專利名稱：測定氣態(tài)烴中微量堿性氮化物含量的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種測定氣態(tài)烴中微量堿性氮化物含量的方法。
工業(yè)丙烯和/或丙烷，丁烯和/或丁烷等氣態(tài)烴作為化工原料氣廣泛應(yīng)用于化工、煉廠的生產(chǎn)裝置，這些原料氣中所含堿性氮化物主要為氨氣、甲胺、乙胺、二甲胺、三甲胺或其混合物，這些雜質(zhì)存在及其含量多少可能對后續(xù)反應(yīng)工序產(chǎn)生重大影響，尤其對于采用固體酸做催化劑的氣態(tài)烴齊聚或氣態(tài)烴與苯烴化反應(yīng)工藝，該原料氣進入反應(yīng)裝置，經(jīng)過一段時間運轉(zhuǎn)，累積進料中的堿性氮化物與固體酸催化劑表面的活性中心氫離子發(fā)生中和反應(yīng)，使催化劑活性快速下降，甚至引起催化劑中毒，產(chǎn)品收率大幅度降低，嚴(yán)重影響催化反應(yīng)效果。因此在實際操作中，常常需要檢測這些化工原料氣中的堿性氮化物含量，對堿性氮含量偏高，不符和反應(yīng)指標(biāo)要求的原料，需要進行一定預(yù)處理，才能進入反應(yīng)裝置進行運轉(zhuǎn)，以達到工業(yè)生產(chǎn)的要求，因此工業(yè)生產(chǎn)中要求測定原料中堿性氮化物含量的方法具有較高的準(zhǔn)確度和精確度。
UOP企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(UOP Method430-70T)公開了一種測定微量堿性氮含量的方法，該標(biāo)準(zhǔn)包括滴定法和比色法兩種方法，其中滴定法用于測定氨和揮發(fā)性有機胺中3～幾百ppm的堿性氮含量，比色法僅限于測定無機氨中0.05～3ppm范圍的堿性氮含量。采用該文獻公開的方法，若測定同一樣品中0.05～幾百ppm堿性氮含量，需分別采用兩種不同性質(zhì)的測定方法，即需要準(zhǔn)備兩套儀器設(shè)備和不同的試劑，具有操作復(fù)雜、成本高的缺陷。
其中滴定法首先用20％硫酸水溶液吸收氣體中的堿性氮化物，氣體流速為25～33升/小時，得到的吸收液加入過量堿中和，然后進行蒸餾，蒸出的堿性氮化物經(jīng)過冷凝收集于飽和硼酸水溶液中，用甲基紫做指示劑，用標(biāo)準(zhǔn)硫酸水溶液滴定該收集液，滴定液先由綠色變?yōu)榛疑鸩降沃羷偝蕼\紫粉色時為滴定終點，根據(jù)消耗標(biāo)準(zhǔn)硫酸水溶液的體積及滴定空白樣消耗的標(biāo)準(zhǔn)硫酸水溶液的體積，計算氣體中堿性氮化物含量。本發(fā)明人按照所述滴定法實際操作，發(fā)現(xiàn)用甲基紫做指示劑，不能再現(xiàn)該文獻所述滴定終點顏色變化，而現(xiàn)有文獻記載的甲基紫指示劑的變色范圍為2.0(藍色)～3.0(紫色)，該文獻所述顏色變化與現(xiàn)有文獻的記載不相符合，終點變色難以判斷，靈敏度低，影響測量結(jié)果的準(zhǔn)確性；同時該方法在吸收過程中，氣體經(jīng)過硫酸吸收液的速度偏大，不能確保證氣體中的堿性氮能夠完全吸收；以上兩個因素引起該滴定法的準(zhǔn)確度和重復(fù)性比較差，并且該方法只能測定3～幾百ppm堿性氮化物含量，具有測定范圍窄的缺陷，因此它的應(yīng)用受到限制。
本發(fā)明目的是為了克服上述文獻存在的缺陷，提供一種測定氣態(tài)烴中微量堿性氮化物含量的方法，該方法能夠確保氣態(tài)烴中堿性氮化物被完全吸收，使用的指示劑對含微量堿性氮的滴定體系反應(yīng)靈敏，易于操作，重復(fù)性好，并且能夠測定氣態(tài)烴中0.01～500ppm的堿性氮化物含量，具有結(jié)果準(zhǔn)確和測量范圍寬的特點。
本發(fā)明目的通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)一種測定氣態(tài)烴中微量堿性氮化物含量的方法，使30～100升氣態(tài)烴，以一定流速進入兩只串聯(lián)硫酸水溶液吸收單元，硫酸水溶液重量濃度10～20％，體積150～400毫升，得到吸收液；吸收液置于冰水浴中冷卻，緩慢加入80～150毫升50％氫氧化鈉水溶液，加熱蒸餾該溶液，控制塔釜溫度100～115℃，塔頂蒸出堿性氮化物，經(jīng)過冷凝器冷凝進入裝有20～30毫升飽和硼酸水溶液的收集器，冷凝液出口管末端伸入收集器液面下，得到收集液；用0.0500～0.2000當(dāng)量濃度的標(biāo)準(zhǔn)硫酸水溶液滴定收集液和等體積濃度空白收集液，計算堿性氮化物含量；其中所述流速為4～15升/小時，蒸餾過程中塔釜液通入氮氣鼓泡，滴定使用溴酚藍做指示劑。
上述技術(shù)方案中，所述氣態(tài)烴為丙烯、丙烷、丁烯、丁烷、石油液化氣或其混合物；所述堿性氮化物為氨和/或揮發(fā)性有機胺；其中揮發(fā)性有機胺為甲胺、二甲胺、三甲胺或其混合物。
本發(fā)明所述方法適用于測定氣態(tài)烴中0.01～500ppm堿性氮化物的含量，特別適用于測定氣態(tài)烴中0.1～200ppm堿性氮化物的含量。
本發(fā)明使用的溴酚藍指示劑按照如下方法配制取0.1克市售溴酚藍溶解于7.45毫升0.02摩爾/升氫氧化鈉溶液中，用蒸餾水稀釋至250毫升，制得的指示劑使用前稀釋10倍。
本發(fā)明測定方法主要分為三個步驟第一步驟為吸收過程使30～100升含堿性氮化物的氣態(tài)烴以4～15升/小時的速度通入兩個串聯(lián)的硫酸吸收單元，其中硫酸水溶液重量濃度10～20％，體積150～400毫升，得到吸收液；按照本發(fā)明的操作方法，第一吸收單元能夠吸收氣態(tài)烴中100％的堿性氮化物，第二吸收單元不含堿性氮化物，后續(xù)操作中，分別滴定兩個吸收單元的吸收液，以此驗證吸收是否達到完全吸收，本發(fā)明通過兩塔串聯(lián)吸收過程及控制比現(xiàn)有方法較低的流速，確保氣態(tài)烴中的各種堿性氮化物能被完全吸收，保證后續(xù)測量結(jié)果的準(zhǔn)確性；第二步驟為蒸餾過程吸收液加入過量堿中和，得到液固混和物，然后加熱蒸餾，控制塔釜溫度100～115℃，堿性氮化物首先從塔頂蒸出，經(jīng)過冷凝器冷凝，收集于25毫升飽和硼酸溶液中，繼續(xù)加熱蒸餾，使部分水蒸汽經(jīng)過塔頂充分洗滌殘留壁內(nèi)的堿性氮化物，控制收集液的體積為120～150毫升，由于塔釜料以液固兩相存在，蒸餾過程中不可避免發(fā)生液體暴沸現(xiàn)象，本發(fā)明采取通入氮氣鼓泡措施，有效防止塔釜液體暴沸，保證蒸餾過程平穩(wěn)進行及易操作性；第三步驟為滴定過程收集液加入溴酚蘭指示劑，用0.0500～0.2000N標(biāo)準(zhǔn)硫酸水溶液滴定，滴定液先由蘭色變?yōu)榫G色，隨著硫酸的逐步滴入，突變至黃綠色為滴定終點，計錄消耗標(biāo)準(zhǔn)硫酸水溶液的體積，用相同的方法滴定25毫升空白飽和硼酸溶液，計錄消耗的標(biāo)準(zhǔn)硫酸水溶液的體積，據(jù)文獻報道，溴酚藍指示劑變色范圍為3.0～4.6，顏色按黃綠蘭順序變化，本發(fā)明滴定終點的色澤變化視氣態(tài)烴中堿性氮化物含量而定，氣體中堿性氮化物含量越高，滴定終點黃色顯示越明顯，氣體中堿性氮化物含量越低，滴定終點蘭綠色顯示越明顯。按下述公式計算氣態(tài)烴中堿性氮化物含量。
本發(fā)明計算公式 式中A＝滴定樣品收集液消耗標(biāo)準(zhǔn)硫酸溶液體積(毫升)B＝滴定空白收集液消耗標(biāo)準(zhǔn)硫酸溶液體積(毫升)N＝標(biāo)準(zhǔn)硫酸溶液當(dāng)量濃度V＝在測定壓力及溫度條件下氣態(tài)烴的體積流量(克/升)D＝在101.3KPa，15℃條件下的混合氣態(tài)烴平均密度(克/升)，(由ASTM方法D1070或UOP方法113獲得)G＝吸收塔中烴類凝聚物重量(克)C＝校正因子，可用下式計算 P，t分別為氣態(tài)烴通過濕式流量計顯示的壓力(Kpa)及溫度(℃)，P水為氣態(tài)烴所處t溫度下的水飽和蒸汽壓力(Kpa)，數(shù)據(jù)見表1。
表1水的飽和蒸汽壓(KPa)
本發(fā)明方法具有以下優(yōu)點a)吸收過程采用比現(xiàn)有技術(shù)較低的流速，確保氣態(tài)烴中堿性氮化物被完全吸收，保證后續(xù)操作的準(zhǔn)確性；b)蒸餾過程采用在塔釜液固混合物中通入氮氣鼓泡措施，有效避免了含有固體物的塔釜液體的暴沸現(xiàn)象發(fā)生，保證蒸餾過程平穩(wěn)及易操作性；c)滴定過程使用溴酚藍指示劑代替現(xiàn)有技術(shù)使用的甲基紫指示劑，由于該指示劑對含微量堿性氮化物滴定體系反應(yīng)靈敏，滴定終點突變點明顯，使得該測定方法容易操作，重復(fù)性好，保證該測量方法的準(zhǔn)確性；d)本發(fā)明方法克服了現(xiàn)有技術(shù)需要采用滴定法和比色法兩種方法才能測定同一樣品中0.05～幾百ppm范圍的堿性氮含量的缺陷，能夠測定氣態(tài)烴中0.01～500ppm范圍的堿性氮含量，具有測量范圍寬的特點。
實施例1測定某工業(yè)裝置碳四混合物樣品(按重量計2-丁烯85.3％，正丁烷14.7％)的堿性氮含量。
使37.5升碳四混合物樣品以10升/小時流速進入兩個串聯(lián)的硫酸吸收塔，每個吸收塔中裝有重量濃度15％的硫酸水溶液200毫升，第二吸收塔與濕式氣體流量計相連，氣體流量由濕式氣體流量計表示，將得到的兩個吸收塔的吸收液分別移入兩個容器中，分別進行以下操作裝有吸收液的容器置于冰水浴中冷卻，向其中緩慢加入50％氫氧化鈉水溶液100毫升，得到固液混合物，固液混合物移入蒸餾釜中，加入沸石，并用蒸餾水充分洗滌容器內(nèi)壁，洗滌液合并入蒸餾釜中，加熱蒸餾該固液混合物，沸騰前通入氮氣鼓泡，控制塔釜操作溫度110℃，塔頂蒸出的堿性氮化物經(jīng)過冷凝器冷凝，進入裝有25毫升飽和硼酸水溶液的收集器，冷凝液出口管末端伸入收集器的液面下，得到120毫升收集液；另取與上述吸收塔之一中相同體積濃度的硫酸水溶液，不經(jīng)過樣品吸收，置于冰水浴中冷卻，經(jīng)過后續(xù)相同操作，得到空白收集液；向上述三種收集液分別加入5滴配制的溴酚藍指示劑，用0.1120N標(biāo)準(zhǔn)硫酸水溶液分別進行滴定第一吸收塔的收集液消耗硫酸溶液0.78毫升，第二吸收塔的收集液消耗硫酸溶液0.20毫升；空白收集液消耗硫酸溶液0.20毫升；證明第二吸收塔不含堿性氮化物，第一吸收塔吸收樣品達到完全吸收；測定時濕式流量計顯示壓力101.4Kpa，溫度26℃，相應(yīng)溫度下的水飽和蒸汽壓為3.361Kpa，D值2.59克/升，吸收塔底部烴類凝聚物0.02克。根據(jù)公式計算混合碳四中堿性氮化物含量為10.45ppm。
平行測定三次，堿性氮化物含量為10.45ppm、10.50ppm、10.54ppm。
評價實施例1碳四混合物原料使原料經(jīng)過計量泵，進入50毫升裝有固體磷酸催化劑的固定床反應(yīng)器，催化劑總磷含量以P2O5重量百分?jǐn)?shù)計為64％，游離磷酸含量以P2O5重量百分?jǐn)?shù)計為16.5％，在反應(yīng)溫度180℃，反應(yīng)壓力0.5Mpa，進料速率100毫升/小時條件下進行齊聚反應(yīng)，反應(yīng)時間5天。評價結(jié)果2-丁烯的轉(zhuǎn)化率由81.2％降低至53.4％，說明原料中含有的10.49ppm的堿性氮化物嚴(yán)重降低催化劑的反應(yīng)活性。實施例2將實施例1的碳四混合物樣品經(jīng)過8％磷酸二氫鈉溶液處理，脫除部份堿性氮化物，測定其含量。
按照實施例1操作，不同之處使67升碳四混合物樣品以12升/小時的流速進入兩個串聯(lián)的硫酸吸收塔，硫酸水溶液重量濃度20％；用0.1113N標(biāo)準(zhǔn)硫酸溶液分別滴定上述三種收集液第一吸收塔的收集液消耗硫酸溶液0.65毫升，第二吸收塔的收集液消耗硫酸溶液0.35毫升；空白收集液消耗硫酸溶液0.34毫升；證明第二吸收塔不含堿性氮化物第一吸收塔吸收樣品達到完全吸收；測定時濕式流量計顯示壓力102.5Kpa、溫度14℃，相應(yīng)溫度下的水飽和蒸汽壓為1.559KPa，D值2.59克/升，吸收塔底部無烴類凝聚物。根據(jù)公式計算混合碳四的堿性氮化物含量為2.96ppm。
評價實施例2碳四混合物工藝條件同實施例1，反應(yīng)時間10天，評價結(jié)果2-丁烯的轉(zhuǎn)化率由81.4％降低至77.2％，說明原料中堿性氮化物經(jīng)過處理含量降低后，催化劑的活性下降緩慢。實施例3將實施例2的碳四混合物樣品，用8％磷酸二氫鈉溶液處理，進一步脫除其中的堿性氮化物，測定其含量。
按照實施例1操作，不同之處使93.5升混合碳四原料氣樣品以15升/小時的流速進入兩個串聯(lián)的硫酸吸收塔；用0.1137N標(biāo)準(zhǔn)硫酸溶液分別滴定上述三種收集液第一吸收塔的收集液消耗硫酸溶液0.21毫升，第二吸收塔的收集液消耗硫酸溶液0.14毫升；空白收集液消耗硫酸溶液0.14毫升；證明第二吸收塔不含堿性氮化物；第一吸收塔吸收樣品達到完全吸收；測定時濕式流量計顯示壓力100.8Kpa、溫度24℃，相應(yīng)溫度下的水飽和蒸汽壓為2.984Kpa，D值為2.59克/升，吸收塔底部無烴類冷凝物，根據(jù)上述計算混合碳四中堿性氮化物含量為0.52ppm。
評價實施例3碳四混合物工藝條件同實施例1，反應(yīng)時間20天，評價結(jié)果2-丁烯的轉(zhuǎn)化率由81.7％降低至81.1％。說明原料的堿性氮經(jīng)過處理降低至0.52ppm后，對催化劑活性基本沒有影響。
上述三個實例說明采用本發(fā)明方法測定氣態(tài)烴中堿性氮含量的數(shù)值與評價結(jié)果相符和，即原料中堿性氮含量越低，對酸性催化劑活性影響越小。實施例4測定某工業(yè)裝置碳三混合物原料樣品中堿性氮含量，按重量計丙烷30％，丙烯65％，其它5％。
按照實施例1操作，不同之處使38.5升碳三混合物原料氣以10升/小時流速進入兩個串聯(lián)的硫酸吸收塔，每個吸收塔中硫酸水溶液體積250毫升，重量濃度為15％；用0.1137N標(biāo)準(zhǔn)硫酸溶液分別滴定上述三種收集液第一吸收塔的收集液消耗硫酸溶液1.58毫升，第二吸收塔的收集液消耗硫酸溶液0.14毫升；空白收集液消耗硫酸溶液0.14毫升；證明第二吸收塔不含堿性氮化物，第一吸收塔吸收樣品達到完全吸收；測定時濕式流量計顯示壓力100.8KPa，溫度24℃，相應(yīng)溫度下的水飽和蒸汽壓為2.984KPa，D值為2.56克/升，吸收塔底部無烴類凝聚物，根據(jù)公式計算混合碳三中堿性氮化物含量為26.15ppm。實施例5測定某工業(yè)裝置碳三和碳四混合原料樣品中的堿性氮含量，按重量計含丙烷20％，丙烯25％，丁烯35％，丁烷17％，其它3％。
按照實施例1操作，不同之處使40.0升原料以10升/小時流速進入兩個串聯(lián)的硫酸吸收塔，每個吸收塔中硫酸水溶液體積300毫升，重量濃度15％；用0.1520N標(biāo)準(zhǔn)硫酸溶液分別滴定上述三種收集液第一吸收塔的收集液消耗硫酸溶液9.06毫升，第二吸收塔的收集液消耗硫酸溶液0.23毫升；空白收集液消耗硫酸溶液0.23毫升；證明第二吸收塔不含堿性氮化物，第一吸收塔吸收樣品達到完全吸收；測定時濕式流量計顯示壓力100.8Kpa、溫度24℃，相應(yīng)溫度下的水飽和蒸汽壓為2.984Kpa，D值為2.57克/升，吸收塔底部烴類冷凝物0.03克，根據(jù)公式計算堿性氮化物含量為203.61ppm。比較例1在重量濃度26％的8毫克氨水溶液中，加入1000克蒸餾水，配制成濃度為2.08PPm的氨水溶液；將2.000毫升上述溶液加入25毫升飽和硼酸溶液中，滴加5滴溴酚藍指示劑，用0.1520N標(biāo)準(zhǔn)硫酸溶液進行滴定，消耗硫酸溶液1.62毫升，測定的堿性氮含量為2.09ppm；平行測定三次，堿性氮含量分別為2.09ppm、2.08ppm、2.09ppm，測定結(jié)果與配制溶液的堿性氮含量相一致；說明用0.0500～0.200N標(biāo)準(zhǔn)硫酸滴定含微量堿性氮的飽和硼酸體系，用溴酚藍做指示劑，具有比較理想的重復(fù)性和準(zhǔn)確性。比較例2測定樣品與實施例1相同。
按照文獻公開的滴定法，使37.5升樣品以30升/小時流速進入兩個串聯(lián)的硫酸吸收塔，得到的吸收液置于冰水浴中冷卻，加入50％氫氧化鈉水溶液100毫升，得到固液混合物，加熱蒸餾該固液混合物，塔釜液不采取氮氣鼓泡措施，暴沸現(xiàn)象嚴(yán)重，塔頂蒸出堿性氮化物，經(jīng)過冷凝器冷凝，進入裝有25毫升飽和硼酸溶液的收集器，得到的收集液；加入5滴甲基紫做指示劑，用0.1120N標(biāo)準(zhǔn)硫酸水溶液滴定該收集液，隨著硫酸的加入，滴定終點不能出現(xiàn)文獻所述的顏色變化情況，滴定終點無法判斷。
權(quán)利要求
1.一種測定氣態(tài)烴中微量堿性氮化物含量的方法，使30～100升氣態(tài)烴，以一定流速，進入兩只串聯(lián)硫酸水溶液吸收單元，硫酸水溶液重量濃度10～20％，體積150～400毫升，得到吸收液；吸收液置于冰水浴中冷卻，緩慢加入80～150毫升50％氫氧化鈉水溶液，加熱蒸餾該溶液，控制塔釜溫度100～115℃，塔頂蒸出堿性氮化物，經(jīng)冷凝器冷凝進入裝有20～30毫升飽和硼酸水溶液的收集器，冷凝液出口管末端伸入收集器液面下，得到收集液；用0.0500～0.2000當(dāng)量濃度的標(biāo)準(zhǔn)硫酸水溶液滴定收集液和等體積濃度空白收集液，計算堿性氮化物含量；其特征在于所述流速為4～15升/小時，蒸餾過程中塔釜液通入氮氣鼓泡，滴定使用溴酚藍做指示劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種測定氣態(tài)烴中微量堿性氮化物含量的方法，其特征在于所述氣態(tài)烴為丙烯、丙烷、丁烯、丁烷、石油液化氣或它們的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種測定氣態(tài)烴中微量堿性氮化物含量的方法，其特征在于所述堿性氮化物為氨和/或揮發(fā)性有機胺。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述一種測定氣態(tài)烴中微量堿性氮化物含量的方法，其特征在于所述揮發(fā)性有機胺為甲胺、二甲胺、三甲胺或它們的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種測定氣態(tài)烴中微量堿性氮化物含量的方法，該方法適用于測定氣態(tài)烴中0.01～500ppm堿性氮化物的含量。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述一種測定氣態(tài)烴中微量堿性氮化物含量的方法，該方法適用于測定氣態(tài)烴中0.1～200ppm堿性氮化物的含量。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種測定氣態(tài)烴中微量堿性氮化物含量的方法,解決了以往技術(shù)中使用的指示劑對滴定終點顯示不靈敏,測定結(jié)果不準(zhǔn)確及測量堿性氮化物含量范圍窄的缺陷,本發(fā)明方法通過控制硫酸吸收過程中氣態(tài)烴流速為4～15升/小時,蒸餾時采取塔釜液通入氮氣鼓泡措施,滴定過程使用溴酚藍做指示劑的技術(shù)方案,使得本發(fā)明方法具有測量結(jié)果準(zhǔn)確、重復(fù)性好,測定堿性氮化物含量范圍寬的特點。
文檔編號G01N31/16GK1378081SQ0110584
公開日2002年11月6日 申請日期2001年4月4日 優(yōu)先權(quán)日2001年4月4日
發(fā)明者季嫻, 袁梅卿, 姚亞平, 黃祖娟, 徐菁, 金萍 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院