專利名稱：電池中甲基汞的分析方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于甲基汞分析技術(shù)領(lǐng)域，特別屬于電池中甲基汞的分析技術(shù)。
汞污染是全球性的環(huán)境問(wèn)題。早在60年代，日本爆發(fā)震驚世界的水俁病事件后，汞、特別是甲基汞污染，引起了全世界的關(guān)注，開(kāi)始了廣泛和深入的研究，國(guó)內(nèi)外對(duì)天然環(huán)境中甲基汞的分析方法已經(jīng)積累了許多經(jīng)驗(yàn)。國(guó)外分析環(huán)境中的甲基汞一般采取乙基化衍生法，該種方法儀器價(jià)格昂貴，并且與氣相色譜連用，接口問(wèn)題不好解決。國(guó)內(nèi)使用較多的是氣相色譜-電子捕獲檢測(cè)器(GC-ECD)測(cè)定法，氣相色譜分離甲基汞一般采用填充柱分析，而填充柱法分析靈敏度較低，一般需要富集大量的樣品，在使用過(guò)程中也存在重現(xiàn)性差、抗干擾能力差、柱效差等問(wèn)題。國(guó)內(nèi)外已有一些學(xué)者在甲基汞的分析中使用了毛細(xì)管柱，如佟柏齡在《巖礦測(cè)試》雜志1993年第2期上發(fā)表的“巰基棉富集——大口徑毛細(xì)管氣相色譜法測(cè)定水樣中痕量烷基汞”一文中，就采用了毛細(xì)管柱進(jìn)行色譜分離，其色譜測(cè)定條件是φ0.53mm×20m PEG-20M交聯(lián)彈性石英毛細(xì)管柱；柱溫170℃；進(jìn)樣器溫度220℃；檢測(cè)器溫度300℃；載氣高純氮，壓力1.4×105Pa；尾吹氣流量60mL/min。又如Y·H·LEE在Analytica Chimica Acta》雜志221(1989)259-268發(fā)表的“DETERMINATION OF METHYLMERCURY IN NATURAL WATERS AT THE SUB-NANOGRAMS PER LITER LEVEL BY CAPILLARY GAS CHROMATOGRAPHY AFTERADSORBENT PRECONCENTRATION》文章中，也是采用毛細(xì)管柱進(jìn)行色譜分離，其色譜測(cè)定條件是φ0.52mm×15m i.d.OV-1701；柱溫120℃；進(jìn)樣器溫度200℃；檢測(cè)器溫度300℃；載氣氦氣，5mL/min；尾吹氣氬氣中含5％甲烷，流量25mL/min。上述文獻(xiàn)明確指出，毛細(xì)管柱色譜分離效果及精密度明顯優(yōu)于填充柱色譜。以上提到的所有甲基汞的分析方法，僅適用于環(huán)境樣品中甲基汞的分析，而對(duì)于電池中甲基汞的分析方法，前人還尚未進(jìn)行過(guò)研究。
本發(fā)明的目的是提供一種電池中甲基汞的分析方法，該法具有分離效果好、操作簡(jiǎn)單、靈敏度高的特點(diǎn)，對(duì)電池中甲基汞的檢測(cè)限為0.5pg。
本發(fā)明的內(nèi)容詳述如下1、儀器和主要試劑HP 5890A氣相色譜儀，電子捕獲檢測(cè)器；HP 3396A積分儀；巰基棉吸附柱φ5mm×80mm，一端拉細(xì)的玻璃管，內(nèi)裝0.06g巰基棉(巰基棉的制備方法見(jiàn)王書(shū)海在《環(huán)境科學(xué)》雜志1979年第4期發(fā)表的“巰基棉—?dú)庀嗌V分析水、土、生物等樣品中的甲基汞”一文)。
甲基汞標(biāo)準(zhǔn)溶液配制濃度為1、10、50、100、500、1000□g/L的氯化甲基汞苯標(biāo)準(zhǔn)溶液。
苯(A.R)經(jīng)濃H2SO4、水萃取，無(wú)水Na2SO4吸水，重新蒸餾至色譜分析無(wú)干擾峰。
洗脫液2mol/L NaCl＋1mol/L HCl混合液，用苯萃取至苯相經(jīng)色譜分析無(wú)干擾峰。
所用玻璃器皿均在25％HNO3中浸泡24h以上，去離子水洗凈。
2、測(cè)定步驟(1)電池中甲基汞分析樣品的提取選取相同商標(biāo)、型號(hào)的電池若干節(jié)，首先稱重得到V1，然后將電池剝開(kāi)，去除鋅皮、碳棒和絕緣紙，收集碳粉等塊狀內(nèi)容物，在研缽內(nèi)碾碎，再用苯萃取處理過(guò)的一定量(視V1的多少而定)2N HCl浸泡，在不斷攪拌下浸泡12h以上，過(guò)濾黑色懸濁液，得到無(wú)色透明的濾液。用適量2N HCl沖洗濾渣，并合并濾液。用HCl調(diào)節(jié)濾液的pH值至3-4，并在濾液中加入1mL 1mol/L CuSO4溶液，然后流經(jīng)巰基棉吸附柱，用2mL洗脫液洗脫吸附甲基汞，離心管承接。在洗脫出的溶液中加入0.5mL苯，振蕩萃取5min以上，收集有機(jī)相，得到分析樣品。
(2)氣相色譜測(cè)定及計(jì)算①毛細(xì)管柱及測(cè)定條件色譜柱φ0.53mm×15m SPB-1701交聯(lián)彈性石英毛細(xì)管柱(Supelco，Inc.)；柱溫120℃；進(jìn)樣器溫度200℃；檢測(cè)器溫度280℃；載氣及流速高純氮，5mL/min；
尾吹氣及流速高純氮，25mL/min。
②甲基汞標(biāo)準(zhǔn)曲線的制作取一定體積的各種濃度的甲基汞標(biāo)準(zhǔn)溶液，注入色譜儀進(jìn)樣口，每一標(biāo)準(zhǔn)溶液至少重復(fù)測(cè)定三次，計(jì)算平均峰高，繪制出甲基汞標(biāo)準(zhǔn)曲線如附

圖1所示。
③測(cè)定及計(jì)算取一定容積V2的分析樣品(一般為1～5μL)注入色譜儀進(jìn)樣口，每一樣品至少重復(fù)測(cè)定三次，并從HP 3396A積分儀上讀到峰高，計(jì)算電子捕獲檢測(cè)器檢測(cè)到的平均峰高，在圖1所示的標(biāo)準(zhǔn)曲線上查出對(duì)應(yīng)甲基汞含量X(單位ng)，再用下式計(jì)算樣品中甲基汞濃度C。C=0.5XV1V2---(1)]]>C樣品中甲基汞濃度(單位ng/g)X進(jìn)樣量中甲基汞含量(單位pg)V1樣品總量(單位g)V2進(jìn)樣量(單位μl)0.5萃取甲基汞的苯量(單位mL)然后計(jì)算每節(jié)電池中甲基汞的含量和標(biāo)準(zhǔn)偏差Mi=CV1L---(2)]]>Mi每節(jié)電池中第i次測(cè)定甲基汞的含量(單位ng)L電池的節(jié)數(shù)M‾=ΣMin---(3)]]>M電池中甲基汞的平均含量(ng)n同一樣品重復(fù)測(cè)定的次數(shù)σ=Σ(Mi-M‾)2n-1]]>σ同一樣品多次測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差本發(fā)明提供的電池中甲基汞檢測(cè)分析方法，分離效果好，操作簡(jiǎn)單，較準(zhǔn)確地檢測(cè)出電池中甲基汞的含量，為改善甲基汞對(duì)環(huán)境污染提供了一種新的檢測(cè)分析手段。
實(shí)施例1儀器、試劑及色譜測(cè)定條件與上述發(fā)明的內(nèi)容相同選取2節(jié)1號(hào)電池，商標(biāo)均為白象牌，由上海電池廠生產(chǎn)，將電池稱重V1＝153.64g，去除鋅皮、碳棒和絕緣紙，收集碳粉等塊狀內(nèi)容物，在研缽內(nèi)碾碎，將碾碎的內(nèi)容物用苯萃取處理過(guò)的100mL 2N HCl浸泡，在不斷攪拌下達(dá)14hr，然后過(guò)濾黑色懸濁液，得到無(wú)色透明的濾液。用20mL 2N HCl沖洗濾渣，合并濾液，用HCl調(diào)節(jié)濾液的pH值至4，然后在濾液中加入1mL 1mol/L CuSO4溶液，使濾液流經(jīng)巰基棉吸附柱，用2mL洗脫液沖洗吸附的甲基汞，離心管承接。在洗脫出的溶液中加入0.5mL苯，振蕩萃取5min以上，收集有機(jī)相，得到分析樣品。取V2＝5μL的分析樣品注入色譜儀進(jìn)樣口，測(cè)出峰高，重復(fù)3次，在標(biāo)準(zhǔn)曲線上查出對(duì)應(yīng)的甲基汞含量分別為x1＝116.2pg，x2＝11 3pg，x3＝125pg，根據(jù)公式(1)和公式(2)，計(jì)算出每節(jié)電池中甲基汞含量分別為M1＝5.81ng，M2＝5.65ng，M3＝6.25ng，根據(jù)公式(3)和公式(4)，計(jì)算出1號(hào)白象電池總甲基汞含量M為5.90ng，測(cè)試的標(biāo)準(zhǔn)偏差σ為0.31ng。
實(shí)施例2儀器、試劑及色譜測(cè)定條件與上述發(fā)明的內(nèi)容相同選取10節(jié)7號(hào)電池，商標(biāo)均為南孚牌，由福建南平南孚電池有限公司生產(chǎn)，電池稱重V1＝115.75g，以下步驟同上，取V2＝5μL的分析樣品注入色譜儀進(jìn)樣口，測(cè)出峰高，重復(fù)3次，在標(biāo)準(zhǔn)曲線上查出對(duì)應(yīng)的甲基汞含量分別為x1＝45pg，x2＝35pg，x3＝59pg，計(jì)算出結(jié)果為M1＝0.45ng，M2＝0.35ng，M3＝0.59ng，M＝0.46ng，σ＝0.08ng。
應(yīng)用本專利提供的方法測(cè)定了12種電池中甲基汞含量，結(jié)果列表如下
12種電池中甲基汞含量
*ND未檢出
權(quán)利要求
1.一種分析電池中甲基汞的方法，包括分析樣品的提取、巰基棉富集、洗脫、毛細(xì)管柱色譜分離、電子捕獲檢測(cè)器測(cè)定等，其特征在于分析樣品的提取是選取相同的商標(biāo)、型號(hào)電池若干節(jié)，稱重后收集其中碳粉等塊狀內(nèi)容物；將內(nèi)容物輾碎后再用苯萃取處理過(guò)的2NHCl浸泡12h以上，過(guò)濾黑色懸濁液，得到無(wú)色透明濾液，再用2NHCl沖洗濾渣，并合并濾液；用HCl調(diào)節(jié)溶液的pH值至3-4，并在溶液中加入1mL 1mol/LCuSO4溶液，然后流經(jīng)巰基棉吸附柱，用2mL洗脫液洗脫吸附甲基汞，離心管承接；在洗脫出的溶液中加入0.5mL苯，振蕩萃取5min以上，收集有機(jī)相，得到分析樣品。
2.一種分析電池中甲基汞的方法，其特征在于毛細(xì)管柱色譜測(cè)定條件是色譜柱φ0.53mm×15m SPB-1701交聯(lián)彈性石英毛細(xì)管柱；柱溫120℃；進(jìn)樣器溫度200℃；載氣為高純氮，流速5mL/min；尾吹氣為高純氮，流速25mL/min。
全文摘要
一種分析電池中甲基汞的方法,此法包括分析樣品的提取、巰基棉富集、洗脫、毛細(xì)管柱色譜分離、電子捕獲檢測(cè)器測(cè)定甲基汞。毛細(xì)管柱色譜測(cè)定條件是:色譜柱φ0.53mm×15m SPB－1701交聯(lián)彈性石英毛細(xì)管柱;柱溫120℃;進(jìn)樣器溫度200℃;載氣為高純氮,流速5ml/min;尾吹氣為高純氮,流速25ml/min。應(yīng)用本法可對(duì)電池中甲基汞進(jìn)行測(cè)定,檢測(cè)限為0.5pg,具有分離效果好、操作簡(jiǎn)單、靈敏度高等特點(diǎn)。
文檔編號(hào)G01N1/00GK1332364SQ0010987
公開(kāi)日2002年1月23日 申請(qǐng)日期2000年7月10日 優(yōu)先權(quán)日2000年7月10日
發(fā)明者彭安, 陳建華, 林玉環(huán) 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心