專利名稱：連續(xù)流動(dòng)液膜萃?。A(yù)柱在線聯(lián)用富集系統(tǒng)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化學(xué)分析測試儀器領(lǐng)域，涉及一種圓盤形大體積連續(xù)流動(dòng)液膜萃取裝置與預(yù)柱在線聯(lián)用的富集系統(tǒng)的研制。萃取裝置的聚四氟乙烯膜夾在兩塊帶螺旋線溝槽的圓盤形聚四氟乙烯本體之間，形成給體和受體兩個(gè)液流通道。操作時(shí)，由泵輸送的樣品、試劑及少量有機(jī)溶劑在聚四氟乙烯盤管中混合，待萃取物被萃入有機(jī)相中。當(dāng)混合液流經(jīng)聚四氟乙烯溝槽與聚四氟乙烯膜組成的給體通道時(shí)，有機(jī)相因其疏水性自動(dòng)附著并流經(jīng)聚四氟乙烯膜，此時(shí)待萃取物即滲透通過聚四氟乙烯膜，被反萃入另一由聚四氟乙烯膜和聚四氟乙烯塊的溝槽所組成的受體通道內(nèi)。當(dāng)保持受體液靜止而給體流動(dòng)時(shí)，即可達(dá)到分離富集的目的。然后，由泵將富集于受體通道內(nèi)的富集物轉(zhuǎn)移至預(yù)柱進(jìn)行第二次富集。本富集系統(tǒng)的特點(diǎn)是簡便快速、穩(wěn)定、選擇性高，并可使用各種與水不互溶的有機(jī)溶劑作為液膜，特別適用于環(huán)境水樣中的污染物和生物體液中藥物代謝物的分離富集。
本技術(shù)領(lǐng)域的背景和發(fā)展現(xiàn)狀大致如下Gudjon Audunsson首次將原先主要用作工業(yè)生產(chǎn)和廢水處理中的支載液體膜技術(shù)用于分析目的——在流動(dòng)系統(tǒng)中凈化和富集有機(jī)胺化合物。其設(shè)計(jì)的萃取裝置為在一塊長方形聚四氟乙烯和一塊長方形金屬鈦上分別刻有相同尺寸的U形溝槽，將U形溝槽相對固定且中間夾一聚四氟乙烯膜以形成兩個(gè)液流通道，聚四氟乙烯膜吸附有有機(jī)溶劑。有機(jī)胺化合物的堿性溶液流經(jīng)由金屬鈦和聚四氟乙烯膜組成的給體通道時(shí)，中性的有機(jī)胺化合物即通過液膜，被置于由聚四氟乙烯膜和聚四氟乙烯塊的溝槽所組成的受體通道內(nèi)的酸性溶液吸收，形成離子以阻止其返回有機(jī)液膜，達(dá)到分離富集的目的。后來，Jan Ake Jonsson及其同事改進(jìn)了這種裝置，將金屬鈦改為聚四氟乙烯材料，U形溝槽改為螺旋形以增加單位面積內(nèi)溝槽的長度。另外，他們還建立了將這種萃取裝置與C18預(yù)柱在線聯(lián)用的富集系統(tǒng)，用C18預(yù)柱進(jìn)行二次富集，提高富集效率。他們用這種萃取裝置或富集系統(tǒng)分離富集環(huán)境水樣中的一些極性有機(jī)污染物如有機(jī)胺、氯酚、阿特拉津及磺酰脲類除草劑。這類萃取裝置和富集系統(tǒng)的優(yōu)點(diǎn)是高選擇性和高富集倍數(shù)，且易于與其它分析儀器在線聯(lián)用。缺點(diǎn)是只能使用非極性、難揮發(fā)的有機(jī)溶劑進(jìn)行萃取，富集速度一般較慢，因而其適應(yīng)范圍受到很大限制，至今尚無利用這一原理的商品儀器出現(xiàn)。
最近，本發(fā)明者提出的一種可連續(xù)更新液膜的流通式支載液體膜萃取——連續(xù)流動(dòng)液膜萃取裝置，很好地克服了以上缺點(diǎn)。該萃取裝置的特點(diǎn)是用作液膜的有機(jī)溶劑由一微量柱塞泵或注射泵連續(xù)輸送，因而可使用極性、揮發(fā)性的有機(jī)溶劑作為液膜，可大大提高富集速度，擴(kuò)大了其適應(yīng)范圍。但是，由于其萃取槽太短(50mm)，萃取率往往太低，不能滿足小體積痕量樣品的富集要求。有關(guān)這方面的文獻(xiàn)可參見1.Gudjon Audunsson，Anal.Chem.，1986，58，2714-2723.2.Gudjon Audunsson，Anal.Chem.，1988，60，1340-1347.3.Jan Ake Jonsson，Lennart Mathiasson，J.Chromatogr.A，2000，902，205-225.4.Jing-Fu Liu，Jin-Bo Chao，Gui-bin Jiang，Anal.Chim.Acta，455(1)(2002)93-101.
本發(fā)明的目的是提供一種圓盤形大體積連續(xù)流動(dòng)液膜萃取裝置與預(yù)柱在線聯(lián)用的樣品分離富集系統(tǒng)，其穩(wěn)定性和重復(fù)性完全符合定量分析的要求。
完成本發(fā)明的技術(shù)方案是通過下述方式實(shí)現(xiàn)的。

圖1是新型富集系統(tǒng)示意圖。工作時(shí)，樣品(S)和試劑(R)分別由泵(如蠕動(dòng)泵，P1)送入混合盤管(MC1)中，再與由微量柱塞泵或注射泵(P3)輸送的有機(jī)溶劑(O)混合。它們在聚四氟乙烯盤管(EC)中自動(dòng)萃取，目標(biāo)物被萃取入有機(jī)相中。混合液流經(jīng)螺旋線形聚四氟乙烯溝槽與聚四氟乙烯膜組成的給體通道時(shí)，有機(jī)相因其疏水性自動(dòng)附著并流經(jīng)聚四氟乙烯膜，此時(shí)待萃取物即透過聚四氟乙烯膜而被反萃入置于由聚四氟乙烯膜和螺旋線形聚四氟乙烯溝槽組成的受體通道內(nèi)，受體液由泵(如蠕動(dòng)泵，P2)輸送。通過閥V1和V2的切換，保持受體液靜止而樣品等供體液流流動(dòng)時(shí)，即可達(dá)到萃取富集的目的。經(jīng)過一定時(shí)間的富集后，將閥V1置于旁路，而閥V2處于注射位置，V3處于采樣位置。打開泵P2，將富集后的溶液與中和液(N)在混合圈MC2中混合并轉(zhuǎn)移到一小容器中。然后，將泵P2停止，開啟泵P4把該混合液轉(zhuǎn)移到預(yù)柱(16mm×4.6mm i.d.)上，樣品在預(yù)柱上實(shí)現(xiàn)第二次富集。上述操作完成后將泵P4停止，閥V3置于注射位置，由泵(P5)將富集在預(yù)柱上的目標(biāo)分析物轉(zhuǎn)移到色譜或光譜儀器(D)進(jìn)行分離測定。
圖1中虛線框所示為圓盤形大體積連續(xù)流動(dòng)液膜萃取裝置(SLM)的放大圖，圖中1為聚四氟乙烯塊主體，2為聚四氟乙烯膜，3為鋁支撐體，4為刻在聚四氟乙烯塊主體上的阿基米德螺旋線?，F(xiàn)對其各部件作詳細(xì)描述聚四氟乙烯塊為一直徑φ120mm、厚8mm的圓盤，上面刻有阿基米德螺旋線形萃取槽，其槽深0.3mm，寬2.0mm，長160cm，體積為960μL。溝槽兩端加工有φ1mm的連接孔，在半徑為55mm的圓周上均布有8個(gè)φ4mm的通孔作固定用。鋁支撐體也是直徑φ120mm、厚8mm的圓盤，在與聚四氟乙烯塊溝槽兩端的φ1mm的連接孔相對應(yīng)的位置處加工有M6的螺孔，在半徑為55mm的圓周上均布有8個(gè)φ4mm的通孔作固定用。所用聚四氟乙烯膜是直徑φ90mm商品聚四氟乙烯膜，以帶支撐網(wǎng)的聚四氟乙烯膜(如Millipore FG膜)為宜。膜越薄、孔率越大，萃取效率越高，膜孔徑在0.2-1.0范圍內(nèi)影響不大。當(dāng)聚四氟乙烯膜帶支撐網(wǎng)時(shí)，將支撐網(wǎng)朝受體可獲得更高的萃取率。安裝時(shí)，先將聚四氟乙烯膜夾在聚四氟乙烯塊之間，再將它們夾在兩鋁塊之間，用8個(gè)M4的螺栓和螺母擰緊固定。
聚四氟乙烯盤管包括混合盤管和萃取盤管，均為內(nèi)徑為φ0.5mm的聚四氟乙烯管?；旌媳P管MC1和MC2長度一般為30-60cm；萃取盤管EC的長度據(jù)被萃取化合物而定，一般為30-300cm。
預(yù)柱的大小尺寸一般應(yīng)小于20mm×φ5mm。填料可根據(jù)目標(biāo)富集物的性質(zhì)而定，可以是固相萃取用的商品C18，PSDVB，GCB等填料。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明主要有以下優(yōu)點(diǎn)1.由于采用了一種圓盤形大體積連續(xù)流動(dòng)液膜萃取裝置，獲得了較長的給體和受體通道以延長萃取和反萃取的時(shí)間。另外，由于設(shè)計(jì)了一個(gè)由內(nèi)徑為φ0.5mm長度一般為30-300cm可調(diào)的聚四氟乙烯萃取盤管，可使大部分目標(biāo)物預(yù)先萃取到有機(jī)相中，提高了萃取富集速度。所有這些設(shè)計(jì)能夠確保在較短的時(shí)間內(nèi)將目標(biāo)物完全萃取進(jìn)入受體液中，而現(xiàn)有連續(xù)流動(dòng)液膜萃取裝置只能獲得20％左右的萃取率。
2.現(xiàn)有流動(dòng)式支載液體膜萃取—預(yù)柱在線聯(lián)用富集系統(tǒng)，雖然有的也使用了很長的萃取通道(250×1.5×0.2mm3，體積約950μL)，但由于只能使用非極性、難揮發(fā)的有機(jī)溶劑用作液膜進(jìn)行萃取，萃取富集速度一般較慢。而在本發(fā)明提出的圓盤形大體積連續(xù)流動(dòng)液膜萃取裝置與預(yù)柱在線聯(lián)用系統(tǒng)中，有機(jī)溶劑由泵連續(xù)輸入，可使用極性和揮發(fā)性溶劑，因而可在較寬范圍內(nèi)選擇合適的有機(jī)溶劑以獲得很高的萃取速率，從而可顯著降低極性化合物的檢測限。以甲磺隆為例，用本發(fā)明的富集系統(tǒng)富集1小時(shí)獲得的檢測限，比用現(xiàn)有流動(dòng)式支載液體膜萃取—預(yù)柱富集5小時(shí)獲得的檢測限還要低一個(gè)數(shù)量級。
在完成本發(fā)明的過程中，對新富集系統(tǒng)的各項(xiàng)性能指標(biāo)進(jìn)行了反復(fù)測試，具有很好的穩(wěn)定性，其系統(tǒng)重現(xiàn)性RSD≤5％，聚四氟乙烯膜可長期連續(xù)使用。利用本發(fā)明分離富集了水中甲磺隆等五種磺酰脲類除草劑，發(fā)現(xiàn)其萃取率在84-104％之間，河水中的加標(biāo)回收率在68-110％之間。與現(xiàn)有流動(dòng)式支載液體膜萃取—預(yù)柱在線聯(lián)用富集系統(tǒng)相比，本發(fā)明的富集效率要高50倍以上。
權(quán)利要求
1.一種帶螺旋線溝槽的圓盤形連續(xù)流動(dòng)液膜萃取裝置與預(yù)柱在線聯(lián)用的富集系統(tǒng)，其特點(diǎn)是萃通道長，萃取效率高，可進(jìn)行二次富集，滿足痕量樣品的富集要求。
2.按照權(quán)利1所述的富集系統(tǒng)，其包括一個(gè)圓盤形大體積連續(xù)流動(dòng)液膜萃取裝置。該裝置由兩塊帶溝槽的聚四氟乙烯本體、聚四氟乙烯膜以及聚四氟乙烯盤管組成，其特點(diǎn)是給體和受體通道為螺旋線形，用作液膜的有機(jī)溶劑由泵連續(xù)輸入，防止液膜的穿透。
3.按照權(quán)利2所述圓盤形大體積連續(xù)流動(dòng)液膜萃取裝置，其包括一個(gè)由內(nèi)徑為φ0.5mm、長度一般為30-300cm的聚四氟乙烯萃取盤管，使大部分目標(biāo)物預(yù)先萃取到有機(jī)相中，以提高萃取富集效率。
4.按照權(quán)利1所述的富集系統(tǒng)，其包括一個(gè)預(yù)柱用于進(jìn)行二次富集，提高富集效率。
全文摘要
本發(fā)明屬于化學(xué)分析測試儀器領(lǐng)域,涉及一種圓盤形大體積連續(xù)流動(dòng)液膜萃取裝置與預(yù)柱在線聯(lián)用的富集系統(tǒng)的研制。富集系統(tǒng)由圓盤形大體積連續(xù)流動(dòng)液膜萃取裝置、預(yù)柱、聚四氟乙烯管以及泵和閥等組成。萃取裝置的聚四氟乙烯膜夾在兩塊帶螺旋線溝槽的圓盤形聚四氟乙烯本體之間,形成給體和受體兩個(gè)液流通道。操作時(shí),由泵輸送的樣品、試劑及少量有機(jī)溶劑在聚四氟乙烯盤管中混合,待萃取物被萃入有機(jī)相中。當(dāng)混合液流經(jīng)聚四氟乙烯溝槽與聚四氟乙烯膜組成的給體通道時(shí),有機(jī)相因其疏水性自動(dòng)附著并流經(jīng)聚四氟乙烯膜,此時(shí)待萃取物即滲透通過聚四氟乙烯膜,被反萃入另一由聚四氟乙烯膜和聚四氟乙烯塊的溝槽所組成的受體通道內(nèi)。當(dāng)保持受體液靜止而給流動(dòng)時(shí),即可達(dá)到分離富集的目的。然后,由泵將富集于受體通道內(nèi)的富集物轉(zhuǎn)移至預(yù)柱進(jìn)行第二次富集。本富集系統(tǒng)的特點(diǎn)是簡便、快速、穩(wěn)定、選擇性高,并可使用各種與水不互溶的有機(jī)溶劑作為液膜,可滿足痕量樣品的富集要求,特別適用于環(huán)境水樣中的污染物和生物體液中藥物代謝物的分離富集。
文檔編號G01N30/00GK1370991SQ0210410
公開日2002年9月25日 申請日期2002年3月4日 優(yōu)先權(quán)日2002年3月4日
發(fā)明者劉景富, 江桂斌 申請人:中國科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心