙酸甲酯和乙酸乙酯；以及鹵代烴，如甲基氯和氯仿。
[0124]吸附方法包括使氣體和本發(fā)明的吸附材料在能夠使得氣體被吸附至吸附材料中金屬配合物的條件下彼此接觸的步驟。所述條件，即，能夠使得氣體被吸附至吸附材料中金屬配合物的吸附壓力和吸附溫度，可以根據(jù)所要吸附的材料的類型適宜地設定。例如，吸附壓力優(yōu)選為0.01至lOMPa，并且更優(yōu)選0.1至3.5MPa。吸附溫度優(yōu)選為195至343K，并且更優(yōu)選273至313K。
[0125]此外，由于其對于多種氣體出色的儲藏性能，本發(fā)明的吸附材料可以適合地用作用于儲藏二氧化碳、氫、一氧化碳、氧、氮、具有I至4個碳原子的烴(如甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯、甲基乙炔、丙二烯、丁烷、1- 丁烯、異丁烯和丁二烯)、稀有氣體(如氦、氖、氬、氪和氙)、硫化氫、氨、水蒸氣和有機蒸氣的儲藏材料。因此，使用本發(fā)明的吸附材料的氣體儲藏方法也在本發(fā)明的技術范圍內(nèi)。術語“有機蒸氣”意指在常溫常壓下為液體形式的有機物質的蒸發(fā)氣體。這種有機物質的實例包括醇，如甲醇和乙醇；胺，如三甲基胺和吡啶；醛，如乙醛；具有5至16個碳原子的脂族烴，如戊烷、異戊二烯、己烷、環(huán)己烷、庚烷、甲基環(huán)己燒、羊燒、1-羊稀、環(huán)羊燒、環(huán)羊稀、I，5-環(huán)羊二稀、4_乙稀基-1-環(huán)己稀和1，5,9_環(huán)十二碳三烯；芳族烴，如苯、甲苯和二甲苯；酮，如丙酮和甲基乙基酮；酯，如乙酸甲酯和乙酸乙酯；以及鹵代烴，如甲基氯和氯仿。
[0126]儲藏方法包括使氣體和本發(fā)明的儲藏材料在能夠使得氣體被吸附至儲藏材料中金屬配合物的條件下彼此接觸的步驟。所述條件，即，能夠使得氣體被吸附至儲藏材料中金屬配合物的吸附壓力和吸附溫度，可以根據(jù)所要吸附的材料的類型適宜地設定。例如，吸附壓力優(yōu)選為0.01至lOMPa，并且更優(yōu)選0.1至3.5MPa。吸附溫度優(yōu)選為195至343K，并且更優(yōu)選273至313K。
[0127]儲藏方法進一步包括將壓力從吸附壓力降低至能夠使氣體從儲藏材料中的金屬配合物脫附的壓力的步驟。脫附壓力可以根據(jù)所要吸附的物質的類型適當?shù)卦O定。例如，脫附壓力優(yōu)選為0.005至2MPa，并且更優(yōu)選0.01至0.1MPa0儲藏方法另外還包括將溫度從吸附溫度增加至能夠使氣體從儲藏材料中的金屬配合物脫附的溫度的步驟。脫附溫度可以根據(jù)所要吸附的物質的類型適當?shù)卦O定。例如，脫附溫度優(yōu)選為303至473K，并且更優(yōu)選313 至 373K。
[0128]利用其儲藏性能的優(yōu)點，可以在氣體儲藏裝置的生產(chǎn)中使用本發(fā)明的吸附材料。例如，可以在包括可以氣密地密封并且具有用于氣體的入口和出口的耐壓容器的氣體儲藏裝置中使用所述吸附材料，其中耐壓容器具有氣體儲藏空間，并且其中包含本發(fā)明吸附材料的儲藏材料被放置在所述氣體儲藏空間中。想要得到的氣體是通過將氣體壓縮至氣體儲藏裝置中以使得氣體被置于其中的儲藏材料吸附，從而被儲藏在氣體儲藏裝置中的。通過打開壓力閥以降低耐壓容器中的內(nèi)部壓力，將氣體從氣體儲藏裝置移除，從而將氣體脫附。當儲藏材料置于氣體儲藏空間中時，就處理性能等而言，可以使用通過模制本發(fā)明的吸附材料獲得的粒料。
[0129]圖4示出了包括上述本發(fā)明的氣體儲藏裝置的氣態(tài)燃料交通工具的實例。氣體儲藏裝置可以將燃料氣體儲藏在氣體儲藏空間3中，并且可以適合地用作氣態(tài)燃料交通工具等的燃料箱I。氣態(tài)燃料交通工具包括作為燃料箱I的其中放置有本發(fā)明吸附材料的以上的氣體儲藏裝置，并且還包括作為內(nèi)燃機的發(fā)動機，該發(fā)動機接收存儲在燃料箱I中的天然氣，并將天然氣與用于燃燒的含氧氣體(例如，空氣)混合，從而通過氣體混合物的燃燒獲得運行驅動力。燃料箱I包括耐壓容器2、使得所要儲藏的氣體能夠進入或離開容器2的一對出口 5和入口 6、以及各自設置于出口和入口中并構成可以將氣體在加壓狀態(tài)下保持在容器2中的氣密密封機構的一對閥7。燃料箱I在氣站利用在加壓狀態(tài)下的燃料(天然氣)來填充。燃料箱I在內(nèi)部設置有包含本發(fā)明吸附材料的儲藏材料4。儲藏材料4在常溫在增加的壓力下吸附天然氣(例如，包含甲烷作為主要成分的氣體)。當打開出口側的閥7時，被吸附的氣體從儲藏材料4中脫附并被輸送至發(fā)動機側，以使氣體燃燒而產(chǎn)生運行驅動力。
[0130]與不具有儲藏材料的燃料箱相比，在內(nèi)部設置有本發(fā)明的儲藏材料的燃料箱I具有相對于表觀壓力較高的氣體可壓縮性。從而可以降低箱的厚度，并且還可以降低整個氣體儲藏裝置的重量，這對氣態(tài)燃料交通工具等來說是有利的。此外，一般將燃料箱I維持在常溫下，而不需要冷卻。當溫度升高時(例如，在夏季期間)，箱的溫度變得相對較高。本發(fā)明的儲藏材料能夠在這種高溫度范圍(約298至333K)內(nèi)維持其高儲藏能力，并且因此是有用的。
[0131]此外，由于其對于多種氣體出色的分離性能，本發(fā)明的吸附材料可以適合地用作用于分離二氧化碳、氫、一氧化碳、氧、氮、具有I至4個碳原子的烴(如甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯、甲基乙炔、丙二烯、丁烷、1- 丁烯、異丁烯或丁二烯)、稀有氣體(如氦、氖、氬、氪或氙)、硫化氫、氨、硫氧化物、氮氧化物、硅氧烷(如六甲基環(huán)三硅氧烷或八甲基環(huán)四硅氧烷)、水蒸氣和有機蒸氣的分離材料。分離材料特別適用于通過使用例如變壓吸附法或變溫吸附法將二氧化碳與甲烷分離，將二氧化碳與氫分離，將二氧化碳與氮分離，將乙烷與甲烷分離，將乙烯與乙烷分離或將甲烷與空氣分離。因此，使用本發(fā)明的吸附材料分離以上氣體的方法也在本發(fā)明的技術范圍內(nèi)。術語“有機蒸氣”意指在常溫常壓下為液體形式的有機物質的蒸發(fā)氣體。這種有機物質的實例包括醇，如甲醇和乙醇；胺，如三甲基胺和吡啶；醛，如乙醛；具有5至16個碳原子的脂族烴，如戊烷、異戊二烯、己烷、環(huán)己烷、庚烷、甲基環(huán)己燒、羊燒、1-羊稀、環(huán)羊燒、環(huán)羊稀、I，5-環(huán)羊二稀、4_乙稀基-1-環(huán)己稀和1，5,9_環(huán)十二碳三烯；芳族烴，如苯、甲苯和二甲苯；酮，如丙酮和甲基乙基酮；酯，如乙酸甲酯和乙酸乙酯；以及鹵代烴，如甲基氯和氯仿。
[0132]分離方法包括使氣體和本發(fā)明的分離材料在能夠使得氣體被吸附至分離材料的條件下彼此接觸的步驟。所述條件，即，能夠使得氣體被吸附至分離材料的吸附壓力和吸附溫度，可以根據(jù)所要吸附的材料的類型而適當?shù)卦O定。例如，吸附壓力優(yōu)選為0.01至IOMPa,并且更優(yōu)選0.1至3.5MPa。吸附溫度優(yōu)選為195至343K，并且更優(yōu)選273至313K。
[0133]可以將變壓吸附法或變溫吸附法用作分離方法。當進行作為分離方法的變壓吸附法時，分離方法進一步包括將壓力從吸附壓力增加至能夠使氣體從分離材料中的金屬配合物脫附的壓力的步驟。脫附壓力可以根據(jù)所要吸附的物質的類型適當?shù)卦O定。例如，脫附壓力優(yōu)選為0.005至2MPa，并且更優(yōu)選0.01至0.1MPa0當進行作為分離方法的變溫吸附法時，分離方法進一步包括將溫度從吸附溫度增加至能夠使氣體從金屬配合物脫附的溫度的步驟。脫附溫度可以根據(jù)所要吸附的物質的類型適當?shù)卦O定。例如，脫附溫度優(yōu)選為303至473K，并且更優(yōu)選313至373K。
[0134]當進行作為分離方法的變壓吸附法或變溫吸附法時，可以適當?shù)刂貜褪箽怏w與分離材料接觸的步驟以及改變能夠使得氣體從分離材料物脫附的壓力或溫度的步驟。
實施例
[0135]在下文中將通過使用實施例和比較例具體地描述本發(fā)明。然而，應當知道，本發(fā)明不限于這些實施例或被這些實施例限制。以下實施例和比較例中的分析和評價如以下所述進行。
[0136](I)單晶X射線晶體結構分析
[0137]將得到的單晶安裝在測角頭上，并利用單晶X射線衍射儀對其進行測量。以下示出了測量條件的細節(jié)。根據(jù)結構分析的結果，通過比較金屬配合物(A)的結構單元的體積在合成溶劑的吸附/脫附前后的體積，確定體積改變率。
[0138]測量備件
[0139]設備:SMARTAPEX II Ultra(商品名；BrukerAXS Κ.K.的產(chǎn)品)
[0140]X 射線源:ΜοΚ α (λ = 0.7 J 073 A) 50kV24mA
[0141]聚光鏡:Helios
[0142]檢測器:CCD[0143]準直器:0.42mm直徑
[0144]分析軟件:SHELXTL
[0145](2)吸附與脫附等溫線的測量
[0146]通過體積法(根據(jù)JIS Z8831-2)，使用氣體吸附測量儀器測量氣體吸附量以做出吸附和脫附等溫線。在測量前，將樣品在373K和0.5Pa干燥5小時以移除所吸附的水等。以下是測量條件的細節(jié)。
[0147]測量備件
[0148]設備:BELS0RP_HP(商品名；BelJapan, Inc.的產(chǎn)品)
[0149]平衡等待時間:500秒
[0150]在吸附與脫附等溫線的測量結果中，橫軸表示以MPa表達的平衡壓力，而縱軸表示以mL(STP)/g表達的平衡吸附量。在吸附與脫附等溫線的測量結果中，將氣體(如二氧化碳、甲烷、乙烯、乙烷和氮)在增加的壓力下的吸附量(ads.)和氣體在降低的壓力下的吸附量(des.)對于每個壓力水平作圖。STP (標準溫度和壓力)是指在273.15K的溫度和I巴(105Pa)的壓力的狀態(tài)。
[0151]合成例1
[0152]在氮氣氛下,將28.lg(95mmol)的硝酸鋅六水合物、15.7g(95mmol)的對苯二甲酸和7.39g(47mmol)的4，4’ -聯(lián)吡啶溶解在8，OOOmL的混合溶劑中，該混合溶劑含有1:1的容量比的N，N-二甲基甲酰胺和乙醇。將混合物在363K攪拌48小時。對沉淀的金屬配合物進行單晶X射線結構分析。結果顯示如下。在圖5中示出了晶體結構。圖5顯示配合物具有三維結構，其中兩個立體構架型骨架彼此貫穿。
[0153]二斜晶系(P-1)
[0154]
a = 10.880(3)A
[0155]
b = 10,918(3)A
[0156]
c = 14.1 22(4)A
[0157]α =89.335(16) °
[0158]β =89.171(17)。
[0159]gamma =78.380(16) °
[0160]
V= 1643.0(8) A3
[0161]Ζ=2
[0162]R=0.0655
[0163]wR=0.1697
[0164]在通過抽吸過濾收集沉淀的金屬配合物后，用甲醇將金屬配合物洗滌三次。隨后，將金屬配合物在373K、50Pa下干燥8小時，從而獲得27.5g的目標金屬配合物(收率=95%).對得到的金屬配合物進行單晶X射線結構分析。結果顯示如下。在圖6中示出了晶體結構。[0165]三斜晶系(P-1)
[0166]
【權利要求】
1.一種包含組合物的吸附材料，所述組合物包含金屬配合物(A)和彈性體(B)， 所述金屬配合物(A)含有陰離子配體和至少一種金屬離子，所述至少一種金屬離子選自屬于周期表的第I至13族的金屬的離子， 所述金屬配合物(A)能夠在吸附時經(jīng)歷體積改變，并且 所述金屬配合物(A)與所述彈性體⑶的質量比在1: 99至99:1的范圍內(nèi)。
2.根據(jù)權利要求1所述的吸附材料，其中所述金屬配合物(A)包含能夠多齒配位至所述金屬離子的有機配體。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的吸附材料，其中所述金屬配合物(A)在吸附時的體積改變率為0.5至50%。
4.根據(jù)權利要求1至3中任一項所述的吸附材料，其中所述彈性體(B)是具有至少一種玻璃化轉變溫度為273K以下的聚合物嵌段的熱塑性彈性體。
5.根據(jù)權利要求1至4中任一項所述的吸附材料，其中所述吸附材料用于吸附二氧化碳、氫、一氧化碳、氧、氮、具有I至4個碳原子的烴、稀有氣體、硫化氫、氨、硫氧化物、氮氧化物、硅氧烷、水蒸氣或有機蒸氣。
6.一種儲藏材料，所述儲藏材料包含權利要求1至4中任一項所述的吸附材料。
7.根據(jù)權利要求6所述的儲藏材料，其中所述儲藏材料用于儲藏二氧化碳、氫、一氧化碳、氧、氮、具有I至4個碳原子的烴、稀有氣體、硫化氫、氨、水蒸氣或有機蒸氣。
8.一種氣體儲藏裝置，所述氣體儲藏裝置包括耐壓容器，所述耐壓容器可以氣密地密封并且具有用于氣體的入口和出口， 所述耐壓容器在其中具有氣體儲藏空間，以及 權利要求6所述的儲藏材料被放置在所述氣體儲藏空間中。
9.一種氣態(tài)燃料交通工具，所述氣態(tài)燃料交通工具包括從由權利要求8所述的氣體儲藏裝置提供的燃料氣體獲得驅動力的內(nèi)燃機。
10.一種分離材料，所述分離材料包含權利要求1至4中任一項所述的吸附材料。
11.根據(jù)權利要求10所述的分離材料，其中所述分離材料用于分離二氧化碳、氫、一氧化碳、氧、氮、具有I至4個碳原子的烴、稀有氣體、硫化氫、氨、硫氧化物、氮氧化物、硅氧烷、水蒸氣或有機蒸氣。
12.—種分離方法，所述分離方法使用權利要求10所述的分離材料，所述方法包括使所述分離材料與氣體混合物在0.01至IOMPa的壓力范圍內(nèi)彼此接觸的步驟。
13.根據(jù)權利要求12所述的分離方法，其中所述分離方法是變壓吸附法或變溫吸附法。
【文檔編號】F17C11/00GK103826741SQ201280042937
【公開日】2014年5月28日 申請日期:2012年9月4日 優(yōu)先權日:2011年9月5日
【發(fā)明者】犬伏康貴, 堀啟志, 栗原豐明, 大木弘之 申請人:株式會社可樂麗