專利名稱：：氯元素含量的測定方法及其燃燒裝置的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種氯元素的測定方法及其燃燒裝置。近二十年來，中國的造紙工業(yè)得到了很大的發(fā)展，但是環(huán)境保護方面只注意蒸煮廢液對環(huán)境的危害，所關心的是BOD5、COD、TSS和色度，而西方造紙工業(yè)發(fā)達國家環(huán)保的目光已從這些傳統(tǒng)參數轉變?yōu)樽⒅仄讖U水對環(huán)境所造成的沖擊和危害。雖然諸多的無氯漂白方法在不斷地開發(fā)和推廣，但傳統(tǒng)的低成本的含氯漂白方法仍在大量的使用，因含氯漂白廢水(酸性廢水、堿性廢水)中含有的木質素降解產物和含氯漂劑反應，產生的酚類化合其有機氯化物，主要是氯代酚類化合物，它的污染性質可概括為以下幾個方面(1)漂白廢水中COD、BOD負荷較大。主要因為漂白廢水中含有大量的溶解有機物，它在水中消耗大量的氧，降低水中的溶解氧，危害魚類及其它水生生物的生存；(2)色度較高，尤其是后段廢水；(3)毒性強，漂白廢水中含有毒性很強的物質，主要是氯化有機物，它們對水生生物都有毒性；(4)致畸、致突變性，研究表明，漂白廢水中有多種生物誘變物質，特別是氯化二苯腙呋喃，能夠改變生物的遺傳。氯化有機物的種類很多，成分復雜，它含有氯化的酚、醛、酮、酸、酯、二惡英、呋喃和其它中間體等，而且每種化合物所占比例因生產工藝條件的不同而異，隨著原料的不同而不同，沒有相對的比例關系。這就不可能用檢定化合物的多少來了解其它化合物存在的多寡。為了適應環(huán)保和生產控制檢測的需要，各種測定水中氯元素含量的分析方法應運而生，其中適用性較大的有總有機氯(TotalOrganicChlorine)的測定，簡稱TOCl；吸咐有機氯(AdsorbableOrganicChlorine)的測定，簡稱AOCl；和有機溶劑抽提法(Solvent-ExtratableChlorinedOrganicMatter)，簡稱EOCl。這三種分析方法的關鍵均是盡可能地收集水樣中的有機氯化物，然后在高溫下(1000℃以上)將有機物氧化使有機氯轉變?yōu)闊o機氯，用測定無機氯的含量來確定有機氯。TOCl的測定通過超濾使分子量分級，再通過XAD樹脂富集有機氯，再通過Schoniger燃燒，使有機物礦化，生成CO2、H2O、HCl，最后用硝酸銀溶液滴定其中的無機氯離子，進行化學分析。AOCl是通過活性炭吸附富集有機化合物，并且用硝酸鈉洗滌分離去除無機氯離子，也經過礦物化，有機氯化物在氧氣流中生成CO2、H2O、HCl，再用微庫侖計滴定法測定氯離子的含量。EOCl技術用有機溶劑(如環(huán)已烷、異丙醇和庚烷)間歇萃取，萃取后取10-20ul的溶劑進行燃燒，燃燒后的氯離子用微庫侖滴定法測定。這些測定方法準確度雖高，但分析成本昂貴，對于廢水的常規(guī)分析太耗時間，步驟也較復雜，目前還不能適合我國的造紙企業(yè)和科研單位使用。而且所有的測定方法都需要將有機氯通過燃燒轉化成無機氯，再加以測量，燃燒溫度至少要達到1000℃才能將有機氯燃燒完全?，F有的燃燒裝置是利用外繞高溫絲使反應管加熱或內置高溫絲或高溫棒使反應管加熱的。這種燃燒裝置加熱傳導比較慢，而且如果高溫絲或高溫棒發(fā)生斷裂的話更換也比較麻煩。本發(fā)明的目的是提供一種氯元素含量的測定方法，其不僅具有較高的準確度，且簡便易行。本發(fā)明的另一個目的是提供該測定方法中的一種燃燒裝置，該裝置不僅具有熱傳導快，熱效率高的特點，而且高溫絲的更換也簡單。本發(fā)明提供的測定氯元素含量的方法是先采取高溫燃燒法將待測物中的有機氯轉變成無機氯，用堿性溶液吸收，吸收液再采取電位法測定其中氯元素的含量，其測量電極由氯離子選擇性電極和參比電極組成，將所述測量電極插入所述吸收液中，測量所述測量電極之間的電極電勢V，根據公式V＝E0+(2.303RT/F)logKsp(Agcl)-(2.303RT/F)log[cl-]-Eref，計算出吸收液中氯離子的濃度[cl-]，即可換算出待測物中氯元素的含量；其中E0為銀電極的標準電極電勢，Ksp(Agcl)為氯化銀的離子積常數，Eref為參比電極電勢，R為氣體常數，T為開氏溫度，F為法拉第常數。常用的參比電極是飽和甘汞電極(SCE)，如硫酸亞汞參比電極，本發(fā)明最好是雙鹽橋飽和甘汞電極，外鹽橋為KNO3溶液。氯離子選擇電極一般是以AgCl-Ag2S為敏感膜的氯離子選擇性電極，用以測定溶液中Cl-離子的一種電化學傳感器。它和參比電極插入入待測溶液中，則組成如下測量電池AgCl-Ag2S(膜)‖試樣溶液‖參比電極。氯化銀是離子導電性物質，其中可移動質點為銀，因此氯離子選擇電極電池的電動勢E，由銀離子活度決定。由此可得E＝E0+(2.303RT/F)logKsp(Agcl)-(2.303RT/F)log[cl-]。進行電位測定常用的儀器有兩種，一種是電位計，另一種是pH計(電壓表)。同pH玻璃電極一樣，大多數離子選擇電極具有高的電阻，一般使用靜電計或pH計進行直接電位測定。本發(fā)明提供的方法尤其適用于漂白廢水中有機氯離子和無機氯離子的測定。本發(fā)明提供的燃燒裝置包括熱反應管、加熱管、保溫層，加熱管中間通有可加熱的高溫電阻絲，加熱管至少3根，平行環(huán)繞在熱反應管的周圍，保溫層將加熱管和熱反應管一起包裹起來。其中加熱管最好為5-8根。為了自動控制溫度，該加熱裝置裝有溫度控制器，在加熱管6與熱反應管2的空隙處插有溫度探頭5，所述高溫電阻絲的電源和溫度探頭5與溫度控制器11相連，以實現溫度的自動調節(jié)。本發(fā)明利用燃燒法和電位法測定漂白廢水中的有機氯離子和無機氯離子，以提高準確度，簡化操作過程。下面結合附圖和具體實施方式對本發(fā)明作進一步詳細的說明。圖1是本發(fā)明裝置沿A-A方向的剖視圖；圖2是本發(fā)明燃燒裝置沿B-B方向的剖視圖。本發(fā)明由四部分組成，第一部分是進樣裝置，第二部分是燃燒裝置，第三部分是收集裝置，第四部分是測定裝置。燃燒裝置如說明書附圖所示由一根長度為110cm，直徑為20cm石英管作為熱反應管2和六根長度為30cm，直徑為20cm的中間通有可加熱的高溫電阻絲的石英管作為加熱管6，組成一個燃燒熱解裝置(每個加熱管里的高溫絲的電阻為500W)。六根可加熱的石英管中，接電源正極的一端二根為一組并聯在一起，經過交流觸電器分別接到三相交流電的三個相線上，接電源負極的一端接到一起，經過交流觸電器后接到三相交流電的零線上。加熱的六根加熱管6把熱反應管2給包圍起來，再在加熱的管中間空隙處放入可測高溫的溫度探頭5。再把這些電極和溫度探頭5分別接到交流觸電器和溫度控制器11的對應位置。這樣溫度就可以自動調節(jié)。本發(fā)明的溫度至少要達到1000℃以上。加熱石英管的外面纏繞保溫棉4。傳統(tǒng)的水中氯元素含量的測定方法中使用的燃燒裝置是利用外繞高溫絲使反應管加熱或內置高溫絲或高溫棒使熱反應管加熱的。以往的燃燒裝置加熱傳導比較慢，而且如果高溫絲或高溫棒發(fā)生斷裂的話更換也比較麻煩。本發(fā)明就是為了克服這些不足之處而提出現在的燃燒裝置。本發(fā)明的裝置利用石英管的輻射傳導熱量，傳熱比傳統(tǒng)的燃燒裝置要快得多，而且更換高溫絲也比較簡單。進樣裝置是用一根直徑比長管要小的耐高溫的石英管3，里面放置定量濾紙，用于吸附要測定的漂白廢水溶液，通過操作口1進入熱反應管2。收集裝置由干燥器8和吸收池9兩部分組成，經熱反應管2高溫燃燒，水中的有機氯轉變成無機氯后，經彎管7依次進入干燥器8和吸收池9，干燥器8里的溶液為濃硫酸，吸收池9里的溶液為濃度為0.01mol/L的氫氧化鈉溶液。將吸收池9的液體用電位法測定其中的氯元素含量，測定裝置由PHS-3C型精密pH計和離子測量電極組成，測量電極由PCl--1型氯離子選擇性電極和參比電極一起組成。本發(fā)明提供的測定水中氯元素的方法操作簡單，準確度高，測定時間短且費用低，適用于國內造紙廠的日常檢測和科研單位的實驗測定，其燃燒裝置利用石英管的直接輻射加熱使熱反應管中的溫度達到所需要求，對比傳統(tǒng)的間接式熱傳導，傳熱要快，并且高溫絲放置在加熱管的中央，容易更換高溫絲，操作比較簡單。實施例(1)把樣品管和熱反應長管用去離子水洗滌干凈，然后烘干水份。將供氧氣管與燃燒石英管按照規(guī)定的次序連接起來，并檢查各個接口是否漏氣。(2)接上氧氣閥門，通入氧氣，調節(jié)氧氣流速為200ml/min，接上電源，把溫度控制儀的溫度調到1000℃。在升溫過程中在樣品管中裝好所需的樣品，用定量濾紙吸附2ml廢液裝入樣品管中待用。(3)溫度計上的溫度到預定溫度后，接好干燥裝置和收集裝置，然后慢慢把樣品管推入到石英長管的預熱段，溫度大致為200℃～300℃，確保樣品管中的定量濾紙上的水分逐漸散發(fā)出去(以防止一開始把樣品管放到加熱段，水份驟然氣發(fā)，引起爆炸)。水份蒸發(fā)后，把樣品管放到長管的加熱端(溫度為1000℃)，進行熱反應。(4)使反應一直進行，待反應長管中的水份完全除盡為止。并使反應管溫度冷卻后用收集瓶中的溶液洗滌反應管，使殘留在管中的無機氯離子進入溶液，收集這些溶液。(5)用pH計和離子選擇電極測定收集的溶液，計算出氯離子的濃度。再測定廢水在燃燒前的氯離子的濃度。兩者相減就是有機氯的濃度。實驗數據處理方法如下氯電極的電勢Ecl＝E0+(2.303RT/F)logKsp(Agcl)-(2.303RT/F)log[cl-]測參比電極電勢Eref電極電勢V＝Ecl-Eref＝E0+(2.303RT/F)logKsp(Agcl)-(2.303RT/F)log[cl-]-ErefE0--------------------------------銀電極的標準電極電勢Ksp(Agcl)-------------------------氯化銀的離子積常數廢＝[cl-]測×稀釋倍數-[cl-]去[cl-]廢-----------------------------廢水的氯元素的含量[cl-]測-----------------------------由試驗數據得到的氯元素的含量[cl-]去------------------------------去離子水中氯元素的含量分別取電氧化反應前，電氧化反應后3小時、6小時、9小時、12小時的廢水各2ml，按照以上的實驗方法進行操作。通過公式計算在燃燒前廢水的氯離子的含量分別為1.11×10-2mol/l，2.85×10-3mol/l，1.39×10-3mol/l，8.19×10-4mol/l，4.40×10-4mol/l。在燃燒后在不同的電化學反應時間后氯離子的含量分別為1.853×10-2mol/l，6.36×10-3mol/l，3.76×10-3mol/l，2.27×10-3mol/l，1.12×10-3mol/l。燃燒后的氯離子含量減去燃燒前的氯離子的含量得到有機氯的含量分別為7.40×10-3mol/l，3.51×10-3mol/l，2.37×10-3mol/l，1.45×10-3mol/l，0.68×10-3mol/l。權利要求1.一種測定氯元素含量的方法，先采取高溫燃燒法將待測物中的有機氯轉變成無機氯，用堿性溶液吸收，其特征在于吸收液再采取電位法測定其中氯元素的含量，其測量電極由氯離子選擇性電極和參比電極組成，將所述測量電極插入所述吸收液中，測量所述測量電極之間的電極電勢V，根據公式V＝E0+(2.303RT/F)logKsp(Agcl)-(2.303RT/F)log[cl-]-Eref，計算出吸收液中氯離子的濃度[cl-]，即可換算出待測物中氯元素的含量；其中E0為銀電極的標準電極電勢，Ksp(Agcl)為氯化銀的離子積常數，Eref為參比電極電勢，R為氣體常數，T為開氏溫度，F為法拉第常數。2.根據權利要求1中所述的方法，其特征在于所述參比電極是飽和甘汞電極。3.本根據權利要求2中所述的方法，其特征在于所述飽和甘汞電極是雙鹽橋飽和甘汞電極，外鹽橋為KNO3溶液。4.根據權利要求1中所述的方法，其特征在于所述氯離子選擇電極是以AgCl-Ag2S為敏感膜的氯離子選擇性電極。5.根據權利要求1中所述的方法，其特征在于對漂白廢水中有機氯離子和無機氯離子的測定。6.一種用于權利要求1至5所述方法中的燃燒裝置，包括熱反應管(2)、加熱管(6)、保溫層(4)，其特征在于加熱管(6)中間通有可加熱的高溫電阻絲，加熱管(6)至少3根，平行環(huán)繞在熱反應管(2)的周圍，保溫層(4)將加熱管(6)和熱反應管(2)一起包裹起來。7.根據權利要求6中所述的裝置，其特征在于所述加熱管(6)為5-8根。8.根據權利要求6或7中所述的裝置，其特征在于在加熱管(6)與熱反應管(2)的空隙處插有溫度探頭(5)，所述高溫電阻絲的電源和溫度探頭(5)與溫度控制器(11)相連，以實現溫度的自動調節(jié)。全文摘要本發(fā)明涉及一種氯元素的測定方法及其燃燒裝置。該測定方法是先采取高溫燃燒法將有機氯轉變成無機氯,用堿液吸收后采取電位法測定其中氯元素的含量。本發(fā)明提供的燃燒裝置包括熱反應管(2)、加熱管(6)、保溫層(4),加熱管(6)平行環(huán)繞在熱反應管(2)的周圍,保溫層(4)將加熱管和熱反應管一起包裹起來。本發(fā)明提供的方法操作簡單,準確度高,測定時間短且費用低,其燃燒裝置傳熱快,容易更換高溫絲,操作比較簡單。文檔編號G01N27/26GK1351257SQ01129969公開日2002年5月29日申請日期2001年11月27日優(yōu)先權日2001年11月27日發(fā)明者歐義芳,劉樂文,黃秋蓮,馬志君申請人:中國科學院廣州化學研究所