專利名稱：用具有高鹽含量的水輸送重原油的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用磺化分散劑的水溶液回收和輸送重原油的方法。
更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及使用高鹽含量水的分散劑的水溶液回收和輸送重原油的方法。
回收重原油的難度，特別是回收具有API度小于15的那樣的原油的難度對(duì)于專家們來(lái)說(shuō)是熟知的，因?yàn)樗鼈兊恼扯群芨撸妥柚顾鼈兞飨蜚@井管線或者相當(dāng)慢地流向鉆井管線。
改善上述原油的輸送和回收能力的一種方法是把較輕的烴餾分加入到這些原油中。這種較輕的烴餾分的加入就降低了體系的粘度，因此就促進(jìn)了重原油的輸送和回收，但是其缺點(diǎn)是需要很大的投資，這就使得過(guò)程相當(dāng)?shù)穆闊Ａ硗?，輕烴餾分或者原油都不總是現(xiàn)場(chǎng)可以買到的。
改善在高粘度烴產(chǎn)物在管線中的流動(dòng)性的另一個(gè)方法是在沿管線間隔一定的距離安裝一些加熱裝置；用這種方法，原油的粘度就降低，于是就促進(jìn)其輸送。這些加熱裝置可以使用部分被輸送的產(chǎn)物作燃料進(jìn)行操作。這種技術(shù)的嚴(yán)重的缺點(diǎn)是導(dǎo)致輸送的產(chǎn)物損失15-20％。
通過(guò)管線輸送重石油產(chǎn)物的另一種方法是以油在水中的乳液輸送它們，其乳液的粘度明顯的比相應(yīng)的原油的粘度低。
把水和乳化劑加到油中，來(lái)制造油在水中的乳液(O/W乳液)，然后輸送這樣形成的乳液。這樣的乳化劑應(yīng)該能夠生產(chǎn)具有高油含量的流體和穩(wěn)定的O/W乳液。
為了保證該方法是有利的，因此需要該乳化劑不貴，并且提供泵送或者通過(guò)管線輸送是穩(wěn)定的乳液。
在現(xiàn)有技術(shù)中所介紹的這些乳化劑不總是能滿足這些要求的。
例如，US-A-4,246,920、US-A-4,285,356、US-A-4,265,264和US-A-4,249,554介紹了僅含有50％的油的乳液；這就意味著在這些條件下大約一半體積的管線不可能輸送油。
另一方面，CA-A-1,108,205、CA-A-1,113,529、CA-A-1,117,568和US-A-4,246,919指出粘度降低的相當(dāng)少并且油含量相當(dāng)?shù)汀?br> US-A-4,770,199介紹了由非離子烷氧基化的表面活性劑和乙氧基化-丙氧基化的羧基化的物質(zhì)的復(fù)雜的混合物組成的乳化劑。在上述的表面活性劑中所含的以及對(duì)剪切很敏感的非離子表面活性劑對(duì)于溫度的變化也是很敏感的，因此在一定的溫度條件下其就變的在水中不溶解。另外，上述的表面活性劑是很貴的，其就導(dǎo)致過(guò)程費(fèi)用的增加。
最后，EP-A-237,724介紹了乙氧基化的羧酸鹽和乙氧基化的硫酸鹽的混合物作為乳化劑，這些產(chǎn)品在市場(chǎng)上不是很容易得到的并且是很貴的。
WO 93/01775解決了上述問(wèn)題，其不用乳化劑而用磺化分散劑，這些物質(zhì)在其它的工業(yè)應(yīng)用中也是廣泛使用的，因此在市場(chǎng)上可以很容易以低價(jià)買到。
但是，使用高鹽含量的水相輸送重原油仍是問(wèn)題。事實(shí)上，有時(shí)僅使用可以得到的高含鹽含量的水，例如水庫(kù)的水和海水輸送重原油。這在使用磺化分散劑方面就產(chǎn)生了大量的問(wèn)題，象眾所周知的那樣，高鹽濃度顯著降低磺化分散劑的效率，并且有時(shí)使磺化分散劑的效率喪失，因?yàn)楦啕}濃度明顯地降低或者使得上述磺酸鹽的靜電荷等于零。
在用已經(jīng)加入如乳化劑和/或分散劑的水輸送重原油時(shí)，也很重要的是，這樣的分散/乳化一旦形成，在泵送或者在泵堵塞的情況下，就不會(huì)使得(至少在短的時(shí)間周期)烴相與水相分離。實(shí)際上很容易懂得，由于烴相的粘度很高，這種分離會(huì)中斷輸送。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了一種使用特殊的磺化分散劑的水溶液，甚至在高濃度鹽的存在下，來(lái)輸送或者運(yùn)輸重原油的方法。在輸送和靜止的時(shí)候，上述的分散劑也能允許懸浮液的烴相常常含有至少25％的水。甚至在相分離的情況下，也能允許如此，總能使流體分散液足以很容易地泵送。
根據(jù)這種情況，本發(fā)明涉及使用水可溶的磺化分散劑，在鹽含量大于0.6％，特別是1-15％(重)的水存在下形成水分散液來(lái)回收和輸送高粘度石油衍生物的方法，所說(shuō)的方法的特征在于上述的磺化分散劑含有的高分子量餾分大于4％，優(yōu)選大于5.5％，更優(yōu)選為7-25％，其是通過(guò)SEC分析方法(大小篩析色譜法)測(cè)定的。
術(shù)語(yǔ)磺化分散劑指的是那些具有在Ulmann’s Encyclopedia of ChemicalTechnology，5th，Ed ition，Vol.A8，586-592頁(yè)中所規(guī)定的特性，或者是在水中有高的溶解度并且限制降低水的表面張力的磺酸鹽。
磺化分散劑的具體例子是a)萘磺酸和甲醛的縮合物的堿金屬鹽或者堿土金屬鹽或者銨鹽；b)蒸汽裂解的磺化或者氧化燃料油的堿金屬鹽或者堿土金屬鹽或者銨鹽；c)蒸汽裂解的燃料油的低聚并且其后磺化得到的磺酸的堿金屬鹽或者堿土金屬鹽或者銨鹽。
眾所周知，萘磺酸和甲醛的縮合物的鹽是工業(yè)產(chǎn)品，主要用作混凝土的超流化劑。
在EP-A-379,749中介紹了蒸汽裂解的磺化和氧化燃料油(FOKS)的鹽。在這些過(guò)程中三氧化硫不僅作為磺化劑而且作為氧化劑。而在磺化時(shí)引入磺酸基團(tuán)，該氧化使得分子量增加。
在EP-A-658,616中介紹了通過(guò)蒸汽裂解的燃料油的低聚和其后的磺化得到磺酸鹽。
這些具有分散性能的磺酸鹽，但由于存在各種基團(tuán)，一般其分子量大于1000。由于它們?cè)谒械娜芙舛群艽蠛陀捎诖嬖跓o(wú)機(jī)鹽，所以相對(duì)分子量的準(zhǔn)確測(cè)定通常是很困難的。
關(guān)于蒸汽裂解的燃料油，其是裂解石腦油和/或瓦斯油的得到輕的烯烴特別是乙烯后而產(chǎn)生的高沸點(diǎn)的液體渣油，這種燃料油沒(méi)有有效的工業(yè)應(yīng)用，因此它的價(jià)值是以每卡計(jì)算的。世界上生產(chǎn)的大部分的乙烯都是在蒸汽的存在下，裂解瓦斯油和/或石腦油的得到的(見(jiàn)Ulmann’s Encyclopedia of IndustrialChemistry，Vol.A10，第47頁(yè))。該過(guò)程的副產(chǎn)物部分是由氣體例如氫氣、甲烷、乙炔、丙烷等組成的氣體，部分是沸點(diǎn)為28-205℃的液體餾分，其余是高沸點(diǎn)的渣油，其叫做蒸汽裂解的燃料油(其后表示為FOK)。根據(jù)裂化塔的操作條件，但主要是與原料有關(guān)，以變化的產(chǎn)率得到這樣的燃料油。燃料油的產(chǎn)率一般是進(jìn)料瓦斯油的15-20％和進(jìn)料石腦油的2-5％。另外，化學(xué)組成的變化稍微取決于上述的參數(shù)。在任何的情況下，F(xiàn)OK的芳烴的最少含量為70％，通常為80-90％，其是根據(jù)ASTM D2549方法用柱色譜測(cè)定的，其余到100的是飽和和極性產(chǎn)物。FOK的芳烴部分至少由75％的彼此之間有2個(gè)或者多個(gè)縮合環(huán)的芳烴和烷基芳烴組成。至少50％的FOK的沸點(diǎn)低于340℃，其碳含量一般高于80％(重)，其在15℃的密度大于0.970kg/dm3。
上述的磺酸鹽可以水分散體的形式用于輸送高粘度的石油產(chǎn)品。
術(shù)語(yǔ)“分散體”指的是多相體系，其中一相是連續(xù)相，至少另一相或多或少的被分散。
在本發(fā)明的輸送石油產(chǎn)品的方法中，分散體的連續(xù)相是水，而分散相由重石油產(chǎn)品的微粒(可能是固體和液體)組成。上述的水分散體大部分是由該分散劑靜電穩(wěn)定的。
在上述的用于輸送石油產(chǎn)品的分散體中，要輸送的石油產(chǎn)品和鹽水之間的重要比可以在很大的范圍內(nèi)變化，例如90/10-10/90。但是從明顯的經(jīng)濟(jì)觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選的是使用高含量的石油產(chǎn)品，即使這些條件能導(dǎo)致粘度過(guò)大的缺點(diǎn)。
根據(jù)要輸送的產(chǎn)品的類型，理想的分散體組合物包括，以分散體的總重量計(jì)，鹽水的含量為15-60％(重)，優(yōu)選35-50％(重)。該水含量可能取決于多種因素，例如要輸送的原油的類型和水的鹽含量。
另外，分散劑的量主要取決于要輸送的產(chǎn)品的類型；以水和石油產(chǎn)品的總量計(jì)，在任何情況下，對(duì)于流體和可泵送的分散體所需要的分散劑的量為0.05-2％(重)，優(yōu)選0.07-1.2％(重)。
術(shù)語(yǔ)重原油指的是高粘性的原油，其不能用通常的技術(shù)提取和輸送。更具體的說(shuō)，這些原油的API密度級(jí)小于15，在30℃時(shí)的粘度大于40,000mPas。
石油產(chǎn)品的水分散體可以以下面的方式很方便的制得把本發(fā)明的磺化分散劑，優(yōu)選是鈉鹽的磺化分散劑的水溶液加入到要輸送的重石油產(chǎn)品中，通過(guò)例如使用渦輪機(jī)或者使用葉片攪拌器或者使用離心泵攪拌該兩相來(lái)制造該分散體。
當(dāng)采油井含有不能用通常的技術(shù)輸送的重原油時(shí)，可以用上述的方法采收該原油。特別是可以把該分散劑的水溶液注入到井中，以使其進(jìn)到大于或者等于采油泵的深度與油接觸。在這種情況下，通過(guò)泵(例如噴射泵或者活塞桿型的泵)產(chǎn)生的機(jī)械混合作用會(huì)足夠地在井口產(chǎn)生流體分散體。
可以把上述的分散劑的水溶液在大約等于外部溫度的溫度下注入到井中，或者按照較少優(yōu)選的實(shí)施方案，可以把其預(yù)熱到幾乎等于井底的溫度，例如30-100℃。在任何情況下，在本發(fā)明的方法中所用的分散劑，因?yàn)橐话愣际腔腔稚?，它們?duì)溫度和剪切都不是很敏感的。
應(yīng)該指出的是，作為含水分散體對(duì)于有效地回收油所必須的好的流變性質(zhì)既不與分散體的均勻性有關(guān)也不與在水中分散的微粒(固體或液體)大小有關(guān)。換句話說(shuō)，高粘度的石油產(chǎn)品的輸送方法不需要特殊的混合形式，并且與特殊微粒的大小無(wú)關(guān)。實(shí)際上，即使當(dāng)分散的重油是以大的微粒的形式，都可以輸送和回收該原油。
當(dāng)使用高鹽含量的水庫(kù)水或者如果油井是在海中時(shí)，本發(fā)明的方法是特別有利的。
如上所述，極為重要的是，不僅在制備和輸送的情況(就煉廠通常所在的場(chǎng)所至少同海岸那樣遠(yuǎn))該分散體是流體和可以泵送的(因此是以油在水中分散的形式，O/W)，而且如果有例如停泵的情況時(shí)，該分散體不會(huì)由O/W轉(zhuǎn)化為W/O(有明顯的開泵的問(wèn)題)或者其嚴(yán)重的分離成油和水兩層。
在本發(fā)明的方法中可以使用的分散劑也具有該優(yōu)點(diǎn)。
下面的實(shí)施例是本發(fā)明的更好的說(shuō)明。實(shí)施例把分散劑的水溶液加入到要輸送的油中稀釋使其具有所需要的油/水比，來(lái)制備油/水分散體，用渦輪機(jī)在約10000rpm的速度下攪拌該分散體一般30秒-5分鐘。在上述攪拌的情況下，溫度升高幾攝氏度，例如24-47℃。
在上述制備的過(guò)程結(jié)束時(shí)，使該懸浮液在17-23℃靜置。
這些表中給出了分散劑的類型、其濃度和水的鹽含量。
相對(duì)于在該分散劑的制備中所加入的水，在欄“水分離”中，給出了靜置一定的時(shí)間后分離的水相的重量％。
在“粘度”欄中指出了在17-23℃下在上述的靜置時(shí)間后，在100sce-1和25℃，清液相(sumatant phase)(其中幾乎所有的油和水原先都沒(méi)有分離)的粘度。
在所有的這些試驗(yàn)(除了試驗(yàn)A25-28)中，使用叫做OG 93的重原油作為烴相，該重原油有下面的特性API密度＝13.3，密度(15℃)＝0.9845kg/l，傾點(diǎn)＝+9℃，C7瀝青＝9.0％，C5瀝青＝7.3％，水＝0.58％。
表1表示，作為比較，在分散劑D45(萘磺酸/甲醛縮合物)存在下制備的分散劑的特性，其不構(gòu)成在本發(fā)明的方法中所用的部分分散劑。
表1<
>***其不可能制備足夠流動(dòng)的漿液。
從表1的數(shù)據(jù)可以看出，當(dāng)鹽含量高于約0.6％(NaCl)時(shí)，分散劑D45不能提供流動(dòng)的分散體。
表2表示用本發(fā)明的磺化分散添加劑制造的流動(dòng)的油/水的混合物的數(shù)據(jù)。該添加劑(M5000)形成了部分該化合物D45(甲醛與萘磺酸的縮合物)的磺化分散劑，但是，還可以看出，，其具有不同的分子量分布。
使用與表1的分散劑所用的相同的制造方法，不同的是在溫度80-90℃下，時(shí)間是5分鐘(試驗(yàn)A1-A8)，在約60℃下，時(shí)間是30秒鐘(試驗(yàn)A9-A16)，在約60-70℃下，時(shí)間是2分鐘(試驗(yàn)A17-A28)。
在“水分離”的下面，以“％wtsep”指出了相對(duì)于起始所加的總水量，作為下層相分離的水％。
作為上清液的水含量，其中含有的幾乎都是烴相，在“水分離”的下面，以“％wtsum”列出。
在試驗(yàn)A1-A24中，使用叫做OG93的油作為重原油，而在試驗(yàn)A25-A28中使用水含量為13％的叫做OG63的原油。
OG93油的特性前面已經(jīng)規(guī)定。
關(guān)于OG63，其有下面的特性API密度＝10.2，密度(15℃)＝1.0064kg/l，傾點(diǎn)＝+12℃，C7瀝青＝10.7％，C5瀝青＝7.3％，水＝13％。
在表2和其后的表中，鹽含量8.5％(表示為NaCl)的水是有下面的陽(yáng)離子組成的沉降罐的水Na＝26610mg/l；K＝1580mg/l；Li＝8.7mg/l；Ca＝5880mg/l；Mg＝825mg/l；Ba＝6.9mg/l；Sr＝220mg/l；Fe＝0.9mg/l；Mn＝1.0 mg/l；Al＝0.1mg/l；NH4＝58mg/l；SiO2＝74.9mg/l。
在使用鹽含量為4.25％的水的試驗(yàn)的情況下，上述的沉降罐的水用去離子稀釋。
在使用水含量為15.3％的水的情況下，沉降罐的水加NaCl。
表2添加劑A＝5000
表2A表示用同樣的分散劑(M5000)進(jìn)行的其它試驗(yàn)，但是用稍微不同的制備方法。
表2A
在20-32℃攪拌2分鐘制備第一分散體(T1-T4)，而其它的3種分散體(T5-T7)在21-24℃攪拌30秒鐘來(lái)制備。
可以看出，不管制備方法如何，分散體的性能彼此或多或少是相同的，而在約60-90℃制備的表2中的其它分散體的性能也同樣是相同的。
表2和2A的數(shù)據(jù)表明，磺化分散劑M5000用高鹽含量(8.5％和15.3％)的水庫(kù)水(沉降罐的水)和用鹽含量約4.25％的海水都足以流態(tài)化重原油。
表3表示屬于磺化分散劑類的本發(fā)明的其它的分散劑(M1000)的性能。
表3(添加劑B＝M1000)
標(biāo)有*的試驗(yàn)是通過(guò)在60℃用渦輪攪拌器以10000rpm攪拌30秒鐘混合而進(jìn)行的。
所有的其它試驗(yàn)，除了B17，都是在80-90℃用渦輪攪拌器以10000rpm攪拌5分鐘而進(jìn)行的。
試驗(yàn)B17是在22-24℃以10000rpm攪拌30秒鐘而制備的。
表3的數(shù)據(jù)表明，有合適的分析性能的其它分散劑，也足以輸送高鹽含量和油/水比為65/35的油/水混合物。
最后的表4表明，使用屬于由蒸汽裂解得到的磺化和氧化燃料油的分散劑制備的分散體的數(shù)據(jù)。
表4的分散體是在20-45℃在10000rpm攪拌5分鐘而制備的。
表4添加劑FOKS；鹽含量8.5％
表4的數(shù)據(jù)清楚的表明，本發(fā)明的添加劑，特別是表示為3/95、7/95和8/95的那些，對(duì)運(yùn)輸重原油和通過(guò)管道輸送沒(méi)有任何問(wèn)題。甚至在靜置240小時(shí)后，上清液相的水含量大于25％的這一情況下，該分散體可以泵送至少幾百公里而沒(méi)有問(wèn)題。
該SEC方法的介紹1)樣品的制備把要檢驗(yàn)的200-300mg分散劑溶解在15-20ml水中，并且在用部分水洗滌的樹脂(磺化聚苯乙烯陽(yáng)離子交換樹脂)上滲濾。在60℃的爐中干燥洗出物。對(duì)于每一種樣品，把其25mg溶解在2ml流動(dòng)相中。
2)流動(dòng)相在N，N-二甲基甲酰胺中的0.1M LiBr。
3)色譜柱混合的Chrompack Microgel 3μm(3根250mm×7.7mmI.D)。
4)在柱子中的流速0.4ml/分，反壓1000-1200p.s.i。
5)柱溫20℃。
6)色譜運(yùn)行時(shí)間70分鐘。
7)注入的樣品的量用自動(dòng)進(jìn)樣裝置200μl。
8)色譜程序Program SEC Waters Maxima 820。
9)檢測(cè)器Waters RI 410(折射指數(shù))和Waters UV 484(所用的波長(zhǎng)是293nm)。
10)泵Waters 600MS。
11)自動(dòng)進(jìn)樣裝置water717。
表A說(shuō)明了，用上述的方法測(cè)定的屬于萘磺酸與甲醛縮合的鹽樣品的分子量分布。
最大值1(低分子量)的洗脫時(shí)間為55-47.5分鐘，最大值2(中等分子量)為47-33.9分鐘，最大值3(高分子量)為33.9-30.5分鐘。
表A還表示分子量，其是基于控制分子量和結(jié)構(gòu)的內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)計(jì)算的，它們是在我們的實(shí)驗(yàn)室合成的。
表A樣品 ％最大值 ％最大值 ％最大值 Mw Mn1 23D45 16.1782.83 1 1997 1111M-100011.7480.48 7.7839901806M-50009.81 80.84 9.3543041937最后的表B表示FOKS的色譜分成四個(gè)區(qū)域的％。區(qū)域1和2指的是低分子量的產(chǎn)品，區(qū)域3指的是中等分子量的產(chǎn)品，區(qū)域4指的是高分子量的產(chǎn)品。
其中的某些(最后有“C”的那些)僅僅作為比較，因?yàn)樗鼈儾粯?gòu)成本發(fā)明的一部分。表B還表示使用與用于萘磺酸/甲醛縮合物的相同標(biāo)準(zhǔn)計(jì)算的分子量(由于由蒸汽裂解形成磺化和氧化燃料油的基質(zhì)的化學(xué)復(fù)雜性而沒(méi)有合適的標(biāo)準(zhǔn))。
表B樣品 ％最大值％最大值 ％最大值 ％最大值 Mw Mn1(低Mw)2(低Mw) 3(中等4(高M(jìn)w)Mw)1/95c 17.52 20.48 611 2285 9742/95c 2015.06 63.34 1.6 2479 10373/9524.66 5.86 46.23 23.25 4784 11594/95c 22.73 8.83 64.74 3.7 2974 10755/95c 18.22 8.21 70.46 3.21 2974 11517/9520.65 8 65.77 5.58 3246 11308/9518.22 9.76 52.28 19.74 4314 1258從表1-4和A-B的數(shù)據(jù)可以看出，不管它們的結(jié)構(gòu)如何(萘磺酸縮合物或者蒸汽裂解的磺化和氧化燃料油)，在很高的鹽含量的情況下，僅僅磺化的產(chǎn)物是有效的，其高分子量餾分的含量大于4％，優(yōu)選大于5.5％，更優(yōu)選為7-25％。
相對(duì)于蒸汽裂解的磺化和氧化燃料油，特別有效的磺化分散劑的具體例子是添加劑M1000、M5000和表示為3/95和7-8/95的添加劑，它們的高分子量的含量為5.5-23.2％。
權(quán)利要求
1.一種通過(guò)使用水可溶的磺化分散劑，在鹽含量大于0.6％，特別是1-15％(重)的水的存在下形成水分散體來(lái)回收和輸送高粘度石油衍生物的方法，所說(shuō)的方法的特征在于上述的磺化分散劑通過(guò)SEC分析方法(大小篩析色譜法)測(cè)定含有的高分子量餾分大于4％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于高分子量餾分的含量大于5.5％。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其特征在于高分子量餾分的含量為7-25％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于磺化分散劑選自萘磺酸與甲醛縮合物的堿金屬鹽、堿土金屬鹽或胺鹽。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于磺化分散劑選自蒸汽裂解燃料油的氧化磺化得到的產(chǎn)物的堿金屬鹽、堿土金屬鹽或胺鹽。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于相對(duì)于分散體的總量，磺化分散劑的含量為0.05-2％(重)。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其特征在于磺化分散劑的含量為0.07-1.2％(重)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于相對(duì)于分散體的總量，鹽水的含量為15-60％(重)。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其特征在于鹽水的含量為35-50％(重)。
全文摘要
使用水可溶的磺化分散劑,在鹽含量大于0.6%,特別是1—15%(重)的水的存在下形成水分散體來(lái)回收和輸送高粘度石油衍生物的方法,所說(shuō)的方法的特征在于上述的磺化分散劑通過(guò)SEC分析方法(大小篩析色譜法)測(cè)定含有的高分子量餾分大于4%。
文檔編號(hào)F17D1/00GK1192518SQ9810563
公開日1998年9月9日 申請(qǐng)日期1998年1月22日 優(yōu)先權(quán)日1997年1月23日
發(fā)明者A·馬可圖里奧, E·伯卡萊羅, A·D·魯里奧 申請(qǐng)人:阿吉普公司