專利名稱：開發(fā)聚合催化劑的方法和設(shè)備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的領(lǐng)域是研究和開發(fā)，特別是聚合催化劑的開發(fā)。更具體而言，本發(fā)明的領(lǐng)域從聚合催化劑的合成通過由所述催化劑進(jìn)行的聚合物制造，擴(kuò)展到聚合物的分析。
本發(fā)明涉及根據(jù)直接評(píng)價(jià)由所述催化劑制備的聚合物的性質(zhì)，開發(fā)聚合催化劑的方法和裝置。本發(fā)明根據(jù)一種關(guān)于所述催化劑的合成、所述催化劑在聚合物制備過程中的應(yīng)用、以及所述聚合物的分析方法的系統(tǒng)方法，能夠迅速地探索大量的開發(fā)路線。
聚合催化劑的開發(fā)，是一種實(shí)驗(yàn)室方法，主要是合成大量潛在的催化劑成分，隨后根據(jù)催化劑活性進(jìn)行選擇。
這種長期以來使用的方法，已經(jīng)創(chuàng)造了大量的催化劑。此外在機(jī)器人技術(shù)方面的進(jìn)步及其微型化，使得能夠自動(dòng)地合成催化劑，能在最短的時(shí)間內(nèi)處理更多的試樣。為了能以更有效、更經(jīng)濟(jì)和更系統(tǒng)的方式開發(fā)一些新型的催化劑，所以采用一些新的工具，。
專利申請(qǐng)WO98/03521公開一種組合合成方法，用于多種聚合催化劑的篩選和表征，所述的篩選是根據(jù)這些催化劑特有的特性進(jìn)行的。雖然這種方法在效率、重現(xiàn)性和速度方面具有明顯的改進(jìn)，然而，它卻不能順利地評(píng)價(jià)目標(biāo)成品聚合物的性質(zhì)和操作性能。
直接測定聚合催化劑的性質(zhì)，只能對(duì)催化劑和所制備的聚合物的操作性能，進(jìn)行初步的評(píng)價(jià)。只根據(jù)其固有性質(zhì)選擇的催化劑，不一定適合所有的聚合條件。為了更好地對(duì)聚合催化劑進(jìn)行評(píng)價(jià)，考慮聚合條件和直接測定在所述的催化劑存在下由聚合制備的聚合物的性質(zhì)是重要的。
一方面，所考慮的聚合條件，必須包括所選的催化劑進(jìn)行聚合的條件。催化劑在實(shí)驗(yàn)室聚合反應(yīng)器中的應(yīng)用，經(jīng)常是一個(gè)漫長而乏味的過程。
另一方面，為了對(duì)在上述催化劑存在下由聚合所制備的聚合物的基本性質(zhì)進(jìn)行評(píng)價(jià)，必須依靠許多分析方法。這些分析方法一般只能進(jìn)行部分表征，它們的應(yīng)用受到各種限制。這些限制可能與聚合物的試樣量、試樣的制備、和分析持續(xù)的時(shí)間有關(guān)。
這些限制一方面與在實(shí)驗(yàn)室反應(yīng)器中使用催化劑有關(guān)，另一方面，與在所述催化劑的存在下聚合制備的聚合物的基本性質(zhì)的評(píng)價(jià)有關(guān)，這些限制經(jīng)常使催化劑的研究出現(xiàn)經(jīng)費(fèi)過大的問題。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，在本發(fā)明的情況下，將組合合成技術(shù)與組合聚合結(jié)合起來，不僅能采用不同的催化劑，而且還能采用不同的聚合條件。如果將其與特性鑒定方法結(jié)合起來使用，這種方法則可能是最有利的，一方面，這種方法能夠自動(dòng)化，不會(huì)影響被處理的聚合物試樣的產(chǎn)率，另一方面，還能計(jì)算聚合物的基本性質(zhì)。
本發(fā)明的主題，是一種根據(jù)所制備的聚合物的一種或多種性質(zhì)Pi的目標(biāo)值，在多種聚合催化劑與多個(gè)聚合條件組可能的組合中，選擇至少一種組合的方法，該方法的特征在于，對(duì)每一種組合，采用氣相色譜熱解法分析每一種聚合物，根據(jù)分析的結(jié)果，利用事先繪好的聚合物的一種或多種性質(zhì)Pi與采用氣相色譜熱解法分析所述聚合物的結(jié)果之間的相互關(guān)系，評(píng)價(jià)聚合物的至少一種性質(zhì)Pi，該方法的特征還在于，選擇相應(yīng)于一種或多種性質(zhì)Pi所需值的一種或多種組合。
例如，該方法包括下列步驟i) 合成多種聚合催化劑，ii)根據(jù)多種聚合催化劑和多個(gè)聚合條件組的組合，制備一組聚合物，iii)分離每種聚合物的一部分或全部，iv)采用氣相色譜熱解法分析所述的聚合物，其中包括聚合物的熱分解、將獲得的熱解氣體通入一個(gè)或多個(gè)氣相色譜柱、和熱解色譜圖的數(shù)字采集，v) 根據(jù)熱解色譜圖，利用事先繪好的聚合物的一種或多種性質(zhì)Pi與所述聚合物的熱解色譜圖之間的關(guān)系，評(píng)價(jià)聚合物的至少一種性質(zhì)Pi，和vi)根據(jù)性質(zhì)Pi與其目標(biāo)值的比較，在多種聚合催化劑和多個(gè)聚合條件形成組的組合中，選擇至少一種組合。根據(jù)本發(fā)明，術(shù)語“聚合催化劑”應(yīng)當(dāng)理解為，系指具有一種或多種催化劑成分的任一種催化劑，其中包括，例如與助催化劑組合的催化劑，能使一種單體聚合或使一種單體與至少一種共聚單體共聚。這種催化劑能參與均相聚合催化和非均相聚合催化。因此，這種催化劑可以以固體或液體的形式使用，也可以在聚合介質(zhì)中以溶液形式使用。這種催化劑可按其原來狀態(tài)使用，也可以承載在固體上，例如承載在金屬氧化物或耐高溫氧化物上使用。還可以以預(yù)聚合物的形式使用，也就是說，催化劑已經(jīng)與一種或多種與隨后主聚合的單體相同或不同的單體發(fā)生了初步的聚合。
催化劑可以是一種能產(chǎn)生自由基的化合物，例如過氧化物，過氧化氫，或過酸鹽，特別是有機(jī)類型，或偶氮化合物，例如過氧化苯甲酰、過氧化二枯基、過氧化氯代苯甲酰、過苯甲酸特丁酯、過氧化月桂?；蚺嫉惗‰妫蜮c或鉀的過硫酸鹽。這些催化劑參與自由基聚合，例如烯的聚合等，例如乙烯或乙烯基的聚合，例如氯乙烯或丙烯酸酯、或丙烯腈、或芳香族乙烯基化合物的聚合，例如苯乙烯或α-甲基苯乙烯的聚合。
催化劑可以是陽離子型催化劑，例如將酸化合物加入烯中產(chǎn)生的。這種酸化合物可以是硫酸、氫氟酸、氯化鋁、或三氟化硼，特別是弗瑞德-克來福特(Friedel-Crafts)類型的催化劑。烯可攜帶一個(gè)供電子基團(tuán)，所以生成的中間陽離子是足夠穩(wěn)定的，能使聚合進(jìn)行下去。例如在異丁烯的聚合過程中就包括這種催化劑。
催化劑也可以是陰離子型的催化劑，例如強(qiáng)力的親核試劑，例如將其加入烯中，產(chǎn)生碳負(fù)離子。陰離子催化劑可以是有機(jī)金屬化合物，例如正丁基鋰。例如在異戊二烯的聚合過程中就包括這種催化劑。
催化劑也可以是齊格勒-納塔(Ziegler-Natta)型催化劑，其中包括一種與一種助催化劑適當(dāng)組合的催化劑，該催化劑基于一種過渡金屬，如過渡金屬鹵化物，例如鈦、或釩、或鋯的氯化物，而助催化劑，如有機(jī)金屬化合物，例如有機(jī)鋁。
特別是，催化劑可以是一種金屬茂，尤其，是一種過渡金屬，例如鋯、鉿、鈦、或鉻的金屬茂。
催化劑也可以是在耐高溫氧化物上承載的熱活化的鉻氧化物，例如菲利普(Phillips)型催化劑。在烯烴例如乙烯、或丙烯、或丁烯聚合過程中，就包括這種催化劑。
根據(jù)本發(fā)明，聚合催化劑組的每一個(gè)組成可以由其合成方法來區(qū)別。舉例來說，可以通過反應(yīng)物或添加劑的性質(zhì)、數(shù)量和流量，來區(qū)別這些合成方法。例如還可以通過合成的物理參數(shù)，如溫度或壓力等來區(qū)別它們。這能夠獲得其組成、類型(均相的或非均相的)、形式(固體、液體、和聚合介質(zhì)的溶液等)、和物理、化學(xué)、或物理化學(xué)性質(zhì)不同的聚合催化劑。其中，所述的催化劑也可以任選在所用助催化劑的性質(zhì)和濃度、載體的種類、涂層的類型、存在或不存在預(yù)聚合、所述預(yù)聚合的進(jìn)展程度和所述預(yù)聚合(共聚)單體的性質(zhì)，以及活化方法方面有所不同。
根據(jù)本發(fā)明，合成多種聚合催化劑。這一操作可以采用任一種已知的實(shí)驗(yàn)室或工業(yè)方法進(jìn)行。這一操作優(yōu)選采用組合合成方法進(jìn)行，這種方法能夠通過所用設(shè)備適當(dāng)?shù)淖詣?dòng)化和微型化，迅速地制備大量的催化劑。
根據(jù)本發(fā)明，能夠?qū)νㄟ^合成制備的催化劑進(jìn)行表征。這種表征，可以采用選自氣相色譜法、微分量熱法、掃描高溫顯微鏡法、或任一種流變學(xué)方法中的一些方法進(jìn)行。
根據(jù)本發(fā)明，術(shù)語“聚合條件組”應(yīng)當(dāng)理解為，系指進(jìn)行聚合的必需的條件種類。例如，為了構(gòu)成一組聚合條件，可以選擇反應(yīng)介質(zhì)、攪拌方法、反應(yīng)物、添加劑、和在聚合反應(yīng)器內(nèi)能夠控制的所有物理參數(shù)。
反應(yīng)介質(zhì)可以是液相，其中包括烴類例如溶劑，或者由熔融狀態(tài)的單體或所制備的聚合物組成的液相。反應(yīng)介質(zhì)也可以是氣體，其中包括例如(共聚)單體和惰性氣體。惰性氣體可以是烷類，例如戊烷、氮、或氮和烷類的混合物。攪拌方法可以選自任一種已知的攪拌技術(shù)。例如可以是采用機(jī)械攪拌器的內(nèi)攪拌，或者是例如通過反應(yīng)器或支持反應(yīng)器的實(shí)體結(jié)構(gòu)的移動(dòng)或振動(dòng)，例如超聲波振動(dòng)的外攪拌。也可以通過鼓泡或流態(tài)化進(jìn)行攪拌。聚合反應(yīng)物可以是單體、共聚單體、或終止化學(xué)鏈的化合物。添加劑可以是在聚合過程中加入時(shí)，對(duì)聚合物性質(zhì)有影響的任一種化合物，例如化學(xué)活化劑或交聯(lián)劑。在聚合反應(yīng)器內(nèi)能控制的物理參數(shù)，可以是反應(yīng)介質(zhì)化合物的溫度、壓力、濃度、組成、和流量。
根據(jù)本發(fā)明，可根據(jù)多種聚合催化劑與多個(gè)聚合條件組的組合，合成一組聚合物。術(shù)語“組合”應(yīng)當(dāng)理解為，系指在使用一組的聚合條件時(shí)，使一種聚合催化劑與至少一種單體接觸。這種操作優(yōu)選采用能借助于所用設(shè)備適當(dāng)?shù)淖詣?dòng)化和微型化，迅速制備大量聚合物的方法進(jìn)行。這組催化劑優(yōu)選根據(jù)組合合成方法制備，這種方法能夠提供一個(gè)自動(dòng)化的過程，其中一方面包括催化劑的合成，另一方面還包括聚合物的制備。
所制備的聚合物的數(shù)目，可在1和多種聚合催化劑與多個(gè)聚合條件組可能的組合數(shù)目之間。例如，如果多種聚合催化劑包括N種單獨(dú)的催化劑，且多個(gè)聚合條件組包括M個(gè)系統(tǒng)，就可能得到N×M個(gè)組合，獲得N×M個(gè)假定不同的聚合物。
根據(jù)本發(fā)明的一種特殊情況，可將一種催化劑與多個(gè)聚合條件組組合。同樣，根據(jù)本發(fā)明的另一種特殊情況，可將一組催化劑與一組聚合條件組合。這二種特殊情況，可構(gòu)成本發(fā)明的優(yōu)選形式。
所制備的每一種聚合物的量，可在1mg-100g之間，優(yōu)選100mg-10g。就應(yīng)用本發(fā)明的方法而言，特別是應(yīng)用能迅速處理大量試樣的自動(dòng)化設(shè)備，過大量的聚合物會(huì)變差。
為了在最短的時(shí)間內(nèi)迅速處理大量的聚合物，本發(fā)明的優(yōu)選條件是催化劑和聚合物試樣的微型化。為了滿足這種微型化的條件，聚合物的制備可在微型反應(yīng)器中進(jìn)行，在微型反應(yīng)器中，根據(jù)多種聚合催化劑與多種聚合條件組的組合，使一種聚合催化劑與一組聚合條件組合。
可以根據(jù)所采用的聚合條件組選擇微型反應(yīng)器。雖然對(duì)各種可能性沒有限制，但由于明顯的實(shí)用性原因，優(yōu)選采用相同的微型反應(yīng)器。在各種類型的微型反應(yīng)器中，例如可以采用安裝有注入裝置的管式玻璃微型反應(yīng)器，其中催化劑浸在溶劑中。可以使用固定在適當(dāng)構(gòu)件上的注入器，通過鼓泡進(jìn)入微型反應(yīng)器將這種單體、和任選的一種或多種共聚單體同時(shí)注入。這些微型反應(yīng)器可利用支承它們的組合構(gòu)件的機(jī)械振動(dòng)來攪拌。
所使用的微型反應(yīng)器一般應(yīng)當(dāng)滿足進(jìn)行不同聚合所利用的條件，例如反應(yīng)物的純度、攪拌、壓力、和溫度等。
本發(fā)明的一種優(yōu)選條件是制備聚合物過程的自動(dòng)化。多個(gè)聚合條件組，優(yōu)選適合自動(dòng)化的過程。例如與氣體相比，優(yōu)選采用溶劑等簡單的反應(yīng)介質(zhì)。同樣，例如與流化床相比，優(yōu)選采用由支承微型反應(yīng)器的構(gòu)件的振動(dòng)進(jìn)行攪拌的方法。
本發(fā)明的另一種優(yōu)選條件，是在制備聚合物的過程中進(jìn)行的速度。微型化和自動(dòng)化能夠滿足這個(gè)條件。制備聚合物的時(shí)間可為10s-15min，優(yōu)選20s-10min。
根據(jù)本發(fā)明，可以分離出每種聚合物的一部分或全部。特別是可以排出每一種聚合物的試樣。這種排出可以采用任一種適宜的技術(shù)方法進(jìn)行。試樣的重量必須足夠采用氣相色譜熱解法進(jìn)行分析。這種排出，例如可以使用惰性氣體，例如氮或氬氣在凈化的空氣中進(jìn)行。
舉例來說，聚合物試樣可以通過沉積在例如可能是一種鐵磁性的部件上排出，所述的鐵磁性部件，還有隨后在氣相色譜熱解法分析的說明中所述的一種基本作用。在這種情況下，可以采用能附著所述部件的可移動(dòng)構(gòu)件。為了進(jìn)行采樣，將所述的部件浸在聚合微型反應(yīng)器中。在這個(gè)實(shí)例的情況下，聚合物薄膜是凝膠形式的，沉積在所述的部件上。隨后可以收集鐵磁性部件，采用任一種機(jī)構(gòu)將其逐一加入熱解室中，優(yōu)選這種機(jī)構(gòu)是自動(dòng)的，例如回轉(zhuǎn)臺(tái)。
根據(jù)本發(fā)明的另一種形式，完全分離出制備聚合物的聚合微型反應(yīng)器中的每一種聚合物，將其送入熱解室中。
根據(jù)本發(fā)明的另一種形式，微型反應(yīng)器也是熱解室。
根據(jù)本發(fā)明，采用氣相色譜熱解法分析聚合物試樣。
采用氣相色譜熱解法分析，一般包括至少一個(gè)熱分解階段，在分解階段中使聚合物試樣達(dá)到足以斷開分子鏈發(fā)生分解的溫度。這一溫度下文稱作熱解溫度，熱解溫度可根據(jù)所分析的聚合物的類型而改變?？墒咕酆衔镌嚇咏?jīng)過熱處理，在熱處理過程中溫度發(fā)生變化，至少一個(gè)通道達(dá)到熱解溫度以上。根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選形式，可在低于熱解溫度的溫度下進(jìn)行預(yù)熱，也就是說，預(yù)熱不會(huì)發(fā)生熱分解，以便除去所述試樣中存在的液體或氣體化合物，它們可能影響氣相色譜熱解法的分析結(jié)果。根據(jù)本發(fā)明的另一種優(yōu)選形式，可對(duì)聚合物試樣施加超過熱解溫度的溫度，實(shí)際上是瞬間提高溫度。熱分解操作優(yōu)選在非氧化性氣氛中進(jìn)行，優(yōu)選惰性氣氛，以避免任何燃燒。
氣相色譜熱解法分析，一般還包括將熱解氣體通入一個(gè)或多個(gè)氣相色譜柱中。氣相色譜柱的長度可以不同，該柱可以采用不同的載體氣體流量進(jìn)行操作，以便對(duì)分析持續(xù)的時(shí)間和熱解色譜圖的分辨率之間進(jìn)行最恰當(dāng)?shù)臋?quán)衡。這些柱實(shí)際上也可以是不同的，例如具有適當(dāng)固定相的填充柱或毛細(xì)管柱?？梢愿鶕?jù)熱解氣體的性質(zhì)調(diào)節(jié)色譜檢測器。例如可以單獨(dú)使用或與氣相色譜結(jié)合使用質(zhì)譜儀。也可以使用其它類型的檢測器，例如火焰電離檢測器(FID)或熱導(dǎo)池。
可以采用目的在于縮短分析持續(xù)時(shí)間的任何技術(shù)，例如“反沖”技術(shù)或高壓快速氣相色譜或GC。也可以采用氫化步驟，氫化步驟能夠簡化對(duì)所獲得的熱解色譜圖的分析。
氣相色譜熱解法分析，可任選地包括熱解色譜圖的數(shù)字采集。熱解色譜圖的數(shù)字采集優(yōu)選采用計(jì)算機(jī)進(jìn)行。所述的采集能夠顯示每種聚合物試樣的熱解色譜圖，再進(jìn)行數(shù)字處理，獲得所述熱解圖的解釋，尤其是根據(jù)本發(fā)明的方法進(jìn)行選擇。
根據(jù)本發(fā)明，利用事先繪出的聚合物的一種或多種性質(zhì)Pi與熱解色譜圖之間的關(guān)系，根據(jù)熱解色譜圖評(píng)價(jià)聚合物的至少一種性質(zhì)Pi?？蓪峤馍V圖描述為熱解氣體成分在氣相色譜柱中停留時(shí)間的函數(shù)，熱解色譜圖的幅度或面積是所述化合物數(shù)量的函數(shù)。熱解色譜圖通常是包括一系列峰的曲線，其主要參數(shù)基本上是每個(gè)峰和瞬時(shí)參考點(diǎn)之間的距離和所述峰的面積。根據(jù)這些參數(shù)，能夠按照它們的分子量來區(qū)分熱解氣體的成分，并確定它們各自的量。為了鑒別熱解氣體的成分，可將每個(gè)熱解色譜圖與相應(yīng)于已知化合物的熱解色譜圖庫進(jìn)行對(duì)比，這些已知化合物是采用常規(guī)分析方法分析的?？梢圆捎眠@種方法，利用計(jì)算機(jī)與熱解色譜圖的數(shù)字采集平行進(jìn)行對(duì)比。
也可以根據(jù)它們的熱分解機(jī)理，采用氣相色譜熱解法分析，對(duì)聚合物試樣進(jìn)行表征。舉例來說，聚合物試樣可以由分子內(nèi)性能例如共聚單體的性質(zhì)和量、支鏈的數(shù)目、長度、和分布來表征。這可例如通過聚乙烯的種類進(jìn)行選擇。
這個(gè)實(shí)施例中所述的方法一般可以用來量化一種或多種性質(zhì)Pi。這種根據(jù)熱解色譜圖評(píng)價(jià)聚合物的至少一種性質(zhì)Pi的方法，可包括下列步驟i) 如上所述，一種現(xiàn)有的數(shù)字處理方法，利用相應(yīng)于已知化合物的熱解色譜圖庫，根據(jù)熱解色譜圖鑒別熱解氣體的成分，ii) 如上所述，熱解色譜圖主要參數(shù)的計(jì)算，和iii)利用事先繪出的聚合物的一種或多種性質(zhì)Pi與熱解圖主要參數(shù)之間的關(guān)系，計(jì)算性質(zhì)Pi。根據(jù)聯(lián)系聚合物性質(zhì)和它們的熱解色譜圖的數(shù)據(jù)庫，繪出這些關(guān)系，采用常規(guī)的分析方法檢測所述的性質(zhì)。利用這些關(guān)系，能夠確定大多數(shù)性質(zhì)Pi，特別是與聚合物分子內(nèi)部結(jié)構(gòu)有關(guān)的性質(zhì)，聚合物分子的內(nèi)部結(jié)構(gòu)一般會(huì)影響分子內(nèi)的性質(zhì)。
根據(jù)本發(fā)明，通過將計(jì)算的性質(zhì)Pi與它們的目標(biāo)值對(duì)比，在聚合催化劑組和多個(gè)聚合條件組形成的組合中，選擇至少一種組合。
根據(jù)本發(fā)明，聚合物的性質(zhì)Pi，可以采用氣相色譜熱解技術(shù)獲得的，根據(jù)這些性質(zhì)做出選擇。術(shù)語“可獲得的性質(zhì)”應(yīng)當(dāng)理解為，系指能根據(jù)熱解色譜圖確定的任一種性質(zhì)Pi，例如上面所述的性質(zhì)。
可以根據(jù)分子內(nèi)或分子間的結(jié)構(gòu)性質(zhì)和/或物理性質(zhì)選擇性質(zhì)Pi。分子內(nèi)或分子間的結(jié)構(gòu)性質(zhì)可以是分子質(zhì)量、分子質(zhì)量分布、支鏈的性質(zhì)和長度，支鏈的分布、立構(gòu)規(guī)整度、(一些)共聚單體的濃度和結(jié)晶度。物理性質(zhì)可以是機(jī)械、光學(xué)、流變學(xué)、動(dòng)力學(xué)、或流動(dòng)性質(zhì)。
本發(fā)明還涉及能實(shí)施本發(fā)明方法的設(shè)備，其中包括下列組成部分·一個(gè)任選的組合合成聚合催化劑用的裝置，·一組聚合微型反應(yīng)器，和一個(gè)任選的將聚合催化劑加入所述微型反應(yīng)器的裝置，·一個(gè)將一種或多種(共聚)單體、和任選的反應(yīng)物、和添加劑注入所述微型反應(yīng)器的裝置，·一個(gè)處在聚合條件下的裝置，·一個(gè)或多個(gè)熱解室，其中包括至少一個(gè)加熱系統(tǒng)、至少一個(gè)加入惰性氣體的管道和至少一個(gè)排出惰性氣體和熱解氣體的管道、所述排出管的至少一個(gè)與氣相色譜裝置的一個(gè)或多個(gè)色譜柱連接，·一個(gè)任選的將在微型反應(yīng)器中制備的聚合物分離，并將分離的部分送入一個(gè)或多個(gè)熱解室的裝置，和·一臺(tái)與至少一個(gè)氣相色譜裝置連接的計(jì)算機(jī)。
根據(jù)一種優(yōu)選的形式，本發(fā)明的設(shè)備包括一個(gè)組合合成聚合催化劑的裝置。該裝置可與設(shè)備分離，該裝置包括用人工將聚合催化劑送到微型反應(yīng)器中。該裝置也可通過自動(dòng)裝置與根據(jù)本發(fā)明的設(shè)備連接，能自動(dòng)地將聚合催化劑送到微型反應(yīng)器中。該裝置還可形成根據(jù)本發(fā)明的設(shè)備的整體部分，例如先用該裝置合成聚合催化劑，然后在所述催化劑的存在下，使用同一個(gè)微型反應(yīng)器進(jìn)行聚合。
根據(jù)本發(fā)明，該設(shè)備包括一組微型反應(yīng)器。如上所述，可以根據(jù)這些系統(tǒng)的聚合條件和所使用的催化劑，調(diào)節(jié)微型反應(yīng)器。
本發(fā)明的設(shè)備可以包括一個(gè)將(多種)(共聚)單體、和任選的反應(yīng)物、和添加劑注入所述微型反應(yīng)器中的裝置。舉例來說，該裝置可以是機(jī)器人臂，在臂的一端安裝輸送控制劑量的(多種)(共聚)單體、反應(yīng)物、和添加劑的注射器。在這個(gè)實(shí)施例的情況下，這些微型反應(yīng)器可安裝(一些)不泄漏的膜，能在適合本發(fā)明方法的純度條件下注入。
本發(fā)明的設(shè)備可以包括一個(gè)處在聚合條件下的裝置。該裝置可以包括例如一個(gè)加熱和冷卻系統(tǒng)、一個(gè)攪拌系統(tǒng)、一個(gè)加壓系統(tǒng)、和能采用這些聚合條件組的任何系統(tǒng)。
本發(fā)明的設(shè)備可包括一個(gè)或多個(gè)熱解室。一個(gè)熱解室可包括至少一個(gè)加熱系統(tǒng)。根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選形式，加熱系統(tǒng)可以是一個(gè)鐵磁性部件，它可通過高頻電磁感應(yīng)，在瞬間將溫度實(shí)際升高到該部件的居里點(diǎn)。加熱溫度一般是鐵磁部件合金組成的函數(shù)。加熱系統(tǒng)可包括一個(gè)輔助的加熱裝置，將溫度加熱到熱解溫度以下。熱解室還可包括至少一個(gè)加入惰性氣體的管道。該管道可與惰性氣體儲(chǔ)存裝置連接，管道上可安裝能控制所述氣體流量的裝置。熱解室還可包括至少一個(gè)排出惰性氣體和熱解氣體的管道。至少一個(gè)所述的排出管道與氣相色譜裝置的一個(gè)或多個(gè)色譜柱連接。
可以應(yīng)用采用焦?fàn)栃?yīng)熱解分析的設(shè)備，焦?fàn)栃?yīng)熱解能按溫度增量逐漸加熱試樣。在這種類型的設(shè)備中，可以選擇CDS分析有限責(zé)任公司(美國)以“CDS Pyroprobes”“1000”型、“2000”型的名稱銷售的設(shè)備。優(yōu)選采用通過居里點(diǎn)熱解分析的設(shè)備，這種分析設(shè)備具有精確的重現(xiàn)性，和實(shí)際上能在瞬間內(nèi)升高熱解溫度。在這種類型的設(shè)備中，可以選擇Fischer(德國)以fischer-CSG的商品名銷售的設(shè)備。
在本發(fā)明的具體情況下，可以采用每一個(gè)微型反應(yīng)器作為熱解室。
本發(fā)明的設(shè)備，可以任選地包括分離微型反應(yīng)器中所制備的聚合物，并將分離的部分送入一個(gè)或多個(gè)熱解室的裝置。根據(jù)一種優(yōu)選的形式，所述的裝置可以是一個(gè)采集聚合物試樣的裝置。舉例來說，可以采用一個(gè)或多個(gè)上述的鐵磁性部件，它能同時(shí)起一個(gè)或多個(gè)熱解室的加熱系統(tǒng)的作用。本發(fā)明的第一個(gè)優(yōu)點(diǎn)，是改善新型催化劑的速度，能在最短的時(shí)間內(nèi)，采用一種方法檢測聚合催化劑與聚合條件組的大量組合，通過氣相色譜熱解分析，采用非常少量的試樣能迅速得知如此制備的聚合物的性質(zhì)。
第二個(gè)優(yōu)點(diǎn)在于，能直接根據(jù)根據(jù)聚合催化劑與這些聚合條件組的組合制備的聚合物，評(píng)價(jià)催化劑操作性能這個(gè)事實(shí)。
第三個(gè)優(yōu)點(diǎn)涉及該方法的自動(dòng)化，實(shí)驗(yàn)結(jié)果具有非常好的重現(xiàn)性。
第四個(gè)優(yōu)點(diǎn)涉及該方法的微型化，能用小尺寸的試樣評(píng)價(jià)所制備的聚合物的性質(zhì)。
第五個(gè)優(yōu)點(diǎn)在于減少開發(fā)和完善催化劑的研究費(fèi)用。
第六個(gè)優(yōu)點(diǎn)在于該方法的系統(tǒng)方法，能更充分地覆蓋聚合催化劑與聚合條件組的組合可能的各種排列。
來自前述優(yōu)點(diǎn)的第七個(gè)優(yōu)點(diǎn)在于，在向工業(yè)規(guī)模推廣時(shí)對(duì)危險(xiǎn)性采取的限制。
第八個(gè)優(yōu)點(diǎn)在于，該方法氣相色譜熱解分析的基本原理，通過適當(dāng)?shù)哪M，能在將其轉(zhuǎn)化成成品的過程中預(yù)測聚合物的性能，這是在開發(fā)和完善催化劑的過程中直接完成的。
實(shí)施例1聚合催化劑中的有機(jī)金屬含量和聚合溫度對(duì)所制備的聚乙烯結(jié)構(gòu)性質(zhì)的影響。
本實(shí)施例是對(duì)一組具有不同濃度三正辛基鋁化合物(或TnOA)的聚合催化劑與一組聚合溫度的組合進(jìn)行選擇，所述的組合能使所制備的聚乙烯具有不同的結(jié)構(gòu)性質(zhì)。
所使用的聚合催化劑是基于鈦的齊格勒-納塔型催化劑，承載在氯化鎂上，并包括三正鋅基鋁(或TnOA)。在本實(shí)施例中，多種聚合催化劑具有三種不同的催化劑，其中每一種都具有不同的鋁/鈦化合物的摩爾比，Al/Ti為0.8、1.2、和1.5，所有的其它特性都保持相同。
使用這些催化劑的聚合反應(yīng)，是在相同的氣相反應(yīng)器中進(jìn)行的，所述的氣相包括30重量％的乙烯、10重量％的氫、10重量％的1-丁烯、和50重量％的氮。反應(yīng)器中維持的絕對(duì)壓力保持為0.5MPa。在整個(gè)聚合過程中，丁烯和氫的分壓保持不變。多個(gè)聚合條件組具有四個(gè)不同的組，其中每個(gè)組都具有不同的聚合溫度65℃、75℃、80℃、和90℃。所有的其它聚合條件都保持相同。
根據(jù)這組具有不同TnOA含量的三種聚合催化劑與這組具有不同聚合溫度的四組聚合條件的組合，制備出12種聚乙烯試樣，按照本發(fā)明，在相同的條件下，采用氣相色譜熱解法分析這些試樣。
采用Fischer以Fischer-CSG的商品名銷售的居里點(diǎn)微型熱解室進(jìn)行氣相色譜熱解。每個(gè)試樣預(yù)熱到250℃，再在15秒內(nèi)加熱到670℃。將熱解氣體通入石英玻璃毛細(xì)管柱中，石英玻璃毛細(xì)管柱采用RESTEK以RTXI的名稱銷售的0.25μm化學(xué)鍵交聯(lián)的聚甲基硅氧烷薄膜涂敷，柱的長度30m，內(nèi)徑0.25m，采用氮作為載氣。所用的氣相色譜設(shè)備，是CHROMPACK以CHROMPACK-CP-9001的名稱銷售的，該設(shè)備安裝有火焰電離檢測器(FID)。
氣相色譜熱解分析獲得十二種對(duì)應(yīng)于上述十二種聚乙烯試樣的不同熱解色譜圖。
目的是選擇聚合催化劑與聚合溫度的組合，所選的組合能使獲得的聚乙烯具有不同的性質(zhì)。在本實(shí)施例中所考慮的性質(zhì)是P1在大分子鏈中斷開的丁烯單元的濃度，和P2丁烯的重量濃度。
利用事先繪出的性質(zhì)P1和P2與熱解氣體色譜分析結(jié)果之間的關(guān)系，能夠根據(jù)熱解氣體色譜分析的結(jié)果，評(píng)價(jià)十二種聚乙烯試樣的P1和P2。
P1和P2與熱解氣體色譜分析結(jié)果之間的關(guān)系，可表示為熱解色譜圖峰面積Si的函數(shù)，Si具有比保留時(shí)間i和j。這種關(guān)系可表示如下P1=ΣiAi*SiBi]]>P2=ΣjAj*SjBj]]>式中Ai、Bi、Aj和Bj是常數(shù)。
對(duì)十二種聚乙烯試樣獲得的性質(zhì)P1和P2列于表1、2和3，表1、2、和3分別相應(yīng)于催化劑中Al/Ti的摩爾比為0.8、1.2、和1.5。
表1
表2
表3
根據(jù)以上各表，對(duì)聚合催化劑和聚合溫度之間的組合進(jìn)行選擇，以便能在大分子鏈中斷開的丁烯單元的高濃度(P1)和丁烯的高重量濃度(P2)之間進(jìn)行最恰當(dāng)?shù)臋?quán)衡。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)采用Al/Ti比例等于1.2的聚合催化劑，在聚合溫度75℃或80℃下，能夠制備在結(jié)構(gòu)性質(zhì)方面經(jīng)過最恰當(dāng)權(quán)衡的聚乙烯，特別是在聚合溫度方面，能同時(shí)提供順利的操作條件。實(shí)施例2制備聚異丁烯所采用的C4烴進(jìn)料混合物組成對(duì)所述聚異丁烯結(jié)構(gòu)性質(zhì)的影響，更具體而言，是對(duì)其不飽和終端分布的影響，特別是對(duì)其反應(yīng)活性的影響。
本實(shí)施例是鑒定C4烴進(jìn)料混合物的氫化處理對(duì)聚異丁烯反應(yīng)性的影響。
在本實(shí)施例中所采用的聚異丁烯反應(yīng)活性的概念，目的在于在隨后的化學(xué)處理(例如馬來酸化)過程中，反映聚異丁烯的反應(yīng)產(chǎn)率和選擇性。反應(yīng)活性這個(gè)概念不適合定量，對(duì)反應(yīng)活性的評(píng)價(jià)是通過比較聚異丁烯中不飽和終端的分布進(jìn)行的。根據(jù)經(jīng)驗(yàn)已經(jīng)知道，在聚異丁烯中不飽和終端的分布，與具有比保留時(shí)間的熱解色譜圖峰面積具有某種關(guān)系。
本實(shí)施例是基于統(tǒng)計(jì)分析，更具體而言，是基于因素分析，基于采用熱解氣體色譜法分析的大量聚異丁烯試樣的數(shù)據(jù)，所述的試樣是采用相同的催化劑和不同的C4烴進(jìn)料混合物制備的。已知反應(yīng)活性好的兩種聚異丁烯產(chǎn)物，稱作目標(biāo)試樣，在提供給相同的熱解氣相色譜法后，包括在聚異丁烯試樣的總數(shù)中。
在本實(shí)施例中采用的催化劑系統(tǒng)，是乙基二氯鋁。催化劑和助催化劑之間的重量比例最初等于1.25。
在包含C4烴進(jìn)料中的異丁烯、所形成的聚合物和催化劑系統(tǒng)的沸騰液體反應(yīng)相中進(jìn)行聚合反應(yīng)。聚合反應(yīng)是在溫度10℃和絕對(duì)壓力0.132MPa下進(jìn)行的。更具體而言，不管C4烴是否進(jìn)行氫化處理，在它們之間改變的唯一參數(shù)是C4烴進(jìn)料混合物的量。在聚合反應(yīng)之前，C4烴進(jìn)料混合物中的一種進(jìn)行氫化處理，而另一種不進(jìn)行任何處理，制備二個(gè)亞組聚異丁烯。
因素分析的目的是確定給定變量組的每個(gè)變量相互之間具有何種關(guān)系。本實(shí)施例所選擇的變量組是C4烴進(jìn)料混合物中的正丁烯、反式-2-丁烯、順式-2-丁烯、1-丁烯的濃度，和所獲得的熱解色譜圖的6個(gè)不同峰的面積，每個(gè)所述的峰都具有特定的保留時(shí)間。根據(jù)因素分析，能夠確定聚異丁烯和目標(biāo)試樣在坐標(biāo)軸系統(tǒng)中的位置，其中每個(gè)軸都相應(yīng)于

圖1標(biāo)繪的因素分析中的因素之一。
根據(jù)該圖，由未處理的C4烴進(jìn)料混合物制備的聚異丁烯亞組、由處理的C4烴進(jìn)料混合物制備的聚異丁烯亞組與二個(gè)目標(biāo)試樣明顯地截然分開?？磥斫MA和B，二者與目標(biāo)試樣相距同樣遠(yuǎn)，這意味著，通過在這些操作條件下對(duì)C4烴進(jìn)料混合物進(jìn)行氫化處理，肯定能預(yù)料到在反應(yīng)活性方面沒有改善。
這個(gè)結(jié)論是根據(jù)一些聚乙烯試樣非常長的昂貴的RMN分析得出的。這個(gè)實(shí)施例說明了本發(fā)明方法的快捷性和適應(yīng)性。
權(quán)利要求
1.一種根據(jù)所制備的聚合物的一種或多種性質(zhì)Pi的目標(biāo)值，在多種聚合催化劑與多個(gè)聚合條件組的可能組合中，選擇至少一種組合的方法，該方法的特征在于，對(duì)于每一種組合，采用氣相色譜熱解法分析每一種聚合物，根據(jù)分析的結(jié)果，利用事先繪出的聚合物的一種或多種性質(zhì)Pi與采用氣相色譜熱解法分析所述聚合物的結(jié)果之間的關(guān)系，評(píng)價(jià)聚合物的至少一種性質(zhì)Pi，該方法的特征還在于，選擇與一種或多種性質(zhì)Pi的希望值對(duì)應(yīng)的一種或多種組合。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，該方法包括下列步驟i) 合成多種聚合催化劑，ii) 根據(jù)多種聚合催化劑與多個(gè)聚合條件組的組合，制備一組聚合物，iii)分離出每種聚合物的一部分或全部，iv) 采用氣相色譜熱解法分析所述的聚合物，其中包括聚合物的熱分解、將所獲得的熱解氣體通入一個(gè)或多個(gè)氣相色譜柱中、和熱解色譜圖的數(shù)字采集，v) 根據(jù)熱解色譜圖，利用事先繪出的聚合物的一種或多種性質(zhì)Pi與所述聚合物熱解色譜圖之間的關(guān)系，評(píng)價(jià)聚合物的至少一種性質(zhì)Pi，和vi) 根據(jù)性質(zhì)Pi與其目標(biāo)值的比較，在多種聚合催化劑與多個(gè)聚合條件組形成的組合中，選擇至少一種組合。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于，一種催化劑與多個(gè)聚合條件組組合。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于，一組催化劑與一個(gè)聚合條件組組合。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4的任一項(xiàng)的方法，其特征在于，根據(jù)所述組合制備的每一種聚合物的量，可為1mg-100g，優(yōu)選100mg-10g。
6.一種包括下列組成部分的設(shè)備·一組聚合微型反應(yīng)器和任選的將聚合催化劑加入所述微型反應(yīng)器的裝置，·將一種或多種(共聚)單體、任選的反應(yīng)物、和添加劑加入所述微型反應(yīng)器的裝置，·用于放在聚合條件下的裝置，·一個(gè)或多個(gè)熱解室，其中包括至少一個(gè)加熱系統(tǒng)、至少一個(gè)加入惰性氣體的管道、至少一個(gè)排出惰性氣體和熱解氣體的管道，所述排出管道至少一個(gè)與氣相色譜裝置的一個(gè)或多個(gè)色譜柱連接，和·與至少一個(gè)氣相色譜裝置連接的計(jì)算機(jī)。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的設(shè)備，其特征在于，該設(shè)備包括聚合催化劑的組合合成裝置。
8.根據(jù)權(quán)利要求6和7的任一項(xiàng)的設(shè)備，其特征在于，該設(shè)備包括分離在微型反應(yīng)器中制備的聚合物，并將分離的部分送入一個(gè)或多個(gè)熱解室的裝置。
9.根據(jù)權(quán)利要求6-8的任一項(xiàng)的設(shè)備，其特征在于，(一些)熱解室是(一些)居里點(diǎn)熱解設(shè)備。
全文摘要
根據(jù)所制備的聚合物一種或多種性質(zhì)Pi的目標(biāo)值，在多種聚合催化劑和多個(gè)聚合條件組可能的組合中，選擇至少一種組合的方法，該方法的特征在于，對(duì)每一種組合，每一種聚合物都采用氣相色譜熱解法進(jìn)行分析，根據(jù)分析的結(jié)果，利用事先繪出的聚合物的一種或多種性質(zhì)Pi與采用氣相色譜熱解法分析所述聚合物的結(jié)果之間的關(guān)系，評(píng)價(jià)聚合物的至少一種性質(zhì)Pi，該方法的特征還在于，選擇與一種或多種性質(zhì)Pi的希望值對(duì)應(yīng)的一種或多種組合。
文檔編號(hào)G01N30/12GK1391541SQ0081589
公開日2003年1月15日 申請(qǐng)日期2000年9月14日 優(yōu)先權(quán)日1999年9月17日
發(fā)明者N·羅佩茨 申請(qǐng)人:英國石油化學(xué)品有限公司