專利名稱：檢測膠體形成特別是硫沉淀的始發(fā)點(diǎn)的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及檢測溶液中形成膠體物質(zhì)的方法，特別是檢測水溶液中形成含硫膠體物質(zhì)的方法，這種水溶液含有聚硫化物離子，也可以含有硫離子和/或氫氧根離子和/或硫。
US-A-4485154公開了一種可充電的陰離子活性的氧化-還原儲電/供電系統(tǒng)和方法，其在一個半電池中采用硫化物/聚硫化物陽極電解液反應(yīng)，而在另一個半電池中采用鹵化物/鹵素陰極電解液反應(yīng)。陰極電解液反應(yīng)是
在該系統(tǒng)放電時，此反應(yīng)從左向右移動，而該系統(tǒng)充電時，反應(yīng)從右向左移動。陽極電解液反應(yīng)是
在該系統(tǒng)放電時，此反應(yīng)從左向右移動，而該系統(tǒng)充電時，反應(yīng)從右向左移動。
當(dāng)系統(tǒng)被充分充電時，陽極電解液中硫以硫離子形式存在。當(dāng)系統(tǒng)放電時，就會產(chǎn)生元素硫，然后其與硫離子結(jié)合而溶解在陽極電解液，形成聚硫化物，如S22-、S32-、S42-和S52-。但是，在在放電循環(huán)的某一點(diǎn)上，將不再有足夠的硫離子來溶解元素硫形成聚硫化物，結(jié)果元素硫從溶液中沉淀出來。在Na2S溶液中，S/Na的比超過約2.5時，預(yù)計就會發(fā)生這種情況。當(dāng)比值等于2.5時，元素硫溶解為Na2S5，然而當(dāng)比值超過2.5時，元素硫?qū)⒉辉偃芙鉃榫哿蚧?，結(jié)果硫就會從溶液中沉淀出來。然而應(yīng)該指出，硫和含水聚硫化物之間的平衡強(qiáng)烈依賴于該溶液的堿性。在堿性溶液中可以形成更長鏈長的聚硫化物，這樣就延遲沉淀的始發(fā)點(diǎn)，直到達(dá)到更高的S/Na的比值。
在陽極電解液中不希望形成硫沉淀，因為硫可能沉淀在電極上降低其導(dǎo)電性，從而降低該系統(tǒng)的整體性能。因此，希望提供一種方法來檢測陽極電解液中的硫沉淀的始發(fā)點(diǎn)，以便硫在陽極電解液沉淀之前將該系統(tǒng)轉(zhuǎn)向充電循環(huán)。
眾所周知，硫在即將形成沉淀之前形成膠體物質(zhì)。硫膠體物質(zhì)的性質(zhì)由R.Steudel，T.Gobel和G.Holdt在Z.Naturforsh.43b，203-218(1987)和Z.Naturforsh.44b，526-530(1989)中進(jìn)行了討論。已知硫膠體是帶電的“膠束狀”結(jié)構(gòu)。如果能檢測到膠體物質(zhì)的形成，將提供一個硫沉淀即將形成的警報信號，系統(tǒng)應(yīng)當(dāng)切換到充電循環(huán)，以阻止沉淀的形成。
也已知帶電粒子，如帶電的“膠束狀”結(jié)構(gòu)膠體硫可以用聲波電泳來檢測。這種技術(shù)的原理如下如果將一個電場用于橫穿的一個帶電粒子，它將在這個場中運(yùn)動。在一個振蕩電場中，粒子的運(yùn)動將和場強(qiáng)和頻率成正比。如果使用一個高頻場，粒子就會響應(yīng)，然后將導(dǎo)致其高頻運(yùn)動。聲波電泳技術(shù)中所用的頻率一般為106Hz。在這個頻率下，粒子的運(yùn)動產(chǎn)生一個機(jī)械壓力波，該波具有粒子遷移、粒子濃度和含有該粒子的整個組合物的密度的大量特征。這是一個在介質(zhì)中以聲速傳播的聲波，并且該信號的振幅被稱為電動學(xué)聲波振幅(ESA)。ESA的信號能對整個組合物的變化進(jìn)行監(jiān)控，在ESA信號的急劇變化暗示在組合物中形成新的帶電物質(zhì)。關(guān)于電聲現(xiàn)象的綜述已由Babchin等人描述過(Babchin，A.J.；Chow，R.S.；Sawatzky，R.P.；″Electrokinetic Measurements byElectroacoustical Methods”，Advances in Colloid and InterfaceScience，《通過電聲法的電動學(xué)測量》，膠體和表面科學(xué)進(jìn)展，1989，卷30，No.1-2，111-151頁)。
因此，本發(fā)明提供一種在溶液中檢測膠體形成的始發(fā)點(diǎn)的方法，該溶液的組成處于帶電狀態(tài)，該方法包括下列步驟的任一個(I)將一個振蕩的電場用于溶液，監(jiān)控所形成的聲信號的振幅，根據(jù)形成的聲信號的振幅變化檢測膠體形成的始發(fā)點(diǎn)，或(II)將一個振蕩的聲信號用于溶液，監(jiān)控所形成的振蕩電場，根據(jù)形成的振蕩電場的振幅變化檢測膠體形成的始發(fā)點(diǎn)，或(III)將一個振蕩的電場用于溶液，監(jiān)控所形成的振蕩電場，根據(jù)形成的振蕩電場的振幅變化檢測膠體形成的始發(fā)點(diǎn)。
上面所列的三種選擇中，本方法優(yōu)選使用步驟(I)。
參考附圖將進(jìn)一步描述本發(fā)明，附圖中

圖1顯示的是適用于本發(fā)明的探測器的示意表示。
圖2A和2B顯示的是將硫加入到Na2S飽和溶液中，ESA信號的變化。
圖3A和3B顯示的是將硫分別加入到1.61M和0.76M的Na2S溶液中，ESA信號的變化。
ESA信號的測量可以用例如Matec ESA探針來進(jìn)行。圖1顯示的是Matec ESA探針的示意表示。這個探針是由一個圓柱形管套(1)，一端有兩個同軸的裝置組成，可以使換能器(2)進(jìn)行發(fā)射和接受。換能器是固定在該探測器一端的一個壓電式裝置。它的一端連接聲延遲線(3)，另一端是一個堅固的薄片狀的金電極(4)。這個電極與帶有橫桿的金端蓋(5)電隔離，金端蓋形成該電極組件的另一部分。橫桿位于和金電極平行的平面上。端蓋和探測器主體之間的間隙(λ/2)在系統(tǒng)中提供了半聲波波長的電極間距。聲延遲線用做很簡單的目的，即及時地從ESA信號中分離有能量的射頻(RF)脈沖。將探測器的探頭(7)浸到待監(jiān)測的溶液中，測量ESA信號。這需要兩步。首先，探頭必須經(jīng)過校正，可以通過掃描一系列的頻率，并找到能接收到最大振幅的信號的條件來完成。最適宜的頻率將隨所檢測的物質(zhì)的性質(zhì)而變化。第二，找到測量的最適宜頻率之后，就可以在此頻率下進(jìn)行ESA的測量。優(yōu)選的頻率為0.8-1.2MHz。更優(yōu)選的頻率大約為1.0MHz。
ESA可被認(rèn)為是由所用的電場產(chǎn)生的表觀彈性模量。它的量綱是帕斯卡每伏米，即Pa·m·V-1。對典型的膠體系統(tǒng)來說，獲得的ESA的范圍為mPa·m·V-1。
盡管通用的技術(shù)包括將一個振蕩電場用于物質(zhì)，監(jiān)控所形成的聲信號，但是本領(lǐng)域中的技術(shù)人員將會理解，該技術(shù)也可以或者通過應(yīng)用一個聲信號并監(jiān)控所得振蕩電場的振幅，或者通過應(yīng)用振蕩電場并監(jiān)控所得振蕩電場的振幅來進(jìn)行。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，該方法用于檢測含有聚硫化物離子的溶液中含硫膠體的形成。該溶液也可以含有硫離子和/或氫氧根離子和/或鹵化物離子和/或硫。更優(yōu)選該溶液含有一種或多種堿金屬陽離子，作為上面所列的陰離子的抗衡離子。最優(yōu)選的堿金屬是鈉。
本發(fā)明的方法可以有利地用于能量儲存和/或能量輸出所用的電化學(xué)過程中，此過程包括以下幾步
(I)在完全液態(tài)系統(tǒng)中維持和循環(huán)電解液流，系統(tǒng)中活性成分完全溶解在單個電池或一組重復(fù)的電池結(jié)構(gòu)中，每個電池有一個裝有惰性+ve電極的室(+ve室)和另一個裝有惰性-ve電極的室(-ve室)，各室通過離子交換膜彼此分開，在能量輸出時，含硫化物的電解液在每一個電池的-ve室中循環(huán)，并且在能量輸出時，含溴作為氧化劑的電解液在+ve室中循環(huán)，(II)通過從每個室向存儲裝置循環(huán)電解液來恢復(fù)和補(bǔ)充+ve和-ve室的電解液，存儲裝置含有比電池的體積更大的許多電解液，用于在比該電池體積本身所允許的更長放電循環(huán)中延長能量的輸出，和(III)根據(jù)上述方法監(jiān)控含有硫化物作為還原劑的電解液流，以便檢測在該電解液流中形成膠體的始發(fā)點(diǎn)。
通過下面的實施例將進(jìn)一步描述本發(fā)明，這些實施例的目的是為了說明本發(fā)明，而不是為了限制本發(fā)明的范圍。
實施例1制備硫化鈉的飽和水溶液(2.3M)。然后，硫以錠劑的形式定期加到Na2S溶液中，并在每次加入后用Matec ESA探測器測量ESA信號(單位＝mPa.m.V-1)，直到混合物中S/Na的比約為2.5。結(jié)果列在下表中。
在圖2A和2B中分別顯示ESA信號對硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和對S/Na的比值所做的圖。圖2B的斜率在S/Na的比值大約等于2時有一個急劇的增加，這說明在這個點(diǎn)膠體開始形成。
實施例2制備兩種不飽和的硫化鈉水溶液(濃度為1.61M和0.76M)。然后硫以錠劑的形式定期加入該Na2S溶液中，并在每次加完后用MatecESA探測器測量ESA信號(單位＝mPa·m·v-1)，直到混合物中S/Na的比約為2.5。結(jié)果列在下表中。
1.61M的溶液
0.76M的溶液
對于溶液濃度為1.61M和0.76M的溶液，將ESA信號對S/Na的比值所做的圖分別顯示在圖3A和3B中。圖的斜率在S/Na的比值大約等于2時有一個急劇的增加，這說明在這個點(diǎn)膠體開始形成。
權(quán)利要求
1.一種檢測溶液中膠體形成的始發(fā)點(diǎn)的方法，該溶液的組分處于帶電狀態(tài)，該方法包括將一個振蕩的電場用于上述溶液，并監(jiān)控所形成的聲信號的振幅，通過所形成的聲信號振幅的變化檢測膠體形成的始發(fā)點(diǎn)。
2.一種檢測溶液中膠體形成的始發(fā)點(diǎn)的方法，該溶液的組分處于帶電狀態(tài)，該方法包括將一個振蕩的聲信號用于上述溶液，并監(jiān)控所形成的振蕩電場，通過所形成的振蕩電場振幅的變化檢測膠體形成的始發(fā)點(diǎn)。
3.一種檢測溶液中膠體形成的始發(fā)點(diǎn)的方法，該溶液的組分處于帶電狀態(tài)，該方法包括將一個振蕩的電場用于上述溶液，并監(jiān)控所形成的振蕩電場，通過所形成的振蕩電場振幅的變化檢測膠體形成的始發(fā)點(diǎn)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或3的方法，其中所用的振蕩電場頻率為0.8-1.2MHz。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或3的方法，其中所用的振蕩電場頻率為1.0MHz。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的方法，其中處于帶電狀態(tài)的溶液含有聚硫化物離子和膠體物質(zhì)，可以檢測出膠體物質(zhì)形成的始發(fā)點(diǎn)，該膠體物質(zhì)含有硫。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中溶液含有一種或多種堿金屬離子作為抗衡離子。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中堿金屬是鈉。
9.一種用于能量儲存和/或能量輸出的電化學(xué)方法，其包括以下步驟(I)在完全液體系統(tǒng)中保持和循環(huán)電解液流，系統(tǒng)中在單個電池中或一組重復(fù)的電池結(jié)構(gòu)中的活性成分可完全溶解，每個電池有一個裝有惰性+ve電極的室(+ve室)和另一個裝有惰性-ve電極的室(-ve室)，這些室用離子交換膜彼此隔開，在能量輸出時在每個電池-ve室內(nèi)循環(huán)的電解液含有硫化物，而在能量輸出時在+ve室內(nèi)循環(huán)的電解液含有溴作為氧化劑，(II)通過從每個室向存儲裝置循環(huán)電解液來恢復(fù)和補(bǔ)充+ve和-ve室的電解液，該存儲裝置含有比電池的體積更大的許多電解液，用于在比該電池體積所允許的更長放電循環(huán)中的能量的延長輸出，和(III)根據(jù)權(quán)利要求1-8任一項的方法監(jiān)控含有硫化物作為還原劑的電解液流，以便檢測在該電解液流中膠體形成的始發(fā)點(diǎn)。
全文摘要
一種適用于檢測溶液中膠體形成的始發(fā)點(diǎn)的方法,該溶液的組分處于帶電狀態(tài),該方法應(yīng)用了聲電泳現(xiàn)象并包括步驟或者(I)將一個振蕩的電場用于上述溶液,并監(jiān)控所形成的聲信號的振幅,通過所形成的聲信號振幅的變化檢測膠體形成的始發(fā)點(diǎn),或者(II)將一個振蕩的聲信號用于上述溶液,并監(jiān)控所形成的振蕩電場,通過所形成的振蕩電場振幅的變化檢測膠體形成的始發(fā)點(diǎn),或者(III)將一個振蕩的電場用于上述溶液,并監(jiān)控所形成的振蕩電場,通過所形成的振蕩電場振幅的變化檢測膠體形成的始發(fā)點(diǎn)。
文檔編號G01N27/416GK1368901SQ00811278
公開日2002年9月11日 申請日期2000年6月7日 優(yōu)先權(quán)日1999年6月7日
發(fā)明者P·J·莫里斯, G·E·科利 申請人:里珍西斯技術(shù)有限公司