高效聯(lián)用型水合物抑制劑的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種水合物抑制劑，特別涉及一種用于油氣輸送技術(shù)領(lǐng)域的高效聯(lián)用 型水合物抑制劑。
【背景技術(shù)】
[0002] 氣體水合物是由水和氣體分子在一定條件下形成的似冰狀的籠型化合物。水合物 的發(fā)現(xiàn)至今已有200多年的歷史，早在1778年，英國哲學(xué)家和自然學(xué)家Joseph Priestley 無意中發(fā)現(xiàn)S(yK合物；接著在1810年，英國皇家學(xué)會學(xué)者Humphrey Davy在實驗室首次 合成了氯氣水合物并在次年提出天然氣水合物的概念。然而在當(dāng)時這些發(fā)現(xiàn)并沒有引起人 們的重視，直到1934年美國化學(xué)家Hammerschmidt發(fā)現(xiàn)造成天然氣管道堵塞的真正原因并 非形成冰，而是天然氣水合物。此后許多學(xué)者對天然氣水合物進(jìn)行研究，所開發(fā)的水合物應(yīng) 用技術(shù)也涉及水資源、環(huán)保、氣候、油氣儲運、石油化工、生化制藥等諸多領(lǐng)域。
[0003] 盡管近幾十年取得了很大的成就，但對如何抑制或防止油氣生產(chǎn)和運輸管道中氣 體水合物的生成這個問題一直沒有得到很好的解決，尤其是對于海上油氣輸送，隨著水深 的增加，抑制劑應(yīng)用體系逐漸變得苛刻，水合物堵塞問題日趨嚴(yán)重。目前普遍采用的辦法是 對管線進(jìn)行保溫，同時注入熱力學(xué)抑制劑，如鹽水、甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇等，以改變水 合物的相平衡條件來抑制水合物的生成。但由于熱力學(xué)抑制劑用量大、作業(yè)費用高、增加后 續(xù)處理成本等，該辦法的投入費用相當(dāng)高，而且作用緩慢、對環(huán)境造成污染。低劑量水合物 抑制劑因其用量小、經(jīng)濟(jì)環(huán)保、抑制性能優(yōu)良等優(yōu)點逐漸受到人們的關(guān)注。該抑制劑的用量 較熱力學(xué)抑制劑顯著降低，使用濃度一般低于水含量的5%，低劑量水合物抑制劑主要分為 兩種：動力學(xué)抑制劑和分散劑，也稱防聚劑。與熱力學(xué)抑制劑不同，動力學(xué)抑制劑并不改變 水合物的相平衡條件，而是延緩水合物成核及水合物晶核生長，使其在運輸過程中不發(fā)生 堵塞；防聚劑并不阻止水合物晶核的生成，而是將水合物分散以致不會聚集或結(jié)塊，最終呈 穩(wěn)定漿液流動。但在后期研究過程中發(fā)現(xiàn)，動力學(xué)抑制劑不具有分散水合物顆粒的作用，在 體系中形成水合物晶粒后，易發(fā)生顆粒間聚積，最終造成堵塞，另外，動力學(xué)抑制劑抑制性 能受體系過冷度影響較大，在高過冷度條件下應(yīng)用受限。而防聚劑須在油相存在條件下使 用，由于其不具動力學(xué)抑制性能，在水合物形成前期，由于水合物成核和生長速率過快，導(dǎo) 致阻聚劑分子來不及分散水合物顆粒，因此在此階段極易發(fā)生水合物堵塞情況。
[0004] 在水合物抑制劑開發(fā)方面，中國專利號CN103305200A《一種復(fù)合型水合物抑制劑》 涉及了一種復(fù)合型水合物抑制劑，由聚乙烯基己內(nèi)酰胺、醇或鹽、以及水組成，但該類抑制 劑受體系過冷度影響較大，并在水合物體積分率較大時易發(fā)生聚積結(jié)塊現(xiàn)象。中國專利號 CN102181275A《一種復(fù)合型水合物抑制劑及其應(yīng)用》提出由共聚物和防聚劑組成，其中共聚 物由聚（N-乙烯基吡咯烷酮-2-乙烯基吡啶）和聚（N-乙烯基己內(nèi)酰胺-2-乙烯基吡啶） 中的一種或幾種；所述防聚劑為季銨鹽類化合物。該類抑制劑在含有氣和水的體系中可起 到較好的抑制作用，但在油水體系中，由于共聚物和防聚劑乳化性能較差，因此在油水體系 中抑制性能受限。中國專利號CN104262184A《雙子季銨鹽類防聚劑及其合成方法與抑制水 合物聚積方法》中合成了一類具有水合物阻聚性能的雙子季銨鹽，但缺點為該類防聚劑為 有機合成產(chǎn)物，生物降解性及經(jīng)濟(jì)環(huán)保性較差，且添加量較大，并在高含水率體系內(nèi)應(yīng)用受 限。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 針對目前水合物抑制劑存在添加量多、抑制性能差的問題，本發(fā)明結(jié)合動力學(xué)抑 制劑和水合物阻聚劑的優(yōu)點，提供一種復(fù)配型水合物抑制劑與抑制水合物聚積的方法，適 用于油_氣-水多相混輸體系，具有用量低、經(jīng)濟(jì)環(huán)保、抑制性能優(yōu)良等特點。
[0006] 高效聯(lián)用型水合物抑制劑，是由共聚物、乳化劑和顆粒分散劑混合制成的；共聚 物、乳化劑和顆粒分散劑的質(zhì)量比是〇. 01~5 :0. 01~5 :0. 01~5 ;
[0007] 所述共聚物為聚乙烯吡咯烷酮（如分子式a所示）、聚乙烯己內(nèi)酰胺（如分子式b 所示）和聚甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯（如分子式c所示）中一種或幾種制成的混合物； 所述乳化劑為多元醇型非離子表面活性劑；所述顆粒分散劑為甜菜堿型兩性離子表面活性 劑（如分子式d所示）。
[0008]
[0009]
[0010] 式中，L、M和 N = (10-100)
[0011]
[0012] 優(yōu)選的，共聚物、乳化刑和顆粒分散刑的質(zhì)量比是0. 5~1 :1~2 :1~3。
[0013] 優(yōu)選的，所述甜菜堿型兩性離子表面活性劑是烷基甜菜堿、烷基酰胺甜菜堿、磺基 甜菜堿、硫酸基甜菜堿和磷酸基甜菜堿中一種或幾種制成的混合物。
[0014] 優(yōu)選的，所述多元醇型非離子表面活性劑為Span系列多元醇型非離子表面活性 劑。
[0015] 優(yōu)選的，所述Span系列多元醇型非離子表面活性劑為Span20、Span40、Span60、 Span65、Span80和Span85多元醇型非離子表面活性劑中的一種或幾種制成的混合物。
[0016] 本發(fā)明還提供上述一種復(fù)配型水合物抑制劑的使用方法。
[0017] 上述一種復(fù)配型水合物抑制劑的使用方法，將上述復(fù)配型水合物抑制劑添加到 油-氣-水混輸體系，添加的復(fù)配型水合物抑制劑的質(zhì)量是水總質(zhì)量的〇. 1%~10% ; 油-氣-水混輸體系的溫度控制在253K-323K ;壓力控制在0? lMPa-50.0 MPa ;油-氣-水混 輸體系中水的體積不超過油和水總體積的60%。
[0018] 優(yōu)選的，添加的復(fù)配型水合物抑制劑的質(zhì)量是水總質(zhì)量的1 %~5%。
[0019] 優(yōu)選的，添加的復(fù)配型水合物抑制劑的質(zhì)量是水總質(zhì)量的2%。
[0020] 本發(fā)明所述一種復(fù)配型水合物抑制劑，共聚物均為高分子化合物，可溶于水、乙 醇、氯仿和多數(shù)有機溶劑，毒性較小。
[0021] 上述乳化劑采用的Span系列多元醇型非離子表面活性劑，因其結(jié)構(gòu)中的親水基 和烷基長鏈親油基團(tuán)，使其易吸附于油水界面，降低界面張力，為良好的油水乳化劑，可形 成油包水型乳狀液。
[0022] 上述甜菜堿型兩性離子表面活性劑一般易溶于水，較易溶于常用有機溶劑。甜菜 堿型兩性離子表面活性劑毒性小，在自然界中生物降解性較好，不會形成難于生物降解的 代謝物，從而避免了對環(huán)境的污染。
[0023] 本發(fā)明還提供了上述復(fù)配型水合物抑制劑在油氣水三相混輸體系中的抑制機理。 由于動力學(xué)抑制劑單獨使用時不具有分散水合物顆粒的能力，因此其應(yīng)用范圍嚴(yán)重受限。 另外，由于水合物阻聚劑不具動力學(xué)抑制性能，其單獨存在時，在水合物形成前期，由于水 合物成核和生長速率過快，導(dǎo)致阻聚劑分子來不及分散水合物顆粒，在此階段極易發(fā)生水 合物堵塞情況。因此，本發(fā)明將具有動力學(xué)抑制性能的共聚物與乳化劑和顆粒分散劑進(jìn)行 復(fù)配，既可抑制水合物顆粒的成核和生長，也可起到分散水合物顆粒的目的。其具體抑制機 理為：在水合物形成前，在油水乳化劑作用下，油-氣-水體系呈均勻油包水乳狀液存在，而 具有動力學(xué)抑制作用的共聚物吸附于油水界面，可起到抑制水合物成核的目的；隨著水合 物殼層的形成，共聚物分子吸附在殼層表面，致使晶粒生長速率減緩，為顆粒分散劑發(fā)揮其 分散能力提供了足夠時間，最終在顆粒分散劑作用下，水合物以小顆粒均勻分散于油相中， 呈穩(wěn)定漿態(tài)輸送，未發(fā)生結(jié)塊堵塞現(xiàn)象。
[0024] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下有益效果：
[0025] 與目前現(xiàn)有技術(shù)相比，結(jié)合水合物動力學(xué)抑制劑與水合物防聚劑的優(yōu)點，本發(fā)明 提供的高效聯(lián)用型水合物抑制劑既可有效抑制延緩水合物的成核和生長速率，又能起到良 好的阻止水合物顆粒聚積的目的，從而有效解決了油-氣-水三相混輸管線的流動安全問 題，較好克服了傳統(tǒng)熱力學(xué)和水合物動力學(xué)與水合物防聚劑單獨使用時的缺點，具有良好 的應(yīng)用前景。
【附圖說明】
[0026] 圖1是高壓藍(lán)寶石反應(yīng)爸的結(jié)構(gòu)示意圖。
[0027] 圖2是實施例14中氣體水合物生成過程中顆粒弦長分布變化情況圖。
【具體實施方式】
[0028] 下面結(jié)合圖1和圖2對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0029] 下述對實施例1至實施例4中采用的實驗平臺為高壓藍(lán)寶石反應(yīng)釜，其結(jié)構(gòu)如圖1 所示。該裝置主要包括高壓藍(lán)寶石反應(yīng)釜體1、恒溫空氣浴2、溫度傳感器3和壓力傳感器 4、手推栗5、攪拌系統(tǒng)及計算機數(shù)據(jù)自動采集系統(tǒng)6。高壓藍(lán)寶石反應(yīng)釜的最大工作體積為 49cm3,最高工作壓力為50MPa，工作溫度范圍為183K-423K。反應(yīng)釜內(nèi)帶有一個密閉活塞7， 可將增壓流體與實驗體系分開，反應(yīng)釜內(nèi)壓力可通過手推栗5進(jìn)行調(diào)節(jié)。另外，此藍(lán)寶石反 應(yīng)釜外配置有LGY150A型冷光源。
[0030] 采用上述高壓藍(lán)寶石反應(yīng)釜進(jìn)行應(yīng)用評價實驗的具體步驟如下：
[0031] (1)對整個實驗系統(tǒng)清洗后，配置含復(fù)配型水合物抑制劑的油水乳液，置于藍(lán)寶石 反應(yīng)釜體1中，設(shè)定系統(tǒng)溫度為274. 2K，即實驗溫度；
[0032] (2)當(dāng)反應(yīng)釜內(nèi)溫度達(dá)到預(yù)設(shè)值并穩(wěn)定持續(xù)4小時后，對系統(tǒng)抽真空，并通入實驗 氣體置換3次，繼續(xù)通入一定量的實驗氣體使之達(dá)到溶解平衡；
[0