專利名稱：用于儲存氣態(tài)烴的金屬-有機骨架材料的制作方法
用于儲存氣態(tài)烴的金屬-有機骨架材料本申請是申請?zhí)枮?00680008979.0的發(fā)明專利申請的分案申請，原申請的申請日為2006年2月22日，發(fā)明名稱為“用于儲存氣態(tài)烴的金屬-有機骨架材料”。本發(fā)明涉及在含有金屬-有機骨架材料的容器中儲存液化氣的方法，裝有這種氣體的容器，填充容器的方法和使用該容器釋放氣體的用途。液化氣，尤其是丙烷或丙烷和丁烷的混合物，常被用作便攜燃料供應品。因此，將氣體在聞到足以將該氣體以液態(tài)儲存在瓶或te中的壓力下儲存在耐壓瓶或te中。液化氣以大約_50°C至大約10°C的沸點為特征。因此，要將氣體在室溫下轉化成其液態(tài)，通常20巴或更高的壓力是必需的。但是，需要在低于上述使氣體保持其液態(tài)的最小壓力的壓力下儲存通常被視為液化氣的氣體。最重要的原因之一是由加壓容器的安全規(guī)定引起的。傳統(tǒng)的瓶子等不能提供足以在低壓范圍內有效儲存氣體的空間。其它儲存氣體的方式是將所需氣體吸收在多孔材料中。這類材料可以是無機性質的，例如沸石，或有機性質的，例如金屬有機骨架(M0F)。US2003/0148165A1概括地描述了使用MOFs的氣體儲存。非常需要提供適合在低壓范圍內以氣態(tài)儲存液化氣的方法。因此，本發(fā)明的目的是提供在低壓范圍內以足夠高的量以氣態(tài)儲存被稱作液化氣的氣體的方法。通過下述在容器中儲存液化氣的方法實現(xiàn)了該目的，該容器具有使液化氣進入或離開容器的入口和，任選地，獨立的出口，和能夠以預定量且在預定壓力下將處于氣態(tài)的液化氣保持在容器內的氣密保持裝置，并含有金屬-有機骨架材料(MOF)，該金屬-有機骨架材料包含至少一種金屬離子和至少一種與所述金屬離子配位結合的至少雙配位的有機化合物，其中容器內的壓力與在不含MOF的容器內在相同溫度儲存相同量的液化氣所需壓力的比率為最多0.2。出乎意料地發(fā)現(xiàn)，包含MOF的容器與不使用MOF的情況相比，可以攝取未預料的大量的液化氣。這能夠使用至少低五分之四的壓力在低壓范圍內儲存足量的液化氣。

圖1顯示了在含有MOF (曲線A)和不含MOF (曲線B)的容器中的液化氣(這里以丙烷作為例子)攝取的大致曲線演變。在本發(fā)明的含義內，術語“液化氣”優(yōu)選是指根據(jù)溫度(但是，室溫是優(yōu)選的)，可以在最多40巴的壓力轉化成其液態(tài)的氣體或不同氣體的混合物。此外，根據(jù)本發(fā)明，術語“液化氣”不是自然而然地指液化態(tài)下的氣體。工業(yè)應用中重要的氣體性質、壓縮氣體、所用氣體容器和操作指示可以參看“壓縮氣體手冊”，第三版，Van Nostrand Reinhold, New York, 1989,并經(jīng)此引用并入本文。優(yōu)選地，液化氣選自由鹵化的C1-Cltl烴、丙烷、丁烷、異丁烷和它們的混合物組成的組。更優(yōu)選地，液化氣是丙烷。由于根據(jù)本發(fā)明使用的低壓范圍，容器的形狀和材料不必滿足加壓容器的要求。優(yōu)選地，本發(fā)明的容器具有非圓柱形。容器材料不必由不銹鋼構成。
容器包含使液化氣進入或離開容器的入口和，任選地，獨立的出口，和能夠保持液化氣的氣密保持裝置。優(yōu)選地，入口和出口同樣配有充當氣密保持裝置的常規(guī)閥。在優(yōu)選實施方案中，壓力大于0.1巴且小于20巴。更優(yōu)選地，壓力大于I巴且小于20巴，更優(yōu)選大于I巴且小于10巴。容器內液化氣的量為至少2克/升。容器內的壓力與在不含MOF的容器內在相同溫度儲存相同量的液化氣所需壓力的比率為最多0.2。優(yōu)選地，該比率最多0.1，更優(yōu)選最多0.05。本發(fā)明的另一方面是裝有預定量的和在預定壓力下的液化氣的容器，該容器具有使液化氣進入或離開容器的入口和，任選地，獨立的出口，和能夠以預定量且在預定壓力下將處于氣態(tài)的液化氣保持在容器內的氣密保持裝置，并含有金屬-有機骨架材料(M0F)，所述金屬-有機骨架材料包含至少一種金屬離子和至少一種與所述金屬離子配位結合的至少雙配位的有機化合物，其中容器內的壓力與在不含MOF的容器內在相同溫度儲存相同量的液化氣所需壓力的比率為最多0.2。本發(fā)明的再一方面是用液化氣填充容器直至預定量和預定壓力的方法，該容器具有使液化氣進入或離開容器的入口和，任選地，獨立的出口，和能夠將液化氣以氣態(tài)保持在容器內的氣密保持裝置，并含有金屬-有機骨架材料(M0F)，所述金屬-有機骨架材料包含至少一種金屬離子和至少一種與所述金屬離子配位結合的至少雙配位的有機化合物，其中容器內的壓力與在不含MOF的容器內在相同溫度儲存相同量的液化氣所需壓力的比率為最多0.2，該方法包括下列步驟:-使容器入口與液化氣瓶接觸，該氣體處于其液態(tài)或壓縮態(tài)，使得進給容器內的壓力超過待填充的容器內的壓力。本發(fā)明的再一方面是本發(fā)明容器的用途，用于液化氣的受控釋放。合適的MOFs是本領域內已知的。它們可以作為粉末使用，但優(yōu)選地，MOFs作為成型體使用，更優(yōu)選作為擠出物或小片使用。含MOF的粉末具有細粉狀至粉狀粒度，并可以含有微晶(小晶體)或由其構成。根據(jù)本發(fā)明，術語“粉末”用于指上述所有形式及其混合物。粉末的最大粒度優(yōu)選在每一方向上小于0.2毫米。成型體可以具有任何適于預計用途的形式。優(yōu)選地，其是丸形、片形或條形的。在本發(fā)明中，術語“成型體”優(yōu)選是指在至少一個空間方向上延伸至至少0.2毫米的任何固體。沒有施加其它限制，即，成型體可以具有任何可能的形狀，并可以在任何方向上延伸任何長度，只要其優(yōu)選在一個方向延伸至至少0.2毫米即可。在更優(yōu)選實施方案中，成型體在所有方向上不延伸至超過50毫米，且不小于0.2毫米。在進一步優(yōu)選實施方案中，該范圍限于I毫米至16毫米，優(yōu)選1.5毫米至5毫米。至于這些成型體的幾何結構，球體或圓柱體也是優(yōu)選的，還有盤狀丸?；蛉魏纹渌线m的幾何結構，例如蜂窩、網(wǎng)格、中空體、線布設體，等等。含MOF的粉末包括由金屬離子和與所述金屬離子配位結合的至少雙配位的有機化合物構成的金屬-有機骨架結構。這樣的MOF包含可以被孔隙到達的空腔。一個空腔由8個通過至少雙配位的有機化合物連接在一起的金屬離子界定。如上所述，在例如US5, 648，508，EP-A-0790253，M.0，Keeffe 等人，J.Sol.StateChem..152 (2000)第 3-20 頁，H.Li 等人，Nature402 (1999)第 276 以下，M.Eddaoudi 等人，Topics in Catalysis豆(1999)第 105-111 頁，B.Chen 等人,Science291 (2001)第1021-23 而和 DE-A-10111230 中描述了 M0F。本發(fā)明中所用的MOFs包含孔隙，特別是微孔和/或中孔。根據(jù)Pure AppliedChem.垡，第71頁以下，特別是在第79頁(1976)中給出的定義，微孔是指直徑2毫米或更小的孔隙，中孔是指直徑2納米至50納米的孔隙。微孔和/或中孔的存在可以通過吸附測量法來監(jiān)測，其根據(jù)DIN66131和/或DIN66134測定金屬有機骨架材料在77K攝取氮的能力。例如,等溫曲線的I型形式意味著存在微孔[參見，例如，M.Eddaoudi等人,Topicsin Catalysis^ (1999)的第4段]。在優(yōu)選實施方案中，根據(jù)Langmuir模型(DIN66131、66134,66135)計算的比表面積優(yōu)選高于5平方米/克，更優(yōu)選高于10平方米/克，再優(yōu)選高于50平方米/克，再更優(yōu)選高于500平方米/克，更優(yōu)選高于1000平方米/克，更優(yōu)選高于1500平方米/克，更 優(yōu)選高于2500平方米/克，并可以增至高于4500平方米/克的范圍。成型體可以具有較低的比表面積，但優(yōu)選高于10平方米/克，更優(yōu)選高于50平方米/克，最優(yōu)選高于500平方米/克。至于根據(jù)本發(fā)明使用的骨架材料內的金屬組分，特別提到元素周期表的主族元素和副族元素的金屬離子，即族la、Ila、Ilia、IVa至VIIIa和Ib至Vib。在這些金屬組分中，特別提到 Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、T1、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、N1、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、Al、Ga、In、Tl、S1、Ge、Sn、Pb、As、Sb 和 Bi，更優(yōu)選提到Zn、Cu、N1、Pd、Pt、Ru、Rh和Co，最優(yōu)選Zn和Cu。至于這些元素的金屬離子,特別提到:Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Sc3+、Y3+、Ti4+、Zr4+、Hf4+、V4+、V3+、V2+、Nb3+、Ta3+、Cr3+、Mo3+、W3+、Mn3+、Mn2+、Re3+、Re2+、Fe3+、Fe2+、Ru3+、Ru2+、Os3+、Os2+、Co3+、Co2+、Rh2+、Rh+、Ir2+、Ir+、Ni2+、Ni+、Pd2+、Pd+、Pt2+、Pt+、Cu2+、Cu+、Ag+、Au+、Zn2+、Cd2+、Hg2+、Al' Ga' In' Tl' Si4+、Si2+、Ge4+、Ge2+、Sn4+、Sn2+、Pb4+、Pb2+、As5+、As3+、As+、Sb5+、Sb3+、Sb+、Bi5+、Bi3+ 和 Bi+。關于優(yōu)選的金屬離子及其進一步細節(jié)，特別參看:US5648508,特別是第11欄,第11至51行，“The Metal 1ns”部分，該部分經(jīng)此引用并入本文。除EP-A0790253和US5648508中公開的金屬鹽外，可以使用其它金屬化合物，例如硫酸鹽、磷酸鹽和元素周期表主族和副族金屬的其它絡合的抗衡離子金屬鹽。有或沒有指定的化學計量的金屬氧化物、混合氧化物和金屬氧化物和/或混合氧化物的混合物是優(yōu)選的。所有上述金屬化合物都可溶或不溶。至于能夠與金屬離子配位的至少雙配位的有機化合物，原則上可以使用適于此用途并符合上述至少雙配位的要求的所有化合物。所述有機化合物必須具有至少兩個能夠與金屬鹽的金屬離子(特別是與上述類型的金屬)配位的中心。至于所述至少雙配位的有機化合物，具體提到具有下列亞結構的化合物:i)含有I至10個碳原子的烷基亞結構，ii)含有I至5個苯基環(huán)的芳基亞結構，iii)烷基或芳基胺亞結構，由含有I至10個碳原子的烷基或含有I至5個苯基環(huán)的芳基構成，
所述亞結構具有與其結合的至少一個至少雙配位的官能團“X”，該官能團與所述化合物的亞結構共價鍵合，且其中X選自C02H、CS2H, NO2, SO3H, Si (OH) 3、Ge (OH) 3、Sn (OH) 3、Si (SH)4, Ge (SH) 4、Sn (SH) 3、PO3H, AsO3H, AsO4H, P (SH) 3、As (SH) 3、CH (RSH) 2、C(RSH)3'CH(RNH2) 2、C (RNH2) 3、CH(ROH)2, C (ROH) 3、CH(RCN)2, C (RCN) 3，其中 R 是含有 I 至 5 個碳原子的烷基，或由I至2個苯基環(huán)構成的芳基，和CH (SH) 2、C (SH) 3> CH (NH2) 2、C(NH2)2, CH (OH) 2、C(0H)3、CH(CN)2 和 C(CN)3。特別可提到取代或未取代的、單環(huán)或多環(huán)芳族二羧酸、三羧酸和四羧酸，和取代或未取代的、含至少一個雜原子的芳族二羧酸、三羧酸和四羧酸，其具有一個或多個環(huán)。優(yōu)選配體是ADC (乙炔二羧酸酯/鹽)、NDC (萘二羧酸酯/鹽)、BDC (苯二羧酸酯/鹽)、ATC (金剛烷四羧酸酯/鹽)、BTC (苯三羧酸酯/鹽)、BTB (苯三苯甲酸酯/鹽)、MTB (甲烷四苯甲酸酯/鹽)和ATB (金剛烷三苯甲酸酯/鹽)。更優(yōu)選的雙配位配體是1，2，3-和1，3，5-苯三羧酸(BCT)、間苯二酸、對苯二酸、2，5- 二羥基-對苯二酸和2，2’-聯(lián)吡啶-5，5’ -二羧酸。除了所述至少雙配位的有機化合物外，根據(jù)本發(fā)明使用的骨架材料還可以包含一個或多個單齒配體，其優(yōu)選選自下列單齒物質和/或其衍生物:a.烷基胺及其相應的烷基銨鹽，含有具有I至20個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀脂族基團(及其相應的銨鹽)；b.含有I至5個苯基環(huán)的芳胺及其相應的芳銨鹽；c.烷基鱗鹽，含有具有I至20個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀脂族基團；d.具有I至5個苯基環(huán)的芳基鱗鹽；e.燒基有機酸和相應的燒基有機陰尚子(和鹽)，含有具有I至20個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀脂族基團；f.具有I至5個苯基環(huán)的芳基有機酸及其相應的芳基有機陰離子和鹽；g.脂族醇，含有具有I至20個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀脂族基團；h.具有I至5個苯基環(huán)的芳基醇；1.無機陰離子，選自:硫酸根、硝酸根、亞硝酸根、亞硫酸根、亞硫酸氫根、磷酸根、磷酸氫根、磷酸二氫根、二磷酸根、三磷酸根、亞磷酸根、氯離子、氯酸根、溴離子、溴酸根、碘離子、碘酸根、碳酸根、碳酸氫根、和上述無機陰離子的相應的酸和鹽，j.氨、二氧化碳、甲烷、氧、乙烯、己烷、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、硝基苯、萘、噻吩、吡啶、丙酮、1，2-二氯乙烷、二氯甲烷、四氫呋喃、乙醇胺、三乙胺和三氟甲基磺酸。關于至少雙配位的有機化合物和單齒物質(由其可以衍生出本申請中所用的骨架材料的配體)的進一步細節(jié)，可以獲自EP-A0790253，其相關內容經(jīng)此引用并入本申請。在本申請內，包含Zn2+作為金屬離子和衍生自對苯二甲酸的配體作為二齒化合物的本文所述類型骨架材料是特別優(yōu)選的。所述骨架材料在文獻中被稱作M0F-5。在EP-A0790253、US5, 648，508和DE-A-10111230中特別公開了各自可用于制備本發(fā)明中所用的骨架材料的其它金屬離子、至少雙配位的有機化合物和單齒物質，以及它們的制備方法。作為特別可用于制備M0F-5的溶劑，除了上述文獻中公開的溶劑外，還可以使用二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮，它們單獨或彼此結合或與其它溶劑結合使用。在骨架材料的制備中，特別是在M0F-5的制備中，使溶劑和母液在結晶之后再循環(huán)，以節(jié)省成本和材料。金屬-有機骨架的孔徑大小可以通過選擇合適的有機配體和/或二齒化合物(=連接基)來調節(jié)。通常，連接基越大，孔徑大小越大。在不存在宿主的情況下和在至少200°C下仍可被MOF支撐的任何孔徑大小都是可行的。0.2納米至30納米的孔徑大小是優(yōu)選的，
0.3納米至3納米的孔徑大小特別優(yōu)選。對于成型體，可以存在其它孔徑大小。優(yōu)選地，總孔隙體積的超過50%、更優(yōu)選總孔隙體積的超過75%由孔徑最多達1000納米的孔隙構成。優(yōu)選地，大部分孔隙體積由來自兩種不同的直徑范圍的孔隙構成。因此，更優(yōu)選地，總孔隙體積的超過25%、更優(yōu)選超過50%由直徑100納米至800納米的孔隙構成，優(yōu)選地，總孔隙體積的超過15%、更優(yōu)選超過25%由直徑最多10納米的孔隙構成。通過Hg-孔隙度測定法(DIN66133)測定孔隙分布。下面給出金屬-有機骨架材料(MOFs)的例子以例證上述一般概念。這些具體例子不是要限制本發(fā)明的一般原則和范圍。作為例子，下面給出了已經(jīng)合成和表征的金屬-有機骨架材料的列表。這還包括新型的等網(wǎng)狀(isoreticular)金屬有機骨架材料(IR-MOFs),其可用在本申請的骨架中。在例如M.Eddouadi等人，Science295 (2002) 469中描述了具有相同骨架布局并表現(xiàn)出不同孔徑大小和晶體密度的這類材料，其經(jīng)此引用并入本申請。所用溶劑對于這些材料的合成特別重要并因此在表中提及。已經(jīng)通過X-射線衍射獲得了晶胞參數(shù) 值(角度α、β和Y，以及以埃為單位給出的間距a、b和C)，它們代表下表中給出的空間群。
權利要求
1.在容器中儲存液化氣的方法，該容器具有使液化氣進入或離開容器的入口和，任選地，獨立的出口，和能夠以預定量且在預定壓力下將處于氣態(tài)的液化氣保持在容器內的氣密保持機制，并含有金屬-有機骨架材料(MOF)，所述金屬-有機骨架材料包含至少一種金屬離子和至少一種與所述金屬離子配位結合的至少雙配位的有機化合物，其中容器內的壓力與在不含MOF的容器內在相同溫度儲存相同量的液化氣所需壓力的比率為最多0.2。
2.權利要求1的方法，其中所述液化氣選自由鹵化的C1-Cltl烴、丙烷、丁烷、異丁烷和它們的混合物組成的組。
3.權利要求2的方法，其中所述液化氣是丙烷。
4.權利要求1的方法，其中所述容器是非圓柱形的。
5.權利要求1的方法,其中壓力大于0.1巴且小于20巴。
6.權利要求1的方法，其中液化氣的量為至少2克/升。
7.權利要求1的方法，其中所述比率最多為0.1。
8.裝有預定量的和在預定壓力下的液化氣的容器，該容器具有使液化氣進入或離開容器的入口和，任選地，獨立的出口，和能夠以預定量且在預定壓力下將處于氣態(tài)的液化氣保持在容器內的氣密保持機制，并含有金屬-有機骨架材料(M0F)，所述金屬-有機骨架材料包含至少一種金屬離子和至少一種與所述金屬離子配位結合的至少雙配位的有機化合物，其中容器內的壓力與在不含MOF的容器內在相同溫度儲存相同量的液化氣所需壓力的比率為最多0.2。
9.用液化氣填充容器直至預定量和預定壓力的方法，該容器具有使液化氣進入或離開容器的入口和，任選地，獨立的出口，和能夠將處于氣態(tài)的液化氣保持在容器內的氣密保持機制，并含有金屬-有機骨架材料(M0F)，所述金屬-有機骨架材料包含至少一種金屬離子和至少一種與所述金屬離 子配位結合的至少雙配位的有機化合物，該方法使得容器內的壓力與在不含MOF的容器內在相同溫度儲存相同量的液化氣所需壓力的比率為最多0.2，包括下列步驟: -使容器入口與液化氣瓶接觸，其中該氣體處于其液態(tài)或壓縮態(tài)，使得進給容器內的壓力超過待填充的容器內的壓力。
10.根據(jù)權利要求8的容器的用途，用于液化氣的受控釋放。
全文摘要
本發(fā)明涉及在含有金屬-有機骨架材料的容器中儲存液化氣的方法，裝有這種氣體的容器，填充容器的方法和使用該容器釋放氣體的用途。
文檔編號F17C11/00GK103216726SQ20131008625
公開日2013年7月24日 申請日期2006年2月22日 優(yōu)先權日2005年2月23日
發(fā)明者U·米勒, M·黑塞, H·普特爾 申請人:巴斯夫歐洲公司, 密執(zhí)安大學董事會