專利名稱:一種鈦表面形成分級多孔形貌的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種生物醫(yī)用金屬植入材料及其表面改性處理的方法，尤其涉及一種鈦表面形成分級多孔形貌的方法。
背景技術(shù)：
純鈦具有優(yōu)良的生物相容性、抗腐蝕性和優(yōu)良的機械性能，并且可以通過多種方法制備各種形狀和組織結(jié)構(gòu)的試樣。因此，純鈦及鈦合金在生物醫(yī)學(xué)方面具有廣泛的應(yīng)用， 例如牙種植體、各類骨關(guān)節(jié)假體、接骨板等。但純鈦存在生物活性低、臨床應(yīng)用需要長周期等缺點，因此需要對其進行表面改性處理。目前，人們對具有分級多孔形貌的表面更有利于成骨細胞生長已經(jīng)達成共識。
對鈦金屬表面進行改性活化處理使其表面具有良好的生物活性，能夠縮短與骨組織進行整合周期，已經(jīng)成為骨種植體，尤其是口腔領(lǐng)域中生物材料研究的熱點。
近年來，國內(nèi)許多研究者采用物理或者化學(xué)的方法對鈦表面進行改性處理。例如， 公開號為CN101904774的發(fā)明專利申請《金屬植入物及其表面處理方法》，該金屬植入物的材質(zhì)為鈦金屬、鈦合金或含鈦元素的金屬，它首先采用粒度小于200um的砂體對金屬植入物表面進行噴砂處理，接著將金屬植入物放入含有過氧化氫的鹽酸、硫酸混合酸中浸泡10 分鐘到24小時，最后表面形成具有復(fù)數(shù)個微米級和亞微米級凹洞。公開號為CN101560685 的發(fā)明專利申請《一種鈦合金表面制備生物活性涂層的方法》，該發(fā)明將鈦合金放入微弧氧化電解液中進行微弧氧化，微弧氧化處理之后進行堿處理。
以上技術(shù)方案給出純鈦表面改性處理方法，雖然都能取得一定效果，但是，使用微弧氧化方式進行電化學(xué)實驗，高電壓的方式不僅耗能，且其表面形成的多孔結(jié)構(gòu)的孔徑范圍僅限于微米級孔洞或只有納米級孔洞，因此，孔洞結(jié)構(gòu)的大小變化受限制；而只采用噴丸酸蝕處理的方式，表面缺乏較厚的由離子鍵結(jié)合的高生物化學(xué)穩(wěn)定性的離子化合物層。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種鈦表面形成分級多孔形貌的方法，用于純鈦生物材料的表面處理，在純鈦表面形成具有生物活性的分級多孔形貌，并具有較厚的由離子鍵結(jié)合的高生物化學(xué)穩(wěn)定性的離子化合物TiO2層。
本發(fā)明的第二個目的在于提供一種表面具有生物活性的分級多孔形貌、并具有較厚的由離子鍵結(jié)合的高生物化學(xué)穩(wěn)定性的離子化合物TiO2層的純鈦。
為實現(xiàn)第一個目的，本發(fā)明公開以下技術(shù)方案一種鈦表面形成分級多孔形貌的方法，其特征在于，包括以下步驟
A將鈦試樣拋光并超聲清洗除油；
B采用100至150目的玻璃球?qū)︹佋嚇颖砻孢M行噴丸處理，噴丸壓力在0. 30至 0. 60Mpa,噴丸至鈦試樣表面為均一的青灰色；
C用濃度為5被％至15wt%的草酸對噴丸后的鈦試樣表面進行酸蝕處理，徹底清除表面
3噴丸遺留雜質(zhì)，并形成多個微米級和少量的納米級孔結(jié)構(gòu)；
D采用陽極氧化方法將鈦試樣作為陽極進行陽極氧化處理，在60-100V電壓下進行電化學(xué)處理，采用石墨材料作為陰極；
E將陽極氧化處理后的鈦試樣依次進行自來水沖洗，無水乙醇一丙酮一去離子水超聲清洗，得到具有分級多孔形貌的鈦試樣。
作為一個優(yōu)選，所述步驟A中拋光過程包括依次用P1200、P600水砂紙，15um、6um、 lum、0. 05um拋光布處理；清洗除油過程包括采用無水乙醇、丙酮、去離子水各超聲清洗一次，每次 10_20min。
作為一個優(yōu)選，所述步驟B的噴丸過程中噴槍與鈦試樣軸向45°至80°，噴距 2-8cm，噴丸時間為20-60S。
作為一個優(yōu)選，所述步驟C中酸蝕處理時間為l_2h，處理溫度在60_100°C之間。
作為一個優(yōu)選，所述步驟C中多孔結(jié)構(gòu)微米級凹坑直徑在l_5um，納米級凹坑直徑在 20_100nm。
作為一個優(yōu)選，所述步驟D中陽極氧化采用濃度在0. 5-3M的硫酸溶液，處理時間為2-10min，處理溫度為25-35°C。
作為一個優(yōu)選，所述步驟D中陽極氧化形成大量二級孔洞，所述二級孔洞直徑在 20-100 nm,并形成較厚的離子化合物TiO2層。
為實現(xiàn)第二個目的，本發(fā)明提供利用上述方法制備獲得的鈦制品，所述鈦制品表面具有生物活性的分級多孔形貌、并具有較厚的離子化合物TiO2層。
本發(fā)明的優(yōu)點在于本發(fā)明采用噴丸酸蝕和陽極氧化方法相結(jié)合，其中微米級孔洞和部分散在的納米級孔洞通過噴丸酸蝕處理形成，經(jīng)過陽極氧化反應(yīng)產(chǎn)生更多納米級孔洞，并形成較厚的由離子鍵結(jié)合的高生物化學(xué)穩(wěn)定性的離子化合物TiO2層。本發(fā)明公開的鈦表面形成分級多孔形貌的方法大大提高了純鈦表面的生物活性，并且提高了純鈦的穩(wěn)定性。


圖I為鈦表面改性活化處理方案的流程圖。
圖2為純鈦試樣表面經(jīng)玻璃球噴丸和草酸酸處理后SEM圖(放大5000倍)。
圖3為純鈦試樣表面經(jīng)玻璃球噴丸和草酸酸處理后SEM圖(放大50000倍)，表面形成微米級孔和少量納米級孔結(jié)構(gòu)。
圖4為純鈦試樣表面經(jīng)玻璃球噴丸、草酸酸處理和陽極氧化處理后SEM圖(放大 5000 倍)。
圖5為純鈦試樣表面經(jīng)玻璃球噴丸、草酸酸處理和陽極氧化處理后SEM圖(放大 50000倍)，表面形成大量納米級孔結(jié)構(gòu)。
具體實施方式
下面結(jié)合具體實施例，進一步闡述本發(fā)明。下述實施例中所使用的實驗方法如無特殊說明，均為常規(guī)方法。下述實施例中所用的材料、試劑等，如無特殊說明，均可從商業(yè)途徑得到。應(yīng)理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。[0023]實施例I.鈦表面形成分級多孔形貌的方法一
A將純鈦試樣精磨拋光后，依次采用無水乙醇、丙酮、去離子水各超聲清洗I次，每次 15分鐘，除油和清洗干凈之后，進行干燥處理。
B用100至150目的玻璃球?qū)︹佋嚇颖砻孢M行噴丸處理，噴丸壓力在0. 30至 0. 60Mpa,噴丸過程中噴槍與鈦表面軸向60°C，噴距4cm，噴丸至鈦試樣表面為均一的青灰色，丙酮、去離子水超聲清洗，干燥處理。
C將噴丸處理后的試樣用濃度為10wt%的草酸進行酸蝕處理，酸處理時間I. 5h， 酸處理溫度60°C，以便徹底清除表面噴丸遺留雜質(zhì)，并形成多個微米級和少量的納米級孔結(jié)構(gòu)。
D將噴丸酸蝕處理之后的純鈦試樣采用陽極氧化方法處理，鈦試樣作為陽極進行陽極氧化處理，用石墨板作為陰極，在80V電壓下進行電化學(xué)處理，處理時間為10分鐘，處理溫度為30°C。
E最后將陽極氧化處理后的純鈦試樣依次經(jīng)過自來水沖洗，無水乙醇一丙酮一去離子水超聲清洗，真空烤箱干燥，得到具有良好生物活性的分級多孔形貌的鈦試樣。
實施例2.鈦表面形成分級多孔形貌的方法二
A將純鈦試樣精磨拋光后，依次采用無水乙醇、丙酮、去離子水各超聲清洗I次，每次 20分鐘，除油和清洗干凈之后，進行干燥處理。
B用100至150目的玻璃球?qū)︹佋嚇颖砻孢M行噴丸處理，噴丸壓力在0. 30至 0. 60Mpa,噴丸過程中噴槍與鈦表面軸向45°C，噴距5cm，噴丸至鈦試樣表面為均一的青灰色，丙酮、去離子水超聲清洗，干燥處理。
C將噴丸處理后的試樣用濃度為5wt%的草酸進行酸蝕處理，酸處理時間2h，酸處理溫度90°C，以便徹底清除表面噴丸遺留雜質(zhì)，并形成多個微米級和少量的納米級孔結(jié)構(gòu)。
D將噴丸酸蝕處理之后的純鈦試樣采用陽極氧化方法處理，鈦試樣作為陽極進行陽極氧化處理，用石墨板作為陰極，在90V電壓下進行電化學(xué)處理，處理時間為5分鐘，處理溫度為30°C。
E最后將陽極氧化處理后的純鈦試樣依次經(jīng)過自來水沖洗，無水乙醇一丙酮一去離子水超聲清洗，真空烤箱干燥，得到具有良好生物活性的分級多孔形貌的鈦試樣。
實施例3.鈦表面形成分級多孔形貌的方法三
A將純鈦試樣精磨拋光后，依次采用無水乙醇、丙酮、去離子水各超聲清洗2次，每次 10分鐘，除油和清洗干凈之后，進行干燥處理。
B用100至150目的玻璃球?qū)︹佋嚇颖砻孢M行噴丸處理，噴丸壓力在0. 30至
0.60Mpa,噴丸過程中噴槍與鈦表面軸向60°C，噴距5cm，噴丸至鈦試樣表面為均一的青灰色，丙酮、去離子水超聲清洗，干燥處理。
C將噴丸處理后的試樣用濃度為15wt%的草酸進行酸蝕處理，酸處理時間lh，酸處理溫度90°C，以便徹底清除表面噴丸遺留雜質(zhì)，并形成多個微米級和少量的納米級孔結(jié)構(gòu)。
D將噴丸酸蝕處理之后的純鈦試樣采用陽極氧化方法處理，鈦試樣作為陽極進行陽極氧化處理，用石墨板作為陰極，在60V電壓下進行電化學(xué)處理，處理時間為10分鐘，處理溫度為30°C。
E最后將陽極氧化處理后的純鈦試樣依次經(jīng)過自來水沖洗，無水乙醇一丙酮一去離子水超聲清洗，真空烤箱干燥，得到具有良好生物活性的分級多孔形貌的鈦試樣。
以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，應(yīng)當指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域：
的普通技術(shù)人員，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護范圍。
權(quán)利要求
1.一種鈦表面形成分級多孔形貌的方法，其特征在于，包括以下步驟A將鈦試樣拋光并超聲清洗除油；B采用100至150目的玻璃球?qū)︹佋嚇颖砻孢M行噴丸處理，噴丸壓力在O. 30至O.60Mpa,噴丸至鈦試樣表面為均一的青灰色；C用濃度為5被％至15wt%的草酸對噴丸后的鈦試樣表面進行酸蝕處理，徹底清除表面噴丸遺留雜質(zhì)，并形成多個微米級和少量的納米級孔結(jié)構(gòu)；D采用陽極氧化方法將鈦試樣作為陽極進行陽極氧化處理，在60-100V電壓下進行電化學(xué)處理，采用石墨材料作為陰極；E將陽極氧化處理后的鈦試樣依次進行自來水沖洗，無水乙醇一丙酮一去離子水超聲清洗，得到具有分級多孔形貌的鈦試樣。
2.根據(jù)權(quán)利要求
I所述的一種鈦表面形成分級多孔形貌的方法，其特征在于所述步驟A中拋光過程包括依次用P1200、P600水砂紙，15um、6um、lum、0.05um拋光布處理；清洗除油過程包括采用無水乙醇、丙酮、去離子水各超聲清洗一次，每次10-20min。
3.根據(jù)權(quán)利要求
I所述的一種鈦表面形成分級多孔形貌的方法，其特征在于所述步驟B的噴丸過程中噴槍與鈦試樣軸向45°至80°，噴距2-8cm。
4.根據(jù)權(quán)利要求
3所述的一種鈦表面形成分級多孔形貌的方法，其特征在于所述步驟B的噴丸時間為20-60S。
5.根據(jù)權(quán)利要求
I所述的一種鈦表面形成分級多孔形貌的方法，其特征在于所述步驟C中酸蝕處理時間為I-2h，處理溫度在60-100°C之間。
6.根據(jù)權(quán)利要求
I所述的一種鈦表面形成分級多孔形貌的方法，其特征在于所述步驟C中多孔結(jié)構(gòu)微米級凹坑直徑在l_5um,納米級凹坑直徑在20-100nm。
7.根據(jù)權(quán)利要求
I所述的一種鈦表面形成分級多孔形貌的方法，其特征在于所述步驟D中陽極氧化采用濃度在O. 5-3M的硫酸溶液，處理時間為2-10min，處理溫度為 25-35。。。
8.根據(jù)權(quán)利要求
I所述的一種鈦表面形成分級多孔形貌的方法，其特征在于所述步驟D中陽極氧化形成大量二級孔洞，所述二級孔洞直徑在20-100 nm，并形成較厚的離子化合物TiO2層。
9.利用權(quán)利要求
I一8任一所述方法獲得的鈦制品，其特征在于，所述鈦制品表面具有生物活性的分級多孔形貌、并具有較厚的離子化合物TiO2層。
專利摘要
本發(fā)明公開一種鈦表面形成分級多孔形貌的方法，用于純鈦生物材料的表面處理，包括鈦試樣拋光清洗——噴丸處理——酸蝕處理——陽極氧化——超聲清洗，在純鈦表面形成具有生物活性的分級多孔形貌，并具有較厚的由離子鍵結(jié)合的高生物化學(xué)穩(wěn)定性的離子化合物TiO2層。本發(fā)明采用噴丸酸蝕和陽極氧化方法相結(jié)合，其中微米級孔洞和散在的納米級孔洞通過噴丸酸蝕處理形成，經(jīng)過陽極氧化反應(yīng)產(chǎn)生更多均勻分布的納米級孔洞，并形成較厚的離子化合物TiO2層。本發(fā)明公開的鈦表面形成分級多孔形貌的方法大大提高了純鈦表面的生物活性，并且提高了純鈦的穩(wěn)定性。
文檔編號C23F17/00GKCN102586786SQ201210071576
公開日2012年7月18日 申請日期2012年3月19日
發(fā)明者張陳平, 徐立群, 趙晶妹, 金學(xué)軍 申請人:上海交通大學(xué), 上海交通大學(xué)醫(yī)學(xué)院附屬第九人民醫(yī)院, 上海景堂醫(yī)療器械有限公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan